CN105683335A - 硅酸盐无机发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含氧化铝涂层的铕掺杂的硅酸盐无机发光材料,这些化合物的制备方法,及其作为转换无机发光材料或者在灯中的用途。

Description

硅酸盐无机发光材料
本发明涉及包含氧化铝涂层的铕掺杂的硅酸盐无机发光材料,这些无机发光材料的制备方法,及其作为转换无机发光材料或者在灯中的用途。
可在光谱的蓝光和/或UV区中激发的无机荧光粉末对用作无机发光材料转换LED(简称pc-LED)的无机发光材料而言是重要的。公开了许多用于pc-LED的无机发光材料体系,例如碱土金属原硅酸盐、碱土金属氧基原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石和氮化物,其各自掺杂有Ce3+或Eu2+
硅酸盐化合物作为转换无机发光材料用于pc-LED中。用这些非常有效的无机发光材料,通过改变组成可得到430-650nm的发射波长范围。硅酸盐基无机发光材料,例如原硅酸盐(EA2SiO4:Eu2+,其中EA=Ca、Sr、Ba族的碱土,或者EA3MgSi2O8:Eu2+)和氧基原硅酸盐(EA3SiO5:Eu2+)是用于LED和其它光源的重要降变换剂(downconverter)。这些材料可通过(近-)UV和蓝至绿光激发并将泵浦光(pumpinglight)转换成蓝至橙(原硅酸盐)或者橙-黄至深橙-红(氧基原硅酸盐)范围的发射。
然而,这些材料的缺点是它们对湿气的敏感性,并且如果在高温和高湿度下工作的话,这些材料中的一些在照明器件中显示出差的稳定性。特别是,晶格中具有高钡含量的化合物在与水接触时逐步水解。这导致晶格的破坏,导致无机发光材料急剧地损失强度。
此外,不仅强度降低,而且技术人员还可观察到这些材料随时间的发射颜色变化,尤其是在高湿度和温度下驱动时。然而,对于在白光LED中的使用,重要的是无机发光材料的发射颜色随时间保持不变。否则,LED在LED的寿命内改变其色点(colorpoint),这是非常不理想的效应。
因此,理想的是找到一种解决方法以克服稳定性,通常称为可靠性的挑战,并改进这些材料的可靠性。
为此一种方式是涂覆无机发光材料颗粒的表面。这样做的原因包括颗粒保护,通常是防与水的反应,而且防与空气、其它氧化剂或污染物的反应。用于这些目的的涂覆材料尤其为ZnO、MgO、In2O3、Al2O3、TiO2和SiO2
化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶方法已被用于提供这些类型的涂层。为了有效,施涂的涂层应尽可能均匀且薄。还有利的是涂覆方法不导致单独颗粒聚集形成较大的聚集体。除了具有比想要的更大的直径外,这些聚集体通常倾向于分裂,显示出在断裂面积处涂层的缺陷。下面的颗粒在发生这些缺陷的位置处受到水、氧化剂和其它材料侵袭。CVD和溶胶-凝胶技术都不是完全满意的,因为聚集体倾向于在这些方法中容易地形成。另外,这些方法要求较大量的原料,因为仅一部分应用的反应物真正被施涂到无机发光材料颗粒的表面上。非常通常地,通过这些方法施涂的材料形成分开的颗粒,而不是在无机发光材料颗粒的表面上形成膜。KR2010-0002649描述了借助湿化学方法用金属氧化物,特别是用SnO、TiO2或SiO2涂覆的各种硅酸盐无机发光材料。KR2008-0056818描述了借助湿化学方法用Al2O3涂覆的无机发光材料,特别是硫代镓酸盐无机发光材料。KR2008-0062619描述了借助沉淀方法涂覆大量无机发光材料,包括硅酸盐无机发光材料的涂覆方法。仍想要关于涂层的均匀性以及无机发光材料的可靠性的进一步改进。
本发明的目的是开发具有改进的发射强度对湿气的稳定性,同时具有改进的发射色点随时间的稳定性的碱土金属原硅酸盐和氧基原硅酸盐无机发光材料。本发明的另一目的是提供这些改进的碱土金属原硅酸盐和氧基原硅酸盐无机发光材料的制备方法。另外,本发明的目的还有提供所述碱土金属原硅酸盐或氧基原硅酸盐无机发光材料与其它无机发光材料的混合物。另外,本发明的另一目的在于表明这些无机发光材料的各种用途。
令人惊讶的是,现在发现包含借助所谓的原子层沉积(ALD)方法施涂的含氧化铝涂层的铕掺杂碱土金属原硅酸盐和氧基原硅酸盐无机发光材料解决了上述问题并显示出发射强度对湿气的改进稳定性以及改进的颜色稳定性。这是令人惊讶的效果,因为现有技术没有显示特别是关于发射色点的稳定性的任何效果。在该方法中,包含氧化铝的层在硅酸盐粉末的表面上生长。该制备方法对无机发光材料的性能具有相当的影响,且通过根据如上所述现有技术的湿化学方法涂覆的无机发光材料与本发明无机发光材料是不同的。
原子层沉积是超薄膜沉积方法,其详细描述于出版物如George,Chem.Rev.2010,110,111–131中。该气相方法已用于进行在从高度图案化芯片如半导体器件至超细粉末和纳米材料的材料上的涂覆。通过该技术涂覆细粉末由King等人详细描述(PowderTechnology221(2012)13–25),此外描述于US6,613,383、US6,713,177和US6,913,827中。
因此,本发明涉及包含式(I)、(II)或(III)的化合物的无机发光材料:
(EA)2-xEuxSiO4(I)
(EA)3-xEuxSiO5(II)
(EA)3-x-yMgEuxMnySi2O8(III)
其中:
EA表示至少一种选自Ca、Sr和Ba的元素,并且可额外包含Zn、Mg和/或Cu;
x表示0.01≤x≤0.25范围内的值;
y表示0≤y≤0.1范围内的值;
其特征在于化合物包含通过ALD方法沉积的氧化铝(矾土)涂层。
