CN112867777A - 碱土金属硅酸盐-发光物质和提高碱土金属硅酸盐-发光物质长期稳定性的方法 - Google Patents

碱土金属硅酸盐-发光物质和提高碱土金属硅酸盐-发光物质长期稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于改善碱土金属硅酸盐‑发光物质的长期稳定性的方法。发光物质以晶粒的形式形成，并具有化学通式为EAxSiyOz的基本晶格，其中x，y，z>0。组分EA由一种或多种碱土金属组成。激活剂被掺杂到基本晶格中。在该方法的一个步骤中，将发光物质的晶粒在反应室(01)中加热。挥发性有机铝化合物被加热，并且使第一载气流过所述有机铝化合物，借此获得包含所述挥发性有机铝化合物的第一载气混合物。另外，水被加热，并且使第二载气流过所述水，借此获得包含所述水的第二载气混合物。第一载气混合物和第二载气混合物被引入反应室(01)，在该反应室中，碱土金属硅酸盐‑发光物质的晶粒被所述载气混合物包围。结果，挥发性有机铝化合物和水相互反应，至少主要生成偏氢氧化铝，其在碱土金属硅酸盐‑发光物质的晶粒上形成涂层。本发明还涉及碱土金属硅酸盐‑发光物质。

Description

碱土金属硅酸盐-发光物质和提高碱土金属硅酸盐-发光物质 长期稳定性的方法
技术领域
本发明首先涉及一种通过涂覆以晶粒形式存在的碱土金属硅酸盐-发光物质来提高碱土金属硅酸盐-发光物质的长期稳定性的方法。碱土金属硅酸盐-发光物质在白光LED-基光源中被用作例如转换发光物质。本发明还涉及碱土金属硅酸盐-发光物质。
背景技术
碱土金属硅酸盐-发光物质相对于水分具有明显的不稳定性，迄今为止严重地限制了其在许多应用中的可用性。以下化学反应被视为是碱土金属原硅酸盐-发光物质主要由潮气引起的、不受期望的反应：
(Ba,Sr,Ca)2SiO4+2H2O→2(Ba,Sr,Ca)(OH)2+SiO2
碱土金属硅酸盐-发光物质在长时间存储时趋于聚集和结块，这严重限制了发光物质的使用。此外，许多碱土金属硅酸盐-发光物质在长期保存或长时间使用后，尤其在LED-基光源中，显示出不可逆的发光损失和降解迹象。除了水分问题之外，卤素对应用也可能是成问题的。因此，许多LED制造商为发光物质中的卤化物份额确定了极限值。
碱土金属原硅酸盐-发光物质并不是唯一由于空气中的水分、氧气或其他化合物而不得不与质量损失抗衡的粉末。为了解决这个问题，进行了许多通过屏障层来保护这些粉末的试验。以下是总结的具有重要意义的解决方案。
US 7,202,598 B2，US 6,890,593 B2，US 2,905,572，US 2002/0150760 A1，US 4,199,617和US 4,690,832示出了涂覆发光物质的不同方法。
在Guo，C.；Chu,B.和Su,Q.发表在《应用表面科学》，225(2004)，第198-203页的科学文章“提高碱土金属硫化物基-发光物质的稳定性”中描述了碱土金属硫化物基的发光物质Ca0,8Sr0,2S:Eu2+,Tm3+通过ZnO-和Al2O3颗粒进行涂层。在此，使用湿化学工艺，随后进行回火和煅烧。半金属氧化物优选以小岛的形式沉积，借此，经涂覆的发光物质的顶层优选为多孔的。
US 5,958,591、US 2003/0168669 Al和US 5,220,243示出了用氧化铝涂覆发光物质的不同方法。
US 5,080,928示出了一种用于在硫化锌发光物质上沉积偏氢氧化铝的CVD工艺。
DE 698 30 180 T2示出了基于硫化锌的封装电致发光的发光物质颗粒，每个颗粒分别具有一个或多个基于氧化铝的基本上透明且很大程度上相连的多重氧化物涂层。这里既描述了发光物质-多层金属氧化物层结构，又描述了发光物质-纯氧化铝-多层氧化物层结构。多层金属氧化物涂层包括一个氧化铝和至少一种其他金属氧化物。在水的存在下，氧化铝层和多层氧化物层通过化学气相沉积法被涂覆。发光物质比较材料对凝结水分和液态水的抵抗力低，在所述比较材料中，发光物质仅以氧化铝涂覆。
DE 10 2007 053 285 Al示出了涂覆的发光物质颗粒，所述发光物质颗粒是根据湿化学法通过混合至少两种起始材料和至少一种掺杂剂并且随后煅烧以生成发光物质-前体来制备的。在湿化学方法中，金属氧化物、过渡金属氧化物或半金属氧化物优选以小岛的形式沉积，由此，经涂覆的发光物质的顶层优选为多孔的。通过煅烧，随后的研磨可能是必要的，其中，无法排除对保护层的部分损坏。金属氧化物例如由氧化铝形成。
EP 2 396 385 Bl示出了一种来提高碱土金属硅酸盐-发光物质的长期稳定性的方法。在湿化学法过程中，碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒表面通过表面上的碱土金属与阴离子的化学反应而被改性，所述阴离子例如SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、C2O4 2-、SiO3 2-和SiF6 2-。
在Wong，P.和Robinson，M.的发表在J.American Ceram.Soc.53(1970)，在617-621页科学文章“多晶Al2O3的化学气相沉积”在J.American Ceram.Soc.53(1970)，617-621页，并且从US 4,999,219、US 4,950,948、US 5,223,341和US 2012/0199793 A1中，可以了解到用于沉积氧化铝的CVD工艺。其中含铝的前体发生反应，例如AlCl3或TMA，与CO2、O2或H2O反应形成氧化铝，氢氧化铝或偏氢氧化铝。
EP 0 160 856 B1教导了用均匀的氧化铝层涂覆卤化磷酸钙发光物质的CVD工艺。三甲基铝和氧气用作起始材料。其中最高温度最主要达到550℃。
