KR20210079306A - 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 및 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법 - Google Patents

알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 및 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법 Download PDF

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로이히슈토프베르크 브라이퉁엔 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 발광 물질은 알갱이 형태로 형성되고, x, y, z > 0 인 일반 화학식 EAxSiyOz의 기본 격자를 갖는다. 성분 EA는 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성된다. 기본 격자에 활성화제가 도핑된다. 방법의 한 단계에서 발광 물질 알갱이가 반응기 챔버(01)에서 가열된다. 휘발성 유기 알루미늄 화합물이 가열되고, 제 1 운반 가스에 의해 관류되며, 이로써 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물이 얻어진다. 또한 물이 가열되어 제 2 운반 가스에 의해 관류되며, 이로써 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 얻어진다. 제 1 운반 가스 혼합물 및 제 2 운반 가스 혼합물이 반응기 챔버(01)에 도입되고, 여기서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이는 운반 가스 혼합물로 덮인다. 그 결과, 휘발성 유기 알루미늄 화합물과 물은 서로 반응하여 적어도 대부분 산화 알루미늄 수산화물을 형성하고, 상기 산화 알루미늄 수산화물은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이의 코팅을 형성한다. 또한, 본 발명은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 관한 것이다.

Description

알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 및 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법
본 발명은 처음에 알갱이 형태로 존재하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질을 코팅함으로써 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 예를 들어 변환 발광 물질로서 백색 발광 LED 기반 광원에서 사용된다. 또한, 본 발명은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 관한 것이다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 습기에 대해 상당한 불안정성을 가지며, 이는 많은 응용 분야에서 상기 발광 물질의 유용성을 크게 제한한다. 이하의 화학 반응은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질에서 습기로 인해 발생하는 바람직하지 않은 주요 반응으로 간주된다.
(Ba, Sr, Ca)2Si04 + 2 H20 → 2 (Ba, Sr, Ca)(OH)2 + Si02
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 더 장기간 보관 시 응집 및 응고 경향이 있고, 이로써 발광 물질의 사용은 엄격히 제한된다. 또한, 많은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 더 장기간 보관 시 또는 더 장기간 사용 시, 특히 LED 기반 광원에서 비가역적인 발광 손실과 열화 현상을 보인다. 습기 문제 외에 할로겐도 사용에 문제가 될 수 있다. 따라서 많은 LED 제조업체는 발광 물질 내 할로겐화물 함량에 대한 한계 값을 설정한다.
알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질이 공기 중의 습기, 산소 또는 기타 화합물로 인해 품질 저하를 고심해야 하는 유일한 분말은 아니다. 이를 저지하기 위해, 차단층에 의해 이러한 분말을 보호하려는 시도가 많이 있다. 이하 관련된 해결 방법이 요약되어 있다.
US 7,202,598 B2호, US 6,890,593 B2호, US 2,905,572호, US 2002/0150760 A1호, US 4,199,617호 및 US 4,690,832호는 발광 물질을 코팅하기 위한 다양한 방법을 제시한다.
학술 논문 [Guo, C.; Chu, B. 및 Su, Q.: "알칼리 토류 황화물 기반 발광 물질의 안정성 개선", Applied Surface Science, 225(2004), 198-203 페이지]에 ZnO- 및 Al203 입자로 알칼리 토금속 황화물 기반 발광 물질 Ca0,8Sr0,2S : Eu2+, Tm3+의 코팅이 기술된다. 후속 템퍼링 및 하소에 의해 습식 화학 공정이 적용되었다. 반금속 산화물은 바람직하게는 작은 섬으로서 증착되며, 이로써 코팅된 발광 물질의 상부 층은 바람직하게 다공성이다.
US 5,958,591호, US 2003/0168669 A1호 및 US 5,220,243호는 산화 알루미늄으로 발광 물질을 코팅하기 위한 다양한 방법을 제시한다.
US 5,080,928호는 황화 아연 발광 물질에 산화 알루미늄 수산화물을 증착하기 위한 CVD 공정을 제시한다.