如果EA包含Zn,则Zn的含量优选为≤5%,特别是≤1%。如果EA包含Mg,则Mg的含量优选为≤1%,特别是≤0.1%。如果EA包含Cu,则Cu优选作为Cu2+存在,且Cu的含量优选为≤5%,特别是≤1%。百分数涉及存在于无机发光材料中的所有EA原子,因此为原子%。
如果式(III)化合物包含Mn,即,如果y≠0,则Mn的含量优选由0.002≤y≤0.25,特别是0.02≤y≤0.20限定。
在本发明的优选实施方案中,本发明无机发光材料由通过ALD方法用氧化铝涂覆的式(I)、(II)或(III)的化合物组成。
式(I)、(II)和(III)中的EA优选选自单独的Ba、单独的Sr、单独的Ca、Ba+Sr、Ba+Ca、Sr+Ca和Ba+Sr+Ca。在这些实施方案中的任一个中,还可存在Zn、Mg和/或Cu。EA特别优选表示一种或多种选自Ba和Sr的元素。取决于无机发光材料的所需反射颜色,所有Ba:Sr比是可行的,并且可以为优选的。因此,Ba:Sr比为0:1-1:0。
如果式(I)、(II)或(III)的化合物包含Ca,则Ca的含量基于所有原子EA优选为不多于25%。
x优选为0.03≤x≤0.20范围内的值,特别优选0.04≤x≤0.13范围内的值。
铕在本发明式(I)、(II)和(III)的化合物中优选仅为二价形式。
式(I)的化合物具有505-615nm的发射波长范围,即绿至橙。式(II)的化合物具有585-605nm的发射波长范围。式(III)的化合物如果仅包含Eu作为掺杂剂,则具有430-460nm的发射波长范围,如果它们还包含Mn作为掺杂剂,则额外具有620-650nm的发射波长范围。具有通过ALD方法施涂的氧化铝涂层的本发明无机发光材料的发射波长分别与未涂覆的式(I)、(II)和(III)的化合物的发射波长相比不变,即涂覆方法对原始发射颜色不具有任何影响。
在本申请的上下文中,蓝光被认为是其最大光致发光强度在420-459nm波长的光,蓝绿光被认为是其最大光致发光在460-505nm波长的光,绿光认为是其最大光致发光强度在506-545nm波长的光,黄光认为是其最大光致发光强度在546-565nm波长的光,橙光认为是其最大光致发光强度在566-600nm波长的光,且红光认为是其最大光致发光强度在601-670nm波长的光。
本发明无机发光材料可在宽范围上激发,对根据式(I)和(II)的无机发光材料而言该范围为约390-530nm,特别是410至约500nm,对式(III)的无机发光材料而言为约290至约410nm。这些无机发光材料不仅适于被UV-或蓝光发射光源如LED或者常规能量放电灯(例如基于Hg的灯)激发,而且适于被利用451nm的蓝色In3+线的光源激发。
在本发明的优选实施方案中,在施涂涂层以前的式(I)、(II)和(III)的化合物以及本发明无机发光材料为颗粒形式。在施涂氧化铝涂层以前,式(I)、(II)或(III)的化合物的粒度通常为50nm至30μm,优选1μm至20μm。这些值涉及通过CoulterCounter测量测定的平均体积粒度d50
在本发明的优选实施方案中,涂层具有0.5-100nm,更优选2-75nm,最优选3-50nm,特别是5-20nm的厚度。
在本发明另一实施方案中,将本发明无机发光材料用疏水性化合物进一步处理以提高它们的疏水性质并提供对抗水解的进一步保护。疏水性化合物通常作为ALD方法中的最终步骤应用。合适的疏水性化合物包含一个或多个烷基或氟代烷基和至少一个可与颗粒表面上的表面物种反应并形成与颗粒表面的键的官能团。合适的官能团的实例为具有Si-H或Si-Hal官能的硅烷或硅氧烷基团,其中Hal为Cl、Br或I。疏水性涂层也可通过其它方法施涂。
本发明无机发光材料颗粒还可具有带有促进与环境的化学结合的官能团,优选由环氧或硅树脂构成的表面。这些官能团可以例如为酯或者借助氧代基团结合并且能够形成与环氧化物和/或聚硅氧烷类粘合剂的组分的键接的其它衍生物。这类表面的优点是便于无机发光材料均匀结合到粘合剂中。此外,可一定程度地调整无机发光材料/粘合剂体系的流变性能以及适用期。因此简化了混合物的加工。
本发明无机发光材料令人惊讶地具有对于与湿气接触的高抗性,如下文更详细地解释的,此外显示出稳定的发射颜色,且几乎不具有随时间的色点变化。
上文解释和下文更详细显示的本发明无机发光材料的性能对通过ALD方法涂覆的无机发光材料而言是独特的。
此外,本发明进一步涉及本发明无机发光材料的制备方法,其包括以下工艺步骤:
a)提供式(I)、(II)或(III)的化合物;和
b)借助原子层沉积方法在化合物的表面形成氧化铝(矾土)层。
式(I)、(II)和(III)的化合物是本身已知的,且它们中的至少一些是市售的。可使用任何合成这些化合物的方法。优选,化合物通过将含铕和含硅的化合物(优选氧化物、碳酸盐或草酸盐)与含钡和/或含锶和/或含钙和任选含锌、含镁和/或含铜材料(同样优选氧化物、碳酸盐或草酸盐),通常随着加入至少一种其它无机或有机物质(其通常用作融合剂)混合,并将混合物热处理而制备。每种情况下特别优选使用铕、硅、钡、锶、锌和/或钙各自的氧化物或碳酸盐。对于式(III)的化合物,还使用含镁化合物,优选MgO或MgCO3,特别是MgCO3。此外,对于含Mn的式(III)化合物,还使用含锰化合物。
反应通常在800℃以上,优选1200℃以上,特别优选1300-1500℃的温度下进行。
所述热处理优选至少部分地在还原条件下进行。所述至少部分地在还原条件例如使用一氧化碳、合成气体或氢气(还原条件)或者至少借助真空或贫氧气氛(部分还原条件)建立。还原气氛优选借助氮气/氢气气氛,特别优选在N2/H2料流(优选90:10-70:30)中建立。