EP 2 209 869 B1和DE 10 2007 056 343 A1示出了基于(Ca，Sr，Ba)2SiO4的表面改性的发光物质颗粒，在其上施加了金属氧化物涂覆，过渡金属氧化物涂覆或半金属氧化物涂覆和有机涂覆。用金属，过渡金属或半金属氧化物进行的涂覆是通过湿化学工艺进行的，用于使发光物质表面性能与基于LED的光源中使用的粘合剂的化学性能相适应。所属金属氧化物例如由氧化铝形成。钠和氯化物作为杂质保留在发光物质颗粒的涂层中。特别是氯化物会在使用中导致问题。因此许多LED制造商对发光物质粉末中的卤素有一个极限值。当同时进行足够的涂层时，能否通过此方法实现低于此极限值的卤素含量是成问题的。为了获得足够的水分稳定性，还额外施加了聚合物层。
US 2016/0264862 A1示出了涂覆有氧化铝的掺杂有铕的硅酸盐-发光物质。例如命名为Ba1,8Sr0,15SiO4:Eu0,05命名，其中使用三甲基铝和水蒸气使原子层沉积在Ba1,8Sr0, 15SiO4:Eu0,05上。在此沉积过程中生成氧化铝涂层。
WO 2004/104131 A2示出了用于涂覆发光物质晶粒的CVD工艺。在这种情况下，水蒸气和三甲基铝分别通过载气导入反应室，在反应室中在发光物质晶粒上形成涂层。反应室的优选温度为430℃。三甲基铝被加热到34℃。水将被加热到70℃。
WO 2016/173691 A1示出了以氧化铝涂覆二硅酸盐发光物质。三甲基铝和水蒸气以氮气为载气作为涂覆的原材料。发光物质的基本晶格具有例如Ba2MgSi2O7的成分。
现有的技术表明，封装发光物质颗粒的方法基本上有三种。第一种方法是发光物质与纳米微粒异物的机械混合物。第二种方法是发光物质将保护层或前体的以湿化学法沉积在发光物质上。第三种方法是通过CVD在流化床中沉积保护层。
用机械混合物封装发光物质的一个优点是，保护层的确切组成是已知的，实施非常简单。然而，保护层的厚度也在很大程度上取决于发光物质与保护层的质量比和待涂覆的发光物质晶粒的直径。待涂覆材料的直径越小，表面积与体积之比越大，因此表面积与质量之比也越大。如果没有添加足够的涂覆材料，发光物质表面将无法被完全覆盖，因此该层会渗漏。如果添加过多的涂覆材料，他们会聚合成聚合物，而且所述层厚度不均匀，和/或经涂覆的发光物质被涂层材料的难以分离的团状物污染。即使该比例是最佳的，涂层材料也仅物理地吸附在发光物质上，它是多孔且渗漏的。为了获得封闭的保护层，还必须对混合物进行额外回火。这样的回火步骤必须在碱土金属原硅酸盐-发光物质在还原气的环境中进行，这会明显降低强度。因此，机械混合和随后的回火不适用于碱土金属原硅酸盐-发光物质。
在湿化学涂覆的情况下发光物质被悬浮在例如水或乙醇的溶剂中。使用不同的方法向该悬浮液中添加两种起始材料，理想情况下，它们在发光物质表面上反应形成涂层材料或其前体化合物。通常必须非常精确地遵守过程条件，例如pH值和温度。将经涂覆的发光物质与液相分离后，进行干燥。在实际情况中，涂层的金属或其前体化合物也形成于自由溶液中。以这种方式形成的颗粒附着在发光物质表面上。这导致没有完全封闭的多孔层的产生，从而空气中的水分、氧气和其他物质仍会侵蚀发光物质。已经描述了密封该层的不同方法。第一种方法是例如机械混合之后将材料进行回火。除了上述的问题外，还不能完全防止已涂覆的发光物质颗粒烧结。由于保护层的多孔性，虽然可以通过研磨进行分离，但是保护层同样会再次部分受损。第二种方法是沉积混合金属氧化物。例如，与纯氧化铝层相比，铝-金属氧化物层的保护效果可以显著提高。对于碱土金属原硅酸盐-发光物质不存在这种方法。第三种方法是沉降额外的聚合物或混合金属氧化物层。通过这种方法可以防止氧化铝层与水分之间的接触。除了生产成本的显着提高外，废物的数量也增加了。该方法也用于碱土金属原硅酸盐-发光物质。
湿化学涂覆的另一个问题是杂质。构成保护层的起始材料始终包含外来元素，例如AlCl3+NaOH→Al(OH)3+(NaCl)→Al2O3(+H2O)中的Na和Cl。通过低的反应速度和洗涤过程虽然可以使这些外来元素部分与保护层结合最小化，但是不能完全避免。这些元素会在使用中产生问题。这个方法的其他问题是，副产物的困难的分离和相对大量的废物，例如溶剂。
对通过低废的CVD方法对保护层进行沉降已经进行了描述，用于不同的发光物质系统。这种方法的较大优点是，颗粒通过流化床以被分离的状态存在。因此，可以很大程度上避免单个发光物质颗粒的粘结，并且可以确保均匀且封闭的层形成。与湿化学过程相似，不能排除在流体中而不是仅在发光物质表面上形成层材料。然而，由于主要的气流，在此过程中这些颗粒仍被输送出反应室。由此可以避免例如以氧化铝涂覆的发光物质被污染。
所述的CVD方法似乎不适用于碱土金属原硅酸盐-发光物质的涂覆。只要使用铝前体和CO2，那么非常高的温度对氧化铝的形成是必要的。在这些温度下，可以预期碱土金属原硅酸盐-发光物质将变灰并失去强度。只要使用铝前体和O2，则高温对氧化铝的形成也是必要的。在此，可以预期碱土金属原硅酸盐-发光物质会变灰，这又伴随着强度损失。由于存在02，还存在(Eu2+)-激活剂被氧化，从而导致颜色变化的风险。只要考虑使用铝前体和H2O的情况，必须考虑到碱土金属原硅酸盐-发光物质对水和水分的高度敏感。因此，在水存在时进行反应的情况下，预计会分解并因此损失碱土金属原硅酸盐-发光物质的强度。
发明内容
本发明的任务是，从现有技术出发，提高碱土金属硅酸盐-发光物质的长期稳定性，而不必承受排放强度的显著降低。
所述任务通过根据所附权利要求1的方法来解决。该任务还通过根据所附并列权利要求8的碱土金属硅酸盐-发光物质解决。
根据本发明的方法用于改善发光物质的长期稳定性。发光物质是指碱土金属硅酸盐-发光物质。该发光物质具有根据通用化学式EAxSiyOz的基本晶格，其中EA由一种或多种碱土金属形成，且条件x，y，z>0适用。待改进的发光物质为晶粒形式。所述晶粒表现为颗粒。根据本发明的方法尤其用于涂覆发光物质的晶粒。