DE 698 30 180 T2호는 황화 아연 기반의 캡슐화된 전계 발광성 발광 물질 입자를 제시하며, 상기 입자는 각각 산화 알루미늄 기반의 하나 이상의 실질적으로 투과성이고 대부분 응집되어 있는 다중 산화물 코팅을 갖는다. 또한 발광 물질-다중 금속 산화물층 구조 및 발광 물질-순수 산화 알루미늄-다중 산화물층-구조가 기술된다. 다중 금속 산화물 코팅은 산화 알루미늄 및 적어도 하나의 추가 금속 산화물을 포함한다. 산화 알루미늄층과 다중 산화물층은 모두 물의 존재 하에서 화학 기상 증착에 의해 코팅된다. 발광 물질이 산화 알루미늄으로만 코팅된 기준 물질들은 응축된 습기와 액체수에 대해 낮은 저항성을 갖는다.
DE 10 2007 053 285 A1호는 코팅된 발광 물질 입자를 제시하며, 상기 발광 물질 입자는 습식 화학 방법 및 후속 하소에 따라 적어도 2개의 추출물과 적어도 하나의 도펀트의 혼합에 의해 형성된다. 습식 화학 공정에서, 금속-, 전이 금속- 또는 반금속 산화물은 바람직하게는 작은 섬의 형태로 증착되며, 이로써 코팅된 발광 물질의 상부층은 바람직하게 다공성이다. 하소에 의해 후속 연마가 필요할 수 있으며, 이 경우 보호층의 부분적인 손상을 배제할 수 없다. 금속 산화물은 예를 들어 산화 알루미늄에 의해 형성된다.
EP 2 396 385 B1호는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법을 제시한다. 습식 화학 공정에서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이의 표면은 표면에서 S04 2-, P04 3-, C03 2-, C204 2-, Si03 2- 및 SiF6 2-와 같은 음이온과 알칼리 토금속의 화학 반응에 의해 개질된다.
학술 논문[Wong, P. 및 Robinson, M.: "Chemical Vapor Deposition of Polycrystalline Al2O3", J. American Ceram. Soc. 53(1970) 617-621 페이지], US 4,999,219호, US 4,950,948호, US 5,223,341호 및 US 2012/0199793 A1호에 산화 알루미늄의 증착을 위한 CVD 공정이 공개되어 있다. 이 경우 A1C13 또는 TMA와 같은 알루미늄 함유 전구체는 CO2, O2 또는 H2O와 반응하여 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄 수산화물(aluminium oxide hydroxide)을 형성한다.
EP 0 160 856 B1호는 CVD 공정을 이용하여 산화 알루미늄의 균질 층으로 칼슘 할로인산 발광 물질의 코팅을 교시한다. 트리메틸알루미늄과 산소가 추출물로서 사용된다. 이 경우 최대 550℃의 온도가 우세하다.
EP 2 209 869 B1호 및 DE 10 2007 056 343 A1호에는 금속-, 전이 금속- 또는 반금속 산화물 코팅 및 유기 코팅이 적용된(Ca, Sr, Ba)2Si04 기반의 표면 개질된 발광 물질 입자가 제시된다. 금속-, 전이 금속- 또는 반금속 산화물로 코팅은 습식 화학 공정으로 이루어지며, 발광 물질 표면 특성을 LED 기반 광원에 사용되는 것과 같은 결합제의 화학적 특성에 맞게 조정하는데 이용된다. 금속 산화물은 예를 들어 산화 알루미늄에 의해 형성된다. 발광 물질 입자의 코팅에 나트륨과 염화물이 불순물로 남는다. 특히 염화물은 사용 시 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 많은 LED 제조업자에게는 발광 물질 분말 내 할로겐에 대한 한계값이 있다. 충분한 코팅과 동시에 이러한 한계값 미만의 할로겐 함량이 이러한 방법으로 달성될 수 있을지 의문이다. 충분한 습기 안정성을 얻기 위해, 추가로 폴리머층이 적용되었다.
US 2016/0264862 Al호는 산화 알루미늄으로 코팅된 유로퓸 도핑 실리케이트 발광 물질을 제시한다. 예를 들면, Ba1,8, 8Sr0, 15SiO4 : Eu0,O5이고, 여기에 트리메틸 알루미늄과 수증기를 사용하여 원자층이 증착된다. 이 증착 공정에서 산화 알루미늄으로 이루어진 코팅이 생성된다.
WO 2004/104131 A2호는 발광 물질 알갱이를 코팅하기 위한 CVD 공정을 제시한다. 이 경우, 수증기와 트리메틸 알루미늄은 각각 운반 가스를 통해 반응기 챔버 내로 안내되며, 여기서 발광 물질 알갱이에 코팅이 생성된다. 반응기 챔버 내부는 바람직하게 430℃의 온도가 우세하다. 트리메틸 알루미늄은 34℃의 온도로 가열된다. 물은 70℃의 온도로 가열된다.