任选使用的融合剂优选为至少一种选自以下组的物质:卤化铵,特别是氯化铵,碱土金属氟化物,例如氟化钙、氟化锶或氟化钡,碳酸盐,特别是碳酸氢铵,或者各种醇盐和/或草酸盐。然而,在使用所述碱土金属氟化物作为融合剂的情况下,其含量必须分别包括在式(I)、(II)和(III)中的组分的化学计量比中。特别优选使用氯化铵。
式(I)、(II)和(III)的化合物优选通过如上所述固态扩散方法制备。然而,还已知可通过湿化学方法借助溶胶-凝胶方法、共沉淀方法和/或干燥方法由相应的无机和/或有机盐制备无机发光材料的方法。制备式(I)、(II)和(III)的化合物的这些方法中的任一种可用作固态扩散方法的替代。
原子层沉积(ALD)方法例如描述于US2012/0199793A1(UniversityofColorado)中。ALD方法的特征在于需要至少两种不同的反应物以形成涂层。反应物单独、顺序地并以气相引入反应区中。在引入下一反应物以前将过量的反应物从反应区中除去。在试剂的引入之间还除去反应副产物。该程序确保反应在无机发光材料颗粒的表面上,而不是在气相中。由于几个原因,气相反应,例如在化学气相沉积(CVD)方法中发生的气相反应,是不理想的。CVD反应倾向于导致颗粒聚集,形成不均匀和非共形涂层,并且由于形成不想要的副产物,使用比合意量更大量的原料。
通常在反应物的交替进料之间引入吹洗气体,以进一步帮助除去反应物。通常在引入各反应物的时间期间引入载气,载气通常但不是必须与吹洗气体相同。载气可执行几个功能,包括:(1)促进过量反应物和反应副产物的除去,(2)将反应物分布在整个反应区中,由此帮助使所有颗粒表面暴露于反应物,和(3)将无机发光材料颗粒流化,使得所有颗粒表面变得暴露于反应物。
引入反应物的典型方式是:
1.引入吹洗/流化气体。
2.引入载气和第一试剂的混合物。
3.引入吹洗/流化气体和/或抽高真空以除去过量的第一试剂以及反应副产物。
4.引入载气和第二试剂的混合物。
5.引入吹洗/流化气体和/或抽高真空以除去过量的第二试剂和反应副产物。
6.重复步骤2-5直至得到所需涂层厚度。
如所提到的,相同的材料可用作吹洗/流化气体和各载气。也可使用不同的材料或材料组合。优选的吹洗/流化和载气为氮气或氩气。
这类原子层受控生长技术容许每反应周期形成厚度为至多约0.3nm的沉积物,由此提供对沉积物厚度的极精细控制的方式。反应是自限性的,在大多数情况下可被重复以顺序地沉积其它沉积材料层直至实现所需厚度。
优选在引发反应序列以前处理颗粒以除去可能吸附到颗粒表面上的挥发性材料。这容易通过使颗粒暴露于升高的温度和/或真空下而进行。另外,在一些情况下,可进行前体反应以将理想的官能团引到颗粒表面上。
选择反应条件主要以满足两个标准。第一标准是试剂在反应条件下为气态的。因此,选择温度和压力条件,使得反应物是挥发性的。第二标准是反应性标准。选择条件,特别是温度,使得成膜试剂(或者在反应开始时,首先引入的试剂与颗粒表面)之间的所需反应以工业上合理的速率进行。
反应温度可以为250-700K。温度优选不大于约475k,更优选不大于425K。超过这些的温度倾向于导致发光中心从主体材料的晶格扩散,这破坏或者减小颗粒发射光的能力。
具体温度和压力条件取决于特定反应体系,因为保持了提供气态反应物的需要。通常需要低于大气压的压力。
用于进行ALD反应的合适设备为容许颗粒分离使得所有颗粒表面变得暴露于试剂下的设备。用于使基底颗粒暴露于试剂下的一种方便方法是形成颗粒的流化床,然后使各种试剂在反应条件下依次通过流化床。将颗粒材料流化的方法是已知的,通常包括将颗粒负载于多孔板或筛上。流化气体向上通过板或筛,一定程度地提升颗粒并膨胀了床的体积。随着合适的膨胀,颗粒行为非常像流体。可将试剂引入床中用于与颗粒表面反应。在本发明中,流化气体还可充当惰性吹洗气体用于除去未反应试剂和挥发性或气体反应产物。
另外,反应可在旋转圆柱体容器或旋转管中进行。旋转反应器包含含有基底颗粒的中空管。可使反应器保持与水平呈一定角度,使得颗粒通过重力作用通过管。在这种情况下,反应器角度决定颗粒通过反应器的流速。可旋转反应器以将各颗粒均匀地分布并使所有颗粒暴露于试剂下。反应器设计容许物质颗粒以近似活塞流条件流动,并且特别适于连续操作。旋转圆柱体容器也可在两端上密封并多孔金属壁,金属壁容许气体流入旋转圆柱体容器和流出。该旋转反应器对静态反应物暴露和无机发光材料颗粒的分批加工而言是方便的。
反应进程可使用技术如透射傅里叶变换红外技术、透射电子光谱、扫描电子光谱、Auger电子能谱、x射线荧光、x射线光电子光谱和x射线衍射监控。
式(I)、(II)和(III)的硅酸盐化合物都在表面上包含–O–H官能团,其可首先应用的ALD试剂反应而结合在基质颗粒上的部位。这些官能团通常由化合物的合成及其在大气条件下的暴露而存在。
通过本发明ALD方法施涂的涂层包含氧化铝(矾土)。优选,涂层仅由氧化铝组成。
ALD方法的一个优点是该方法能够形成非常小厚度的非常均匀的膜。膜厚度借助所进行的反应循环的数目控制。膜厚度通过元素组成分析、透射电子显微镜、能量扩散x射线光谱、应用试验、其它方法或其组合测量。
在沉积氧化铝层以后,颗粒优选为非聚集的。“非聚集”意指颗粒在涂覆颗粒的过程期间不形成显著量的聚集体。如果(a)平均粒度由于沉积涂层而提高不多于约5%,优选不多于约2%,更优选不多于约1%(除归因于涂层本身的粒度提高外以及除由于流动条件和过滤导致的细粒损失外),或者(b)如果不多于2重量%,优选不多于1重量%的颗粒在沉积氧化铝层的过程期间变得聚集,则颗粒认为是非聚集的。这可通过粒度分布分析、成像、应用试验或其组合验证。
在一个优选实施方案中,氧化铝沉积物形成共形涂层。“共形”意指涂层的厚度在颗粒表面上是相对均匀的(使得例如涂层的最厚区域为最薄区域的厚度的不大于3x(优选不大于2x,尤其是不大于1.5x)),使得涂覆化合物的表面形状非常类似于下面的化合物表面。共形性通过方法如具有10nm或低于10nm的分辨率的透射电子显微镜(TEM)测定。较低分辨率技术不能在该规模下区分共形与非共形涂层。化合物优选基本不具有针孔或缺陷地涂覆。这些性能通过使用ALD方法实现。