激活剂例如Eu2+或Mn2+掺杂到基本晶格中。数个激活剂以及其他共激活剂或敏化剂也可以掺杂基本晶格中。
发光物质具有吸收第一波长范围内的光辐射并发射与第一波长范围不同的第二波长范围内的光辐射的基本特性。因此，它是一种转换发光物质。在典型的实施方案中，发光物质吸收蓝色波长范围内和/或紫外波长范围内的光辐射，并发射可见波长范围内的光辐射，例如蓝色，绿色，黄绿色，黄色和/或橙色波长范围内的光辐射。但是，本发明不限于特定的波长范围。
根据本发明的方法涉及化学气相沉积(CVD)，其中碱土金属硅酸盐-发光物质的各个晶粒优选地悬浮在流化床中。
在根据本发明的方法的一个步骤中，在反应室中加热由碱土金属硅酸盐-发光物质组成的晶粒。为此，反应室优选地包括炉加热器，碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒通过该炉加热器被加热。加热由碱土金属硅酸盐-发光物质组成的晶粒，直至达到优选地低于尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的分解温度发光物质。发光物质晶粒优选地位于反应室中的流化床中，从而晶粒的表面暴露并且不断混合。
在另一个步骤中加热挥发性的有机铝化合物，所述有机铝化合物优选地是三甲基铝TMA。使用除三甲基铝以外的其他有机铝化合物也是行的，并且符合本发明的精神。第一载气流过加热的挥发性的有机铝化合物。借此得到包含所述挥发性有机铝化合物的第一载气混合物。另外，进行对水H2O的加热。第二载气流过所述被加热的水。借此得到包含所述水的第二载气混合物。第一载气和第二载气可以相同，但不必须相同。
根据本发明，将包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和包含水的第二载气混合物引入反应室，在反应室中，碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒被包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和包含水的第二载气混合物包围。挥发性有机铝化合物与水在反应室中反应，并至少主要形成偏氢氧化铝Al0(OH)。该反应在碱土金属硅酸盐-磷光的晶粒的区域中发生，借此形成了碱土金属硅酸盐-发光物质晶粒均匀、封闭的涂层。该涂层特别是由偏氢氧化铝形成。
根据本发明的方法的一个特别的优点在于，通过CVD沉积在碱土金属原硅酸盐-发光物质晶粒上的偏氢氧化铝仅在发光物质晶粒上形成非常薄的涂层，这不会或不会显著损害碱土金属原硅酸盐-发光物质的发射强度。然而，这非常薄的涂层会明显提高对水、空气和水分的抵抗力并改善了碱土金属原硅酸盐-发光物质在LED的优选应用的长期稳定性。
晶粒表面的涂层对于第一波长范围内的的光辐射和第二波长范围内的光辐射是透明的或者至少在很大程度上是透明的。特别的，对于波长大于380nm的光辐射，该涂层没有任何吸收特性。优选地，发光物质晶粒的表面都分别被偏氢氧化铝涂覆。
涂层形成由偏氢氧化铝制成的阻挡层，该阻挡层优选地将晶粒包裹在它们的整个表面上。涂层的厚度优选在10nm至1μm之间。由涂层形成的阻挡层的特征是，其中包含的偏氢氧化铝优选地不含卤素和碱性元素。
本发明令人惊讶地显示了如何能够在水存在的情况下,借助CVD-方法使作为保护涂层的偏氢氧化铝施加于碱土金属原硅酸盐-发光物质的晶粒上。与尚未涂覆的碱土金属原硅酸盐-发光物质相比，即使在碱土金属原硅酸盐-发光物质的水高度敏感型的实施方式中发光物质，根据本发明的方法也不会导致色坐标或者初始强度的显著变化。然而，根据本发明的经涂覆的碱土金属原硅酸盐-发光物质显示出相对于水和水分的明显更高的稳定性以及提高了的在灯中的长期稳定性。
待涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的基本晶格优选地由公式(Baa,Srb,Cac)2SiO4来描述。变量a、b和c中至少一个大于0，且a+b+c＝1。此发光物质是指碱土金属原硅酸盐，其特别适用于LED-基光源的应用。激活剂优选地选用铕Eu2+。这种发光物质能够以简化符号表述为(Ba,Sr，Ca)2SiO4:Eu。这种发光物质在被激发时优选地发射出绿色、黄绿色、黄色和/或橙色波长范围内的光辐射。
在优选实施方案中，EA在基本晶格中包含镁和另一种碱土金属。在这些实施方案中，基本晶格具有以下化学式之一：EA'3MgSi2O8，EA'2MgSi2O7和EA'2MgSiO5，其中EA'由一个或多个除镁以外的碱土金属形成。基本晶格的特别优选式为EA'3MgSi208，其中的EA优选由Sr形成。相对应的，基本晶格的格为式Sr3MgSi208。激活剂优选的是铕Eu2+。该发光物质可以简化符号描述为Sr3MgSi208：Eu。这种发光物质在被激发时优选地发射出蓝色波长范围内的光辐射。
在其他优选实施方案中，基本晶格具有EA3SiO5或EASiO3的化学式。
碱土金属硅酸盐中的硅可以部分由铝、硼、锗、镓和/或磷替代。这种碱土金属硅酸盐-发光物质改性的可能性是本领域技术人员已知的。在任何情况下，本领域技术人员还将以这种方式改性的发光物质称为碱土金属硅酸盐，并且在大多数情况下使用通式EAxSiyOz对其进行命名。为了特别精确的命名，本领域技术人员在必要时可以用通式EAX(Si，Al，B，Ge，Ga，P)yOz或通式EAX(Si1-e-f-g-h-iAleBfGegGahPi)yOz，其中e、f、g、h和/或i>0。碱土金属硅酸盐-发光物质的另一种可能的改性是加入高达10Mol-％的卤离子。
碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒形成颗粒，所述颗粒的优选直径分别在1μm至2mm之间。此外优选直径在1μm和2mm之间，并且特别优选在10μm和50μm之间。本发明不限于特定的晶粒尺寸。