WO 2016/173691 A1호는 산화 알루미늄으로 디실리케이트 발광 물질의 코팅을 제시한다. 트리메틸 알루미늄 및 운반 가스로서 질소를 포함하는 수증기가 코팅을 위한 출발 물질로 사용된다. 발광 물질의 기본 격자는 예를 들어 조성 Ba2MgSi207을 갖는다.
선행 기술은 발광 물질 입자를 캡슐화하기 위한 실질적으로 세 가지 방법이 있음을 보여준다. 제 1 방법은 발광 물질과 나노 미립자 이물질의 기계적 혼합이다. 제 2 방법은 발광 물질에 보호층 또는 전구체를 습식 화학 증착하는 것이다. 제 3 방법은 유동층에서 CVD를 이용한 보호층의 증착이다.
기계적 혼합으로 발광 물질의 캡슐화의 장점은 보호층의 정확한 조성이 공개되어 있고 수행이 매우 간단하다는 것이다. 그러나 보호층의 밀도는 또한 보호층 대 발광 물질의 질량비 및 코팅될 발광 물질 알갱이의 직경에 매우 의존적이다. 코팅될 재료의 직경이 작을수록, 표면 대 부피 비율이 커지고 따라서 표면 대 질량 비율도 커진다. 코팅 재료가 충분하지 첨가되지 않으면, 발광 물질 표면이 완전히 덮이지 않아 층이 누출된다. 코팅 재료가 너무 많이 첨가되면, 이들은 응집되어 응집체를 형성하고 층의 두께가 고르지 않고 및/또는 코팅된 발광 물질은 분리하기 어려운 코팅 재료의 퇴적물로 오염된다. 비율이 최적이더라도, 코팅 재료는 발광 물질에 물리적으로만 흡착되고 다공성이며 누출된다. 폐쇄형 보호층을 얻기 위해, 혼합물은 추가로 템퍼링되어야 한다. 이러한 템퍼링 단계는 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 경우 환원 분위기에서 실행되어야 하며, 강도를 상당히 악화시킬 수 있다. 따라서 후속 템퍼링과 더불어 기계적 혼합은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질에 적합하지 않다.
습식 화학 코팅의 경우 발광 물질은 물 또는 에탄올과 같은 용매에 현탁된다. 이러한 현탁액에는 2개의 추출물이 다른 방법으로 첨가되고, 상기 추출물은 바람직한 경우에 발광 물질 표면에서 반응하여 코팅 재료 또는 그것의 전구체 화합물을 형성한다. 이 경우 pH 값 및 온도와 같은 공정 조건은 종종 매우 정확하게 준수되어야 한다. 액상으로부터 코팅된 발광 물질의 분리 후에 건조가 이루어진다. 실제로, 코팅 재료 또는 그것의 전구체 화합물은 또한 유리 용액에서도 형성된다. 이와 같이 형성된 입자는 발광 물질 표면에 축적된다. 이로 인해 완전히 폐쇄되지 않은 다공성 층이 생성되어, 공기 중의 습기, 산소 및 기타 물질이 여전히 발광 물질에 작용할 수 있다. 층을 밀봉하기 위한 다양한 방법이 이미 설명되었다. 제 1 방법은 기계적 혼합 후와 같이 재료를 템퍼링하는 것이다. 전술한 문제점 외에도 코팅된 발광 물질 입자의 소결은 완전히 저지될 수 없다. 보호층의 다공성 특성으로 인해 연마에 의한 분리가 가능하지만, 이 경우 보호층도 다시 부분적으로 손상된다. 제 2 방법은 혼합 금속 산화물의 증착이다. 즉, 예를 들어 알루미늄-금속-산화물 층의 보호 효과는 순수 산화 알루미늄 층에 비해 상당히 향상될 수 있다. 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 경우에는 이러한 방법이 존재하지 않는다. 제 3 방법은 추가 폴리머- 또는 혼합 금속 산화물 층의 증착이다. 이로 인해 산화 알루미늄 층과 습기 사이의 접촉이 저지된다. 제조 비용이 크게 증가할 뿐만 아니라 폐기물의 양도 증가한다. 이러한 방법은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질에도 적용된다.