可使用如下二元(AB)反应序列在具有表面羟基的颗粒上制备氧化铝涂层。星号(*)表示位于颗粒或涂层表面上的原子。X为可置换亲核性基团。以下反应不是平衡的,且仅意欲显示颗粒表面上的反应的一般原理。
Si-O-H+AlX3→Si-O-AlX+HX(A1)
Si-O-AlX+H2O→Si-O-AlOH+HX(B1)
Si–O–H表示硅酸盐无机发光材料的表面。在反应(A1)中,试剂AlX3与颗粒表面上的一个或多个Si–O–H基团反应产生具有形式–Al–X的新表面基团。Al通过一个或多个氧原子结合在颗粒上。–Al–X基团表示可与水在反应(B1)中反应产生一个或多个羟基的部位。在反应(B1)中形成的羟基可用作官能团,通过该官能团可重复反应(A1)和(B1),每次增加新的Al原子层。如果需要的话,可通过例如在升高的温度和/或降低的压力下退火而促进该缩合反应。
这些反应更详细地描述于A.C.Dillon等人,SurfaceScience322,230(1995)和A.W.Ott等人,ThinSolidFilms292,135(1997)中。
具体的产生氧化铝的(A1)/(B1)型反应序列为:
Al(CH3)+H2O→Al-OH+CH4(A1A)
Al-OH+Al(CH3)3→Al-O-Al(CH3)2 +CH4(B1A)
特别优选该特定反应序列沉积氧化铝,因为反应甚至在低于350°K的温度下很好地进行。可使用三乙基铝(TEA)或其它三烷基铝以及三氯化铝或其它三卤化铝代替三甲基铝(TMA)。可使用其它氧化剂如氧等离子体基、臭氧、醇、含有同位素氧的水以及其他来代替正常水。
在本发明优选实施方案中,执行1-1000个循环的循环数目,非常优选10-500个循环,尤其优选50-200个循环。
本发明无机发光材料可用作转换无机发光材料。也可将它们与其它无机发光材料混合,特别是如果它们具有相当高的钡(λmax<545nm)相对含量的情况,优选与发射红光的无机发光材料,使得这类混合物非常高度适于一般照明(例如暖白光LED)和LCD背光中的应用。
因此,本发明此外涉及包含至少本发明无机发光材料和至少一种其它无机发光材料,如果本发明无机发光材料为发射绿或黄光的无机发光材料的话,所述其它无机发光材料优选发射红光或发射橙光的无机发光材料,或者如果本发明无机发光材料为发射橙或红光的无机发光材料的话,所述其它无机发光材料优选发射绿光或发射蓝绿光的无机发光材料。
合适的发射红光或发射橙光的无机发光材料选自Eu掺杂的硫代硒化物、Eu-和/或Ce-掺杂的氮化物、氮氧化物、铝硅氮化物、Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物和/或氧基原硅酸盐,其也可以为根据本发明涂覆的化合物。本领域技术人员已知的合适材料体系为硅氮化物和铝硅氮化物(参见Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600),2-5-8氮化物,例如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(Li等人,Chem.Mater.2005,15,4492),和铝硅氮化物,例如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(K.Uheda等人,Electrochem.SolidStateLett.2006,9,H22),或者所述化合物的变体,其中各晶格位置被其它化学元素如碱金属、铝、镓或钆取代,或者其它这类元素作为掺杂剂占据裂缝。进一步优选的红光无机发光材料为式(EA)xEuy(Si,Al)12(O,N)16的α-SiAlON。进一步优选式(EA)2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy和(EA)2-x+1.5zEuxSi5N8-2/3x-zOx的化合物,其中EA表示一种或多种选自Ca、Sr和Ba的元素,x为0.005-1的值,y为0.01-3的值,且z为0-2的值。此外,这些化合物可包含SiO2和/或Si3N4。这类化合物更详细地描述于EP2528991中。在这些化合物中,在优选实施方案中EA表示Sr,同时在优选实施方案中x为0.01-0.8,优选0.02-0.7,特别优选0.05-0.6,尤其优选0.1-0.4范围内的值,以及在优选实施方案中y为0.1-2.5,优选0.2-2,特别优选0.22-1.8范围内的值,以及在优选实施方案中z为0-1的值,特别是0。
发射绿光的无机发光材料优选选自石榴石,例如LuAG、LuGaAG、YAG、YGaAG、Gd掺杂LuAG、Gd掺杂YAG,其还可另外包含碱土卤化物,例如BaF2、原硅酸盐,其也可以为根据本发明涂覆的化合物或者β-SiAlON。
可优选的是,与本发明无机发光材料组合使用的其它无机发光材料也具有涂层,特别是氧化铝涂层,优选通过ALD方法施涂的涂层。所述其它无机发光材料为硅酸盐无机发光材料的情况下特别如此。
表1:可与本发明无机发光材料组合使用的发射红、橙、绿和蓝绿光的无机发光材料
组成 发射颜色 λmax[nm]
LaAl(Si6-zAlz)-(N10-zOz):Ce 蓝绿 460-500
CaSi2O2-zN2+2/3z:Eu 绿 534-562
γ-AlON:Mn-Mg 绿 512
(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu 绿 520-560
SrGa2S4:Eu 绿 535