挥发性有机铝化合物优选由铝的烷基衍生物或丙烯酸衍生物形成，并且优选具有通式R3AI，R2AIX，RA1X2之一，其中X代表-H，-卤素，-NR2或-OR，或2X代表＝0。特别优选的是，X代表-H或-OR，或2X代表＝0，从而没有卤素或氮杂质掺杂涂层中。
挥发性有机铝化合物特别优选地由三甲基铝TMA形成。在另一个备选的优选的实施方案中，挥发性有机铝化合物由三乙基铝TEA形成。
加热和流过挥发性有机铝化合物优选地在第一鼓泡器中进行。优选地由三甲基铝形成的挥发性有机铝化合物优选加热至15℃至70℃之间，特别地优选为加热至40℃至55℃之间的温度。另一个备选的优选由三乙基铝形成的挥发性有机铝化合物优选加热至150℃至200℃之间的温度。第一载气被优选地引入鼓泡器的进料管中。包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物优选从第一鼓泡器的排出管中流出。
加热和流过水优选的在第二鼓泡器中进行。优选将水加热至50℃至90℃之间，特别优选加热至70℃至90℃之间的温度。优选将第二载气引入鼓泡器的进料管中。包含水的第二载气混合物优选地从第二鼓泡器的排出管中流出。
加热和流过挥发性有机铝化合物以及加热和流过水优选地分开进行，并且优选分别在一个鼓泡器中进行。起泡器优选各自为蒸气压饱和器。
包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物优选地以每分钟2至30升之间的理论体积流量引入反应室。理论体积流量特别优选为每分钟5至15升。
包含水的第二载气混合物优选地以每分钟2至10升之间的理论体积流量引入反应室。理论体积流量特别优选为每分钟5至8升。
流过挥发性有机铝化合物的第一载气和流过水的第二载气优选分别由氮气N2形成。
将发光物质晶粒在反应室中优选加热至在150℃至250℃之间，特别优选在170℃至180℃之间。在包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和包含水的第二载气混合物引入反应室之前，优选地在反应室中加热发光物质晶粒。反应室中发光物质的晶粒的加热优选地在惰性环境中进行，为此，优选将与第一载气和第二载气相同的气体引入反应室。为此，优选使各个或两个鼓泡器中的一个鼓泡器的进料管和排出管短路，从而来自载气源的气体绕过该鼓泡器引入反应室。一旦将反应室中的发光物质晶粒加热到指定的温度，相关的所述鼓泡器的进料管和排出管之间的短路就会断开，随即，载气吸收挥发性有机铝化合物或水，并与之一起被引入反应室。最好将含有三甲基铝的第一鼓泡器短路，以便使来自载气源的气体绕过鼓泡器引入反应室，从而产生流化床。
包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物优选地通过反应室的底板引入反应室，从而使其从下方流入反应室。
优选地通过突入反应室中的进料装置引导包含水的第二载气混合物。该进料装置优选地由从上方突入到反应室中的喷管构成，从而使得包含水的第二载气混合物从上方流入反应室。包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物从下方流入反应室，并且包含水的第二载气混合物从上方流入反应室，借此确保了挥发性有机铝化合物和水在位于反应室中的碱土金属硅酸盐-发光物质晶粒区域内才相遇并发生反应。备选地，进料装置优选地由底板中的喷嘴构成。备选地，优选地引导包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物通过喷管进入反应室，而引导包含水的第二载气混合物通过反应室的底板进入反应室。
在气相中生成但不粘附在碱土金属硅酸盐-发光物质晶粒表面的偏氢氧化铝颗粒由于主要气流而被输送出反应室。这样可以避免具有偏氢氧化铝的碱土金属硅酸盐-发光物质的污染。
将包含优选由三甲基铝形成的挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和包含水的第二载气混合物引入反应室中，直到一定量的挥发性有机铝化合物已被引入反应室，所述量优选地指，位于反应室中的碱土金属硅酸盐-发光物质达到每千克20到120克之间发光物质。该量特别优选地指，位于反应室中的碱土金属硅酸盐-发光物质达到每千克发光物质40至75克之间。
在完成将包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和包含水的第二载气混合物引入反应室后，优选进一步将惰性气体引入到反应室中，特别是与载气相同的气体。为此，优选使各个或两个鼓泡器中的一个鼓泡器的进料管和排出管短路，从而使来自载气源的气体绕过该鼓泡器而引入反应室中。这是在一段时间内完成的，直到涂覆的晶粒冷却。在此期间，优选地不再加热碱土金属硅酸盐-发光物质的经涂覆的晶粒，从而所述晶粒冷却。一旦碱土金属硅酸盐-发光物质的经涂覆的晶粒的温度低于40℃，就优选终止将惰性气体引入到反应室中。然后可以从反应室中除去碱土金属硅酸盐-发光物质的经涂覆的晶粒。优选不对碱土金属硅酸盐-发光物质进行后续回火。碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒优选不再进行进一步的涂覆。
通过根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质，可以在第一波长范围内吸收光辐射，并且可以在不同于第一波长范围的第二波长范围内发射光辐射。碱土金属硅酸盐-发光物质具有根据通用化学式EAxSiyOz的基本晶格，其中EA由一种或多种碱土金属形成，且条件x，y，z>0适用。碱土金属硅酸盐-发光物质以晶粒形式存在。激活剂例如Eu2+或Mn2+的激活剂掺入基本晶格中。