습식 화학 코팅의 또 다른 문제는 불순물이다. 보호층이 형성되는 추출물은 A1C13 + NaOH → Al(OH)3 (+ NaCl) → A1203 (+ H20)의 Na 및 Cl과 같은 외부 원소를 항상 포함한다. 보호층 내에 이러한 외부 원소들의 혼입은 낮은 반응 속도와 세척 공정으로 최소화될 수 있지만, 완전히 방지될 수는 없다. 이러한 원소들은 이용 시 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 방법의 다른 문제는 부산물을 분리하기 어렵고, 예를 들어 용매와 같은 부산물의 양이 비교적 많다는 것이다.
폐기물이 적은 CVD 방법으로 보호층의 증착은 다양한 발광 물질 시스템에 대해 설명되었다. 이러한 방법의 큰 장점은 유동층에 의해 입자들이 분리된 상태로 존재하는 것이다. 따라서 개별 발광 물질 입자들이 함께 교착하는 것이 대부분 방지될 수 있고, 균일한 폐쇄형 층 형성이 보장될 수 있다. 습식 화학 방법과 유사하게, 발광 물질 표면에만이 아니라 유체 내부에 층 재료의 형성이 배제될 수 없다. 그러나 이들은 주요한 가스 흐름으로 인해 공정 중에도 반응기 챔버 밖으로 운반된다. 이로써 예를 들어 산화 알루미늄으로 코팅된 발광 물질의 오염이 방지될 수 있다.
설명된 CVD 방법은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질을 코팅하는데 적합해 보이지 않는다. 알루미늄 전구체와 CO2가 사용되는 경우, 산화 알루미늄 형성을 위해 매우 높은 온도가 필요하다. 이러한 온도에서 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 회색화와 강도 손실이 예상된다. 알루미늄 전구체와 O2가 사용되는 한, 산화 알루미늄의 형성을 위해 마찬가지로 높은 온도가 필요하다. 이 경우 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 회색화가 예상되며, 이는 다시 강도 손실을 수반한다. O2의 존재로 인해 또한 (Eu2+)-활성제가 산화되고, 이로 인해 색이 변할 위험이 있다. 알루미늄 전구체와 H20의 사용이 고려되는 한, 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질은 물- 및 습기에 매우 민감하다는 점을 고려해야 한다. 따라서 물의 존재 하에서 반응 시 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 분해 및 강도 손실이 예상된다.
본 발명의 과제는 선행 기술로부터, 방출 강도의 눈에 띄는 감소를 감수할 필요 없이 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하는 것이다.
상기 과제는 첨부된 청구항 제 1 항에 따른 방법에 의해 해결된다. 상기 과제는 또한 첨부된 독립 청구항 제 8 항에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법은 발광 물질의 장기 안정성을 개선하는데 이용된다. 발광 물질은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이다. 이러한 발광 물질은 일반 화학식 EAxSiyOz에 따른 기본 격자를 가지며, 여기서 EA는 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성되고, 조건 x, y, z > 0이 적용된다. 개선될 발광 물질은 알갱이 형태이다. 알갱이는 입자를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 특히 발광 물질의 알갱이를 코팅하는데 이용된다.
예를 들어 Eu2+ 또는 Mn2+와 같은 활성제가 기본 격자에 도핑된다. 복수의 활성화제 및 기타 보조 활성화제 또는 증감제도 기본 격자에 도핑될 수 있다.
발광 물질의 기본 특성은 제 1 파장 범위의 방사선을 흡수하고, 제 1 파장 범위와 다른 제 2 파장 범위의 방사선을 방출하는 것이다. 따라서 변환 발광 물질이다. 일반적인 실시예에서, 발광 물질은 청색 및/또는 자외선 파장 범위의 방사선을 흡수하고 가시 파장 범위, 예를 들어 청색, 녹색, 황녹색, 황색 및/또는 주황색 파장 범위의 방사선을 방출한다. 그러나 본 발명은 특정 파장 범위에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 개별 알갱이가 바람직하게는 유동층에서 현탁되는 화학 기상 증착(CVD)이다.
본 발명에 따른 방법의 한 단계에서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질로 구성된 알갱이는 반응기 챔버에서 가열된다. 이를 위해, 반응기 챔버는 바람직하게 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이를 가열하는 가열로를 포함한다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질로 구성된 알갱이의 가열은 바람직하게 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 분해 온도 미만의 온도까지 이루어진다. 발광 물질의 알갱이는 바람직하게는 반응기 챔버 내의 유동층에 위치하여, 알갱이의 표면이 노출되고 지속적으로 혼합된다.