SrSi2N2O2:Eu 绿 535-554
SrAlSi4N7:Eu 蓝绿和红 500,632
Ba2ZnS3:Ce,Eu 蓝绿和红 498,655
(Sr1-xCax)2SiO4:Eu 560-600
MgS:Eu 580
Sr3SiO5:Eu 5707 -->
Ca2BO3Cl:Eu 573
Li-α-SiAlON:Eu 573
CaAlSiN3:Ce 580
SrLi2SiO4:Eu 562
Ca2SiS4:Eu 橙至红 550,660
Y3Mg2AlSi2O12:Ce 橙至红 600
(Ca1-x-ySrxBay)2Si5N8:Eu 橙至红 580-640
(Ca1-xSrx)AISiN3:Eu 630-650
Lu2CaMg2Si3O12:Ce 605
Sr3(Al2O5)Cl2:Eu 610
Sr2Si5N8:Eu 625
CaSiN2:Ce 625
SrSiN2:Eu 670-685
(Ca1-xSrx)S:Eu 610-655
SrSiO5:Ce,Li 蓝绿至红 465-700
Ca-α-SiAlON:Eu 蓝绿至红 500-700
MgSiN2:Mn 黄至红 550-800
在包含至少一种本发明无机发光材料和至少一种其它无机发光材料,特别是至少一种发射红光或发射绿光的无机发光材料的本发明混合物中,本发明无机发光材料与其它无机发光材料之比根据本发明为25:1-1:1,基于无机发光材料的总重量。根据本发明优选至少一种本发明无机发光材料和至少一种其它无机发光材料,特别是至少一种发射绿-黄光或者发射橙-红光的无机发光材料以10:1-3:1,特别优选6:1-4:1的发射绿-黄光与发射橙-红光的无机发光材料重量比存在,基于这些无机发光材料的总重量。
本发明无机发光材料可特别有利地用于发光二极管(LED),尤其是上文已经提到的pc-LED中。
对于在LED中的使用,本发明无机发光材料还可转换成任何所需其它外部形状,例如球形颗粒、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形状通常概括在术语“成型体”内。成型体在此处优选为“无机发光材料体”。
本发明无机发光材料因此特别优选用于成型体,或者包含本发明硅酸盐无机发光材料的无机发光材料体中。
包含本发明无机发光材料的陶瓷无机发光材料体的生产优选类似于DE10349038中所述方法进行。因此,通过引用将所述专利说明书的全部范围结合到本申请的上下文中。在该方法中,使无机发光材料经受等静压压制并以均匀的薄且无孔薄片的形式直接应用于芯片表面上。因此,不存在无机发光材料的激发和发射的位置相关变化,这意味着用其提供的LED发射具有恒定颜色的均匀光锥,且具有高光输出。陶瓷无机发光材料体可以以大工业规模,例如作为数百nm至约500μm的厚度的薄片生产。薄片尺寸(长度×宽度)取决于布置。在直接应用于芯片上的情况下,薄片的尺寸应根据芯片尺寸(约100μm*100μm至几mm2)选择,在具有合适的芯片布置(例如倒装芯片布置)情况下具有超过芯片表面约10%至30%的过大尺寸或者具有相应大小。如果无机发光材料薄片安装在最终LED上,则所有激发光锥穿过薄片。
陶瓷无机发光材料体的侧表面可涂有轻金属或贵金属,优选铝或银。金属涂层具有光不会从无机发光材料体侧向发出的效果。侧向离开的光可能降低待从LED中耦合出来的光通量。陶瓷无机发光材料体的金属涂覆在等静压压制以得到条或薄片以后的工艺步骤中进行,其中在金属涂覆以前可任选将条或薄片切割成必需尺寸。为此,将侧表面例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿,随后在升高的温度下暴露于氨气氛下。在方法中在侧表面上例如形成银涂层。或者,无电金属化方法也是合适的,例如参见Hollemann-Wiberg,LehrbuchderAnorganischenChemie[无机化学教课书],WalterdeGruyterVerlag或者UllmannsderchemischenTechnologie[Ullmann'sEncyclopaediaofChemicalTechnology]。
如果需要的话,可使用水玻璃溶液将陶瓷无机发光材料体固定在用作基板的LED芯片上。
在一个优选实施方案中,陶瓷无机发光材料体在与LED芯片相对侧上具有结构化(例如锥体)表面。这确保尽可能多的光从无机发光材料体中耦合出来。无机发光材料体上的结构化表面通过进行等静压压制产生,其中使用具有结构化压板并因此将结构压到表面中的压模。如果目的是生产尽可能最薄的无机发光材料体或薄片,则结构化表面是合意的。压制条件是本领域技术人员已知的(参见J.Kriegsmann,TechnischekeramischeWerkstoffe[工业陶瓷材料],第4章,DeutscherWirtschaftsdienst,1998)。重要的是所用压制温度为待压制物质的熔点的2/3-5/6。
然而,将本发明无机发光材料施涂于发光二极管上的实施方案也是可能的(参见实施例4,GaN芯片作为LED芯片),其中将意欲包含本发明无机发光材料的待施涂无机发光材料层通过本体浇注,优选通过由聚硅氧烷或环氧树脂和均匀硅酸盐无机发光材料颗粒的混合物本体浇注而施涂。
此外,本发明涉及包含半导体和至少一种本发明无机发光材料的光源。
此处特别优选包含半导体和至少一种本发明无机发光材料和至少一种其它发射橙-红光或发射绿-黄光的无机发光材料的光源。该光源优选为发射白光的或者发射具有特定色点(按需色彩原理)的光。按需色彩概念意指利用使用一种或多种无机发光材料的pc-LED(=无机发光材料转换LED)产生具有特定色点的光。
此处所用发射红光和发射绿光的无机发光材料优选为上文已经更详细地描述过的发射红光和发射绿光的无机发光材料。