根据本发明，晶粒在其表面上具有偏氢氧化铝的涂层，其中也可能包含一些氧化铝和/或氢氧化铝。
根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质具有核-壳结构的特点。在此，核由被掺杂的基本晶格组成，该基本晶格被作为壳的均匀、致密、优选无卤素的偏氢氧化铝涂层包裹。由碱土金属硅酸盐-发光物质晶粒形成的核的直径优选在1μm至2mm之间。
碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒涂覆具有优选为最少为10nm的厚度。该厚度优选为最多1μm。
在根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的优选实施方案中，晶粒的涂层还包含有机和/或有机铝脂族、醇、羰基和/或羧基。这些化合物是由不完全反应的挥发性有机铝化合物生成的，所述挥发性有机铝化合物用于涂覆碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒。晶粒的涂层优选不包含碱金属和卤素，它们在根据现有技术的涂层中作为杂质存在。
根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质还优选地具有结合根据本发明的方法所描述的特征。
附图说明
由下面对本发明优选实施方案的说明并根据附图给出本发明其它的优点、细节和改进方案，。图中：
图1示出用于实施根据本发明的方法的优选实施方案的装置；
图2示出了在根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例中，相对强度与工作时间的关系图；
图3示出了在根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例中，相对强度与工作时间的关系图；以及
图4示出了在根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例中，相对强度与工作时间的关系图。
具体实施方式
图1示出用于实施根据本发明的方法的优选实施方案的装置，该方法用于改善碱土金属硅酸盐-发光物质的长期稳定性。该装置包含反应室01，要处理的碱土金属硅酸盐-发光物质以晶粒形式(未示出)位于所述反应室中。所述反应室01由炉加热器02加热。
该装置还包含一个第一鼓泡器03，所述第一鼓泡器03用于加热三甲基铝或其他有机铝化合物，并用于以第一载气流过所述三甲基铝，所述第一载气最优由氮气构成。载气由第一载气源04提供，并通过第一前侧短路阀06引入第一进料管07，该第一进料管07通入第一起泡器03的内部空间。第一排出管08从所述第一鼓泡器03的内部空间通过第一后侧短路阀09并通过喷管11进入反应室01中。由第一载气源04提供的载气携带在第一起泡器03中加热的三甲基铝，从而通过第一排出管08和通过喷管11被导入反应室01。如果第一前侧短路阀06和第一后侧短路阀09被开动，则不含三甲基铝的纯载气通过第一短路12和通过喷管11被导入反应室01中。
该装置还包括第二起泡器13，所述第二起泡器13用于加热水并用于使第二载气流过所述水，第二载气优选也由氮气构成。第二载气由第二载气源14提供，并通过第二前侧短路阀16引入第二进料管17，该第二进料管17通入第二起泡器13的内部空间。第二排出管18从第二鼓泡器13的内部空间通过第二后侧短路阀19并通过一个入口连接21进入反应室01。由第二载气源14提供的载气携带在第二鼓泡器13中加热的水，从而通过第二排出管18和通过入口连接21被导入到反应室01中。如果第二前侧短路阀16和第二后侧短路阀19被开动，则不含水的纯载气通过第二短路22和通过入口连接21被导入反应室01中。引入到反应室01的载气通过分配器23分配在反应室01中，从而使其均匀地通过所述碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒引导，该载气根据第二前侧短路阀16和第二后侧短路阀19的位置布置来携带已加热的水。
图2示出了在LED应用中与相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例中相对强度与工作时间的关系图。除涂层之外，碱土金属硅酸盐-发光物质的该第一实施例具有(Sr，Ba，Ca)2-xEuxSiO4的化学式，其中0＜x≤0.5。
为了生产该第一实施例，将4.5kg具有上述化学式的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质加入反应室01(图1所示)中，以便根据本发明对其进行涂覆。尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在反应室01(图1所示)中被加热到170℃至190℃之间的温度。三甲基铝在第一鼓泡器03(图1所示)中被加热到50℃的温度。水在第二鼓泡器13(图1所示)中被加热至90℃的温度。分别将氮气用作载气。包含三甲基铝的第一载气混合物的理论体积流量为每分钟15升。包含水的第二载气混合物的理论体积流量为每分钟5升。消耗了0.3kg的三甲基铝。
表1是根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的以此获得的第一实施例与尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比的不同性能。
碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例的主体颜色是黄绿色并且通过涂覆后没有颜色变化。