추가 단계에서, 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 TMA인 휘발성 유기 알루미늄 화합물의 가열이 이루어진다. 트리메틸 알루미늄 이외의 유기 알루미늄 화합물의 사용도 가능하며, 본 발명의 사상에 부합한다. 제 1 운반 가스는 가열된 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 관류한다. 이로 인해 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물이 얻어진다. 또한 물 H20의 가열이 이루어진다. 제 2 운반 가스가 가열된 물을 관류한다. 이로 인해 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 얻어진다. 제 1 및 제 2 운반 가스는 동일할 수 있지만, 반드시 동일할 필요는 없다.
본 발명에 따르면, 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물 및 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 반응기 챔버에 도입되고, 여기서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이는 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물로 및 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물로 덮인다. 휘발성 유기 알루미늄 화합물과 물은 반응기 챔버에서 반응하여 적어도 대부분 산화 알루미늄 수산화물 A10(OH)을 형성한다. 이러한 반응은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이의 영역에서 발생하며, 이로써 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이의 균일한 폐쇄형 코팅이 형성된다. 코팅은 특히 산화 알루미늄 수산화물에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 특수한 장점은, 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 알갱이에 CVD에 의해 증착된 산화 알루미늄 수산화물이 발광 물질의 알갱이에 매우 얇은 코팅만을 형성하고, 이러한 코팅은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 방출 강도에 현저하게 영향을 미치지 않는다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 매우 얇은 코팅은 물, 공기 및 습기에 대한 저항성을 상당히 높이고, LED에서 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 바람직한 이용의 장기 안정성을 개선시킨다.
알갱이의 표면상의 코팅은 제 1 파장 범위의 방사선 및 제 2 파장 범위의 방사선에 대해 투과성이거나 적어도 대체로 투과성이다. 특히, 코팅은 380nm을 초과하는 파장을 갖는 방사선에 대해서 흡수성을 보이지 않는다. 바람직하게는 발광 물질 알갱이의 전체 표면은 산화 알루미늄 수산화물로 코팅된다.
코팅은 산화 알루미늄 수산화물로 이루어진 장벽층을 형성하며, 상기 장벽층은 알갱이를 바람직하게 그것의 전체 표면을 덮는다. 코팅은, 바람직하게 10nm 내지 1㎛의 두께를 갖는다. 코팅에 의해 형성된 장벽층은, 그 안에 함유된 산화 알루미늄 수산화물이 바람직하게 할로겐 및 알칼리 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 놀랍게도 산화 알루미늄 수산화물이 물의 존재하에 CVD 방법을 사용하여 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 알갱이에 보호 코팅으로서 어떻게 적용될 수 있는지를 보여준다. 본 발명에 따른 방법은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질의 물에 매우 민감한 구현의 경우에도, 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질과 비교하여 색도 좌표 또는 초기 강도에 큰 변화를 일으키지 않는다. 그러나 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 오르토 실리케이트 발광 물질은 물 및 습기에 대해 훨씬 더 높은 안정성 및 램프에서 개선된 장기 안정성을 나타낸다.
코팅될 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 기본 격자는 바람직하게는 화학식(Baa, Srb, Cac)2SiO4에 의해 기술된다. 변수 a, b 및 c 중 적어도 하나는 0보다 크고, a + b + c = 1이다. 이러한 발광 물질은, 특히 LED 기반 광원에 사용하기에 적합한 알칼리 토금속 오르토 실리케이트이다. 활성화제는 바람직하게는 유로퓸 Eu2+이다. 이러한 발광 물질은 간단한 기호법에서 (Ba, Sr, Ca)2SiO4 : Eu로 기술될 수 있다. 이러한 발광 물질은 여기 시 바람직하게 녹색, 황녹색, 황색 및/또는 주황색 파장 범위의 방사선을 방출한다.
바람직한 실시예에서 EA는 기본 격자에 마그네슘 및 다른 알칼리 토금속을 포함한다. 이러한 실시예에서 기본 격자는 다음의 화학식 중 하나를 갖는다: EA'3MgSi2O8, EA'2MgSi2O7, 및 EA'2MgSiO5, 여기서 EA'는 마그네슘을 제외한 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성된다. 특히 바람직하게 기본 격자는 화학식 EA'3MgSi2O8을 가지며, 여기서 EA는 바람직하게는 Sr에 의해 형성된다. 따라서 기본 격자는 화학식 Sr3MgSi2O8을 갖는다. 활성화제는 바람직하게 유로퓸 Eu2+이다. 이러한 발광 물질은 간단한 표기법에서 Sr3MgSi2O8:Eu로 기술될 수 있다. 이러한 발광 물질은 여기 시 바람직하게 청색 파장 범위의 방사선을 방출한다.