在本发明光源的一个优选实施方案中,半导体为发光氮化铟铝镓,特别是具有式IniGajAlkN的氮化铟铝镓,其中0≤i,0≤j,0≤k,且i+j+k=1。这些可以为具有各种结构的发光LED芯片。
在本发明光源的另一优选实施方案中,光源为基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光装置或者基于有机发光层的装置(OLED)。
在本发明光源的另一优选实施方案中,光源为显示出电致发光和/或光致发光的光源。此外,光源也可以为等离子体或放电源或激光。
取决于应用,本发明无机发光材料可以分散于树脂(例如环氧或硅树脂)中,或者在合适的尺寸比的情况下,直接置于光源上,或者远程布置(后一种布置还包括“远程无机发光材料技术”)。远程无机发光材料技术是本领域技术人员已知的,且例如由以下出版物揭示:JapaneseJ.ofAppl.Phys.,第44卷,No.21(2005),L649-L651。
如上所述的照明装置在本发明硅酸盐无机发光材料或包含本发明硅酸盐无机发光材料的无机发光材料混合物与半导体之间的光耦合也可通过光导装置实现。这使得半导体可安装在中心位置处,并且借助光导装置如光学纤维与无机发光材料光连接。这样,可实现适于照明愿望的等,其仅由可排列形成光屏幕的一种或多种无机发光材料和与光源连接的光波导组成。这样,可将强光源置于有利于电安装的位置处,并且可不需要其它电缆而是仅通过铺设光波导而将包含与光波导连接的无机发光材料的灯安装在任何所需位置上。
此外,本发明涉及照明装置,特别是用于显示器件的背光,其包含至少一个上述光源以及因此至少一种本发明无机发光材料。这类照明装置主要用于具有背光的显示器件,特别是液晶显示器件(LC显示器)中。因此,本发明还涉及这类显示器件。
此外,本发明涉及本发明无机发光材料作为转换无机发光材料,优选用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光或近UV发射的用途。在本申请的意义上,近UV发射意指370-419nm波长范围内的发射。
此外,优选本发明无机发光材料用于将蓝光或近UV发射转换成可见白光辐射的用途。
根据本发明,本发明无机发光材料在电致发光材料,例如电致发光膜(也称为照明膜或光膜)中的用途也是有利的,其中例如硫化锌或者掺杂有Mn2+、Cu+或Ag+的硫化锌用作发射体,其在黄-绿区域发射。电致发光膜的应用领域为例如广告、液晶显示屏(LC显示器)的显示器背光和薄膜晶体管(TFT)显示器、自发光汽车牌照、(与抗压碎和防滑层压物组合)的地板图示、显示器和/或控制元件,例如汽车、火车、船和飞机以及家用电器、花园设备、测量仪器或者运动和休闲设备中。
与根据现有技术的未通过ALD方法涂覆氧化铝的式(I)、(II)和(III)硅酸盐无机发光材料相比,本发明无机发光材料具有优异的耐湿性,其永久性降低无机发光材料随与大气湿气长时间接触的强度下降。
另外,本发明无机发光材料具有这样的发射光谱,其最大值与未通过ALD方法涂覆氧化铝的市售硅酸盐无机发光材料相比既未位移,也未降低,因此限制随时间的稳定色点。
本发明无机发光材料可成功地用于使用常规式(I)、(II)或(III)的化合物的所有常规应用介质中。
以下实施例意欲说明本发明。然而,它们决不应被认为是限定性的。可用于组合物中的所有化合物或组分是已知和市售的,或者可通过已知的方法合成。实施例中所述温度以℃表示。此外,不言而喻的是在说明书以及实施例中,组合物中组分的添加量总是合计达总计100%。给出的百分数数据应当总是结合上下文给出。然而,它们通常总是涉及所述部分量或总量的重量。
即使不进一步说明,也认为本领域技术人员能够最宽范围地使用以上描述。因此,优选的实施方案应当仅认为是说明性公开内容,其绝不为任何方式的限制。通过引用将上文和下文提到的所有申请和出版物的全部公开内容结合到本申请中。
实施例
ALD处理过的硅酸盐无机发光材料的增强稳定性通过如下实施例显示:
实施例1:通过100个循环涂覆稳定化的发射峰波长515nm的ALD处理过的原硅酸盐与515nm波长的未处理的纯原硅酸盐的对比
所用原硅酸盐具有式Ba1.8Sr0.15SiO4:Eu0.05
Al2O3涂层的沉积:
ALD膜使用三甲基铝和水蒸气沉积。在500mL不锈钢流化床反应器(600g批量)内在减压和180℃下进行一百(100)个A-B循环。在氮气吹洗之间交替地计量加入前体,以确保ALD反应以及没有CVD。N2用作载气。实施例2:通过100个循环涂覆稳定化的发射峰波长565nm的ALD处理过的原硅酸盐与565nm波长的未处理的纯原硅酸盐之间的对比
所用原硅酸盐具有式Ba0.35Sr1.59SiO4:Eu0.06
Al2O3涂层的沉积:
ALD膜使用三甲基铝和水蒸气沉积。在2L和8L不锈钢流化床反应器(分别5kg和17kg批量)内在减压和180℃下进行一百(100)个A-B循环。在氮气吹洗之间交替地计量加入前体,以确保ALD反应和没有CVD。N2用作载气。
实施例3:在585nm下发射并用100个涂覆循环稳定化的ALD处理过的氧基原硅酸盐与585nm波长的未处理氧基原硅酸盐之间的对比
所用氧基原硅酸盐具有式Ba0.10Sr2.86SiO5:Eu0.04
Al2O3涂层的沉积:
ALD膜使用三甲基铝和水蒸气沉积。在500mL不锈钢流化床反应器(600g批量)内在减压和180℃下进行一百(100)个A-B循环。在氮气吹洗之间交替地计量加入前体,以确保ALD反应和没有CVD。N2用作载气。
实施例4:在600nm下发射(用100个循环稳定化)的ALD处理过的氧基原硅酸盐与600nm波长的未处理氧基原硅酸盐之间的对比
所用氧基原硅酸盐具有式Ba0.60Sr2.34SiO5:Eu0.04