根据本发明的方法实施形成的涂层是非常致密的。如果将碱土金属硅酸盐-发光物质在水性悬浮液中放置60分钟，则根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例中的电导率比相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的电导率小两个数量级，这表明偏氢氧化铝构成的涂层是封闭的。该结果表明，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质可在发光物质水性介质中至少短时间地使用，例如在搅拌发光物质糊剂期间使用。
与未老化状态下的相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，根据本发明的涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例的发射强度几乎相同。表1显示了相对于参考发光物质的相对发光强度，该发光物质在254nm EM254处用于发射，并且在465nmEM465处用于作为起始的未老化状态。如果将根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例和相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在温度为60℃，湿度为90％的气候箱中放置一周，那么尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的相对发射强度EM25460/90和EM465 60/90明显降低，而根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的发射强度EM254 60/90和EM465 60/90保持不变。
图2中所示的图表比较了在温度为60℃和湿度为90％的气候箱中放置数周的碱土金属硅酸盐-发光物质在LED灯中使用的长期稳定性。在图表的x轴绘制了以小时为单位的运行时间。在图的y轴上绘制了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例或相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的相对光通量。用圆圈标记的第一曲线图25示出了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第一实施例的测量值，而用正方形标记的第二曲线图26示出了相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的测量值。在这两种情况下，各对LED灯中的五个取测量值的均值。在表1中，额外地将相对发光通量的值在运行1000小时后与未老化状态下各自的初始值进行比较。
Figure BDA0003026284100000141
表一
图3示出了与在LED应用中相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，在根据本发明的涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例中，相对强度与工作时间的关系图。除了涂层之外，碱土金属硅酸盐-发光物质的该第二实施例具有(Ba，Sr，Ca)2- xEuxSiO4的化学式，其中0<x≤0.5。
为了生产该第二实施例，将4.5kg具有上述化学式的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质加入反应室01(图1所示)中，以便根据本发明对其进行涂覆。尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在反应室01(图1所示)中被加热到170℃至190℃之间的温度。三甲基铝在第一鼓泡器03(图1所示)中被加热到50℃的温度。水在第二鼓泡器13(图1所示)中被加热至75℃的温度。分别将氮气用作载气。包含三甲基铝的第一载气混合物的理论体积流量为每分钟15升。包含水的第二载气混合物的理论体积流量为每分钟5升。消耗了0.2kg的三甲基铝。
表2是根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的以此获得的第二实施例与尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比的不同性能。
碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例的主体颜色是绿色并且通过涂覆后没有颜色变化。
根据本发明的方法实施形成的涂层是非常致密的。如果将碱土金属硅酸盐-发光物质在水性悬浮液中放置60分钟，则根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例中的电导率比相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的电导率小大约一个数量级，这表明偏氢氧化铝构成的涂层是封闭的。该结果表明，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质可在发光物质水性介质中至少短时间地使用，例如在搅拌发光物质糊剂期间使用。
与未老化状态下的相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，根据本发明的涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例的发射强度几乎相同。表2显示了相对于参考发光物质的相对发光强度，该发光物质在254nm EM254处用于发射，并且在465nmEM465处用于作为起始的未老化状态。如果将根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例和相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在温度为60℃，湿度为90％的气候箱中放置一周，那么碱土金属硅酸盐-发光物质的相对发射强度EM254 60/90和EM46560/90几乎同样明显地下降。