Al2O3涂层的沉积:
ALD膜使用三甲基铝和水蒸气沉积。在500mL不锈钢流化床反应器(600g批量)内在减压和180℃下进行五十(50)循环和一百(100)个A-B循环。在氮气吹洗之间交替地计量加入前体,以确保ALD反应和没有CVD。N2用作载气。还以2L和8L批量(分别5kg和17kg)进行100个循环涂覆。
实施例5:对比例—通过应用根据现有技术的湿化学方法用Al2O3涂覆发射峰波长565nm的原硅酸盐
所用原硅酸盐与实施例2中相同。将15g原硅酸盐无机发光材料在强力搅拌下分散于135ml无水乙醇中。逐步加入15ml浓NH3溶液,并在搅拌30分钟以后,向悬浮液加入2.208gAl(NO3)3*9H2O。将悬浮液搅拌2小时,并且在该时间内,每隔15分钟应用30秒超声波。然后将所涂覆的无机发光材料过滤,用乙醇-水混合物洗涤并干燥。在干燥以后,应用在350℃下的煅烧,随后进行36μm筛分。
实施例6:原型LED制造
用于LED可靠性试验的原型LED如下制造:将聚硅氧烷粘合剂(OE6550,DowCorning)和根据实施例1-5的无机发光材料或者相应的未涂覆无机发光材料以100:10的重量比混合。借助量分配(volumedispensing)将浆料填充到装配有在450nm下发射的蓝光模件(在20mA下工作)的3528型LED空包装中。将聚硅氧烷在150℃下固化2小时。
实施例7:LED可靠性试验
将所述制造的LED引入在85℃/85%相对湿度下操作的气候室中。将LED储存在这些条件下至少1000小时并在20mA下驱动(恒定操作)。在该时间范围内,将器件从气候室中取出几次,借助分光辐射度计在20mA驱动条件下表征色度和LED亮度。在完成测量以后,将LED再安装到气候室中。
根据E.FredSchubert,“Light-EmittingDiodes”,CambridgeUniversityPress(2003),LED的寿命为>>1000小时。人眼可区分 的色度差。
附图说明
图1:
a)具有峰波长515nm的ALD处理过[根据实施例1的100个循环涂覆]和未处理原硅酸盐粉末的荧光发射光谱。强度和发射谱带形状在沉积方法以后保持不变。A:在430nm下激发的无机发光材料的发射谱带;灰色曲线:ALD处理过的原硅酸盐;黑色曲线:未处理过的原硅酸盐。
b)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:用ALD处理过的原硅酸盐构建的LED的强度(亮度)(根据实施例1,曲线A)与用在515nm下发射的未处理原硅酸盐构建的LED的强度(曲线B):ALD处理过的无机发光材料的LED强度保持几乎不变;相反,用未处理过的无机发光材料构建的LED的亮度降低。
c)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:LED色点CIE1931x,y—变化,其中A/B为用ALD处理过的原硅酸盐构建的LED(根据实施例1)的CIE1931x/y,C/D为用未处理的515nm发射原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y:用ALD处理过的无机发光材料的LED的行为保持几乎不变。相反,用未处理的无机发光材料构建的LED在可靠性试验期间显示出强色点位移。
图2:
a)具有峰波长565nm的未处理、湿化学Al2O3涂覆(根据实施例5)和ALD处理过的原硅酸盐(根据实施例2)在450nm下激发的荧光发射光谱:强度和发射谱带形状在涂覆以后保持不变。
b)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=2000小时)图:用湿化学处理过的原硅酸盐构建的LED的强度(亮度)(根据实施例5,曲线B)与用ALD处理过的原硅酸盐构建的LED的强度(根据实施例2,曲线A)和用在565nm下发射的未处理原硅酸盐构建的LED强度(曲线C):ALD处理过的无机发光材料的LED强度保持几乎不变;相反,用湿化学处理和未处理的无机发光材料构建的LED的亮度降低。
c)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=2000小时)图:LED色点CIE1931x,y—变化,其中A/B为用ALD处理过的原硅酸盐构建的LED(根据实施例2)的CIE1931x/y,C/D为用未处理的565nm发射原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y,E/F为用湿化学处理的565nm发射原硅酸盐构建的LED(根据实施例5)的CIE1931x/y:具有ALD处理过的无机发光材料的LED的行为保持几乎不变。相反,用未处理和湿化学处理的无机发光材料构建的LED在可靠性试验期间显示出强色点位移。
图3:
a)具有峰波长585nm的ALD处理过[根据实施例3的100个循环涂覆]和未处理的氧基原硅酸盐粉末的荧光发射光谱:强度和发射谱带形状在沉积方法以后保持几乎不变。A:在450nm下激发的无机发光材料的发射谱带;灰色曲线:ALD处理过的氧基原硅酸盐;黑色曲线:未处理的氧基原硅酸盐。
b)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:根据实施例3用ALD处理过的氧基原硅酸盐构建的LED的强度(亮度)与在585nm下发射的未处理氧基原硅酸盐构建的LED的强度(B):ALD处理过的无机发光材料的LED强度保持几乎不变;相反,用未处理的无机发光材料构建的LED的亮度降低。
c)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:LED色点CIE1931x,y—变化,其中A/B为根据实施例3用ALD处理过的氧基原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y,C/D为用未处理的585nm发射氧基原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y:具有ALD处理过的无机发光材料的LED的行为保持几乎不变。相反,用未处理的无机发光材料构建的LED在可靠性试验期间显示出强色点衰减。
图4:
a)具有峰波长600nm的ALD处理过[根据实施例4的100个循环涂覆]和未处理的氧基原硅酸盐粉末的荧光发射光谱:强度和发射谱带形状在沉积方法以后保持几乎不变。A:在450nm下激发的无机发光材料的发射谱带;灰色曲线:ALD处理过的氧基原硅酸盐;黑色曲线:未处理的氧基原硅酸盐。
b)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:根据实施例4用ALD处理过的氧基原硅酸盐构建的LED的强度(亮度)与用在600nm下发射的未处理氧基原硅酸盐构建的LED的强度(B):ALD处理过的无机发光材料的LED强度保持几乎不变;相反,用未处理的无机发光材料构建的LED的亮度降低。
c)LED可靠性试验(85℃,85%相对湿度,储存时间t=1000小时)图:LED色点CIE1931x,y—变化,其中A/B为根据实施例4用ALD处理过的氧基原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y,C/D为用未处理的600nm发射氧基原硅酸盐构建的LED的CIE1931x/y:具有ALD处理过的无机发光材料的LED的行为保持几乎不变。相反,用未处理的无机发光材料构建的LED在可靠性试验期间显示出强色点衰减。

Claims (15)

1.包含式(I)、(II)或(III)的化合物的无机发光材料:
(EA)2-xEuxSiO4(I)
(EA)3-xEuxSiO5(II)
(EA)3-xMgEuxSi2O8(III)
其中:
EA表示至少一种选自Ca、Sr和Ba的元素,并且可额外包含Zn;
x表示0.01≤x≤0.25范围内的值,
其特征在于所述化合物包含通过原子层沉积方法沉积的氧化铝(矾土)涂层。
2.根据权利要求1的无机发光材料,其中EA选自Ba、Sr、Ca、Ba+Sr、Ba+Ca、Ba+Ca、Sr+Ca和Ba+Sr+Ca,以及其中这些组合中的任一个中可额外可存在Zn,优选选自元素Ba和Sr中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2的无机发光材料,其中x为0.03≤x≤0.20范围内的值,优选0.04≤x≤0.13范围内的值。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的无机发光材料,其中涂层具有0.5-100nm,优选2-75nm,特别是3-50nm的厚度。
5.制备根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料的方法,其包括以下工艺步骤:
a)提供式(I)、(II)或(III)的化合物;和
b)借助原子层沉积方法在所述化合物的表面形成氧化铝层。
6.根据权利要求5的方法,其中氧化铝层的形成包括以下步骤:
b1)引入吹洗/流化气体;
b2)引入载气和第一试剂的混合物;
b3)引入吹洗/流化气体和/或抽真空以除去过量的第一试剂以及反应副产物;
b4)引入载气和第二试剂的混合物;
b5)引入吹洗/流化气体和/或抽真空以除去过量的第二试剂和反应副产物;
b6)重复步骤b2)至b5)直至得到所需涂层厚度。
7.根据权利要求6的方法,其中氩气、氮气、其它惰性气体或者惰性气体的混合物用作吹洗/流化气体,以及氩气、氮气、其它惰性气体或者惰性气体的混合物用作载气。
8.根据权利要求6或7的方法,其中三烷基铝,特别是三甲基铝或三乙基铝,或者三卤化铝,特别是三氯化铝用作第一试剂;以及氧化剂,优选选自水、氧等离子体物种、臭氧或醇的氧化剂用作第二试剂。
9.包含至少一种根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料和至少一种其它无机发光材料,优选发射红光、发射橙光、发射绿光或发射蓝绿光的无机发光材料的混合物。
10.包含至少一种根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料的成型体,特别是陶瓷成型体。
11.根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料作为转换无机发光材料,优选用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光或近UV发射,或者在电致发光材料中,特别是在电致发光膜中的用途。
12.光源,其特征在于包含半导体和至少一种根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料或根据权利要求10的成型体。
13.根据权利要求12的光源,其中半导体为发光氮化铟铝镓,特别是具有式IniGajAlkN的氮化铟铝镓,其中0≤i,0≤j,0≤k,且i+j+k=1。
14.照明装置,特别是用于显示器件的背光的照明装置,其特征在于包含至少一个根据权利要求12或13的光源。
15.显示器件,特别是液晶显示器件,其特征在于包含至少一个根据权利要求14的照明装置。
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