图3中所示的图表比较了在温度为60℃和湿度为90％的气候箱中放置数周的碱土金属硅酸盐-发光物质在LED灯中使用的长期稳定性。在图表的x轴绘制了以小时为单位的运行时间。在图的y轴上绘制了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例或相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的相对光通量。用圆圈标记的第三曲线图28示出了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例的测量值，而用正方形标记的第四曲线图29示出了相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的测量值。在这两种情况下，各对LED灯中的五个取测量值的均值。
当用于LED灯中时，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例具有比相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质明显更高的稳定性。在经过一天的运行之后，相对光通量的差额已超过3％，在经过1000小时的运行之后，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例比相应的尚未涂覆的发光物质的相对光通量下降了超过20％。同时，在1000小时的工作时间之后，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第二实施例的色坐标偏移明显更少。这种轻微的偏移仅达到Δx＝-0.003；Δy＝-0.018，而相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质中色坐标的偏移为Δx＝-0.011；Δy＝-0.056。这些数值表明，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质即使用于LED灯中也明显更稳定。
在表2中，额外地将相对发光通量的值在运行1000小时后与未老化状态下各自的初始值进行比较。
Figure BDA0003026284100000161
表二
图4示出了与在LED应用中相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，在根据本发明的涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例中，相对强度与工作时间的关系图。除了涂层之外，碱土金属硅酸盐-发光物质的该第三实施例具有Sr3-xMgEuxSi2O8的化学式，其中0<x≤0.5。
为了生产该第三实施例，将4.0kg具有上述化学式的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质加入反应室01(图1所示)中，以便根据本发明对其进行涂覆。尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在反应室01(图1所示)中被加热到170℃至195℃之间的温度。三甲基铝在第一鼓泡器03(图1所示)中被加热到50℃的温度。水在第二鼓泡器13(图1所示)中被加热至70℃的温度。分别将氮气用作载气。包含三甲基铝的第一载气混合物的理论体积流量为每分钟7.5升。包含水的第二载气混合物的理论体积流量为每分钟5升。消耗了0.3kg的三甲基铝。
表3是根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的以此获得的第三实施例与尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比的不同性能。
碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例的主体颜色是浅蓝绿色并且通过涂覆后没有颜色变化。
根据本发明的方法实施形成的涂层是非常致密的。如果将碱土金属硅酸盐-发光物质在水性悬浮液中放置60分钟，则根据本发明的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例中的电导率比相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的电导率小一个数量级，这表明偏氢氧化铝构成的涂层是封闭的。该结果表明，根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质可至少可在发光物质水性介质中至少短时间地使用，例如在搅拌发光物质糊剂期间使用。
与未老化状态下的相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质相比，根据本发明的涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例的发射强度几乎相同。表3显示了相对于参考发光物质的相对发光强度，该发光物质在405nm EM405处用于发射，并且用于作为起始的未老化状态。如果将根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三示例性实施方案和相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质在温度为60℃，湿度为90％的气候箱中放置一周，那么碱土金属硅酸盐-发光物质的相对发射强度EM405 60/90几乎同样明显地上升。
图4中所示的图表比较了在温度为60℃和湿度为90％的气候箱中放置数周的碱土金属硅酸盐-发光物质在LED灯中使用的长期稳定性。在图表的x轴绘制了以小时为单位的运行时间。在图的y轴上绘制了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例或相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的相对光通量。用圆圈标记的第五曲线图31示出了根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例的测量值，而用正方形标记的第六曲线图32示出了相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的测量值。在这两种情况下，各对LED灯中的十个取测量值的均值。
根据本发明涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质的第三实施例，在LED灯中使用时，比相应的尚未涂覆的碱土金属硅酸盐-发光物质具有更高的稳定性。
在表3中，额外地将相对发光通量的值在运行1000小时后与未老化状态下各自的初始值进行比较。
Figure BDA0003026284100000181
表三
附图标记列表
Figure BDA0003026284100000182
Figure BDA0003026284100000191

Claims (12)

1.一种用于改善碱土金属硅酸盐-发光物质的长期稳定性的方法，所述碱土金属硅酸盐-发光物质以晶粒的形式形成并且具有化学通式为EAxSiyOz的碱土金属硅酸盐作为基本晶格，其中EA由一种或多种碱土金属组成，且条件x，y，z>0适用，其中将激活剂被掺杂到所述基本晶格中，并且其中该方法包括以下步骤：
-在反应器室(01)中加热所述碱土金属硅酸盐-发光物质晶粒；
-加热一种挥发性有机铝化合物，并使一种第一载气流过所述加热的挥发性有机铝化合物，借此获得一种包含所述挥发性有机铝化合物的第一载气混合物；
-加热水并使一种第二载气流过所述加热的水，借此获得一种包含所述水的第二载气混合物；
-将所述包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物和所述包含水的第二载气混合物引入反应室(01)，在该反应室中，碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒被所述载气混合物包围，借此，所述挥发性有机铝化合物和水相互反应，至少主要生成偏氢氧化铝，其在碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒上形成一种涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机铝化合物由三甲基铝形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机铝化合物被加热至15℃至70℃之间的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，水被加热至50℃至90℃之间的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，将所述反应器室(01)中的碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒加热至150℃至250℃之间的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机铝化合物的加热和流过以及所述水的加热和流过分开，并且在各自的鼓泡器(03、13)中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，引导所述包含挥发性有机铝化合物的第一载气混合物通过反应室(01)的底板进入所述反应室(01)，并且引导所述包含水的第二载气混合物通过突入反应室(01)中的进料装置(11)进入所述反应室(01)。
8.一种碱土金属硅酸盐-发光物质，通过该碱土金属硅酸盐-发光物质，在第一波长范围内的光辐射可被吸收，并在不同于第一波长范围的第二波长范围内的光辐射可被发射，其中，碱土金属硅酸盐-发光物质呈晶粒状和具有化学通式为EAxSiyOz的碱土金属硅酸盐作为基本晶格，所述基本晶格掺杂有激活剂，并且其中EA由一种或多种碱土金属形成，且条件x，y，z>0适用，其特征在于，所述晶粒在其表面上具有偏氢氧化铝的涂层。
9.根据权利要求8所述的碱土金属硅酸盐-发光物质，其特征在于，所述基本晶格通过以下化学式之一描述：
-(BaaSrbCac)2SiO4其中变量a，b和c中至少一个大于零且a+b+c＝1；和
-Sr3MgSi2O8。
10.根据权利要求8或9所述的碱土金属硅酸盐-发光物质，其特征在于，所述激活剂由Eu2+和/或Mn2+形成。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的碱土金属硅酸盐-发光物质，其特征在于，所述碱土金属硅酸盐-发光物质的晶粒各自具有1μm至2mm之间的直径。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的碱土金属硅酸盐-发光物质，其特征在于，所述涂层是借助根据权利要求1至7中任一项所述的方法在所述晶粒的表面上产生的。
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