다른 바람직한 실시예에서, 기본 격자는 화학식 EA3SiO5 또는 화학식 EASi03를 갖는다.
알칼리 토금속 실리케이트 내 규소는 부분적으로 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 갈륨 및/또는 인으로 대체될 수 있다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 개질의 이러한 가능성은 당업자에게 공개되어 있다. 어쨌든, 당업자는 이러한 방식으로 개질된 발광 물질을 알칼리 토금속 실리케이트로도 지칭할 것이고, 대부분의 경우에 일반 화학식 EAxSiyOz로 명명할 것이다. 특히 정확한 명명을 위해, 당업자는 경우에 따라서 일반 화학식 EAX(Si, Al, B, Ge, Ga, P)yOz 또는 화학식 EAX(Si1-e-f-g-h-iAleBfGegGahPi)yOz를 명시할 것이고, 이 경우 e, f, g, h 및/또는 i > 0이다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 또 다른 가능한 개질은 최대 10 mol%의 할로겐화물 이온의 혼입이다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이는 각각 바람직하게는 1㎛ 내지 2mm의 직경을 갖는 입자를 형성한다. 직경은 더 바람직하게는 1㎛ 내지 2mm, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 본 발명은 특정 알갱이 크기로 제한되지 않는다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게 알루미늄의 알킬 유도체 또는 아크릴 유도체에 의해 형성되고, 바람직하게는 일반 화학식 R3A1, R2A1X, RA1X2 중 하나를 가지며, 여기서 X는 -H, -Halogen, -NR2 또는 -OR이고 또는 2X는 = 0이다. 특히 바람직하게 X는 -H 또는 -OR이고 또는 2X = 0이므로, 할로겐- 또는 질소 불순물이 코팅에 혼입되지 않는다.
특히 바람직하게 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄 TA에 의해 형성된다. 대안적인 바람직한 실시예에서 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 트리 에틸 알루미늄 TEA에 의해 형성된다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물의 가열 및 관류는 바람직하게 제 1 버블러(Bubbler)에서 이루어진다. 바람직하게 트리메틸 알루미늄에 의해 형성된 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 15℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 55℃의 온도로 가열된다. 대안적으로 바람직하게는 트리에틸 알루미늄에 의해 형성된 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열된다. 제 1 운반 가스는 바람직하게 버블러의 공급 파이프에 도입된다. 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물은 바람직하게 제 1 버블러의 추출 파이프로부터 흘러 나온다.
물의 가열 및 관류는 바람직하게 제 2 버블러에서 이루어진다. 물은 바람직하게 50℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도로 가열된다. 제 2 운반 가스는 바람직하게 버블러의 공급 파이프에 도입된다. 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 바람직하게 제 2 버블러의 추출 파이프로부터 흘러 나온다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물의 가열 및 관류뿐만 아니라 물의 가열 및 관류는 바람직하게 별도로 수행되고, 바람직하게는 각각의 버블러에서 수행된다. 버블러는 바람직하게는 각각 증기압 포화기이다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물은 바람직하게는 분당 2 내지 30 공칭 리터의 체적 유량으로 반응기 챔버에 안내된다. 체적 유량은 특히 바람직하게 분당 5 내지 15 공칭 리터이다.
물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 바람직하게 분당 2 내지 10 공칭 리터의 체적 유량으로 반응기 챔버에 안내된다. 체적 유량은 특히 바람직하게 분당 5 내지 8 공칭 리터였다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물을 관류하는 제 1 운반 가스 및 물을 관류하는 제 2 운반 가스는 바람직하게 각각 질소 N2에 의해 형성된다.
발광 물질의 알갱이는 반응기 챔버에서 바람직하게 150℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게 170℃ 내지 180℃의 온도로 가열된다. 발광 물질 알갱이의 가열은 반응기 챔버에서 바람직하게, 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물 및 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 반응기 챔버 내로 안내되기 전에 이루어진다. 반응기 챔버에서 발광 물질 알갱이의 가열은 바람직하게 불활성 분위기에서 수행되며, 이를 위해 바람직하게 제 1 및 제 2 운반 가스와 동일한 가스가 바람직하게 반응기 챔버 내로 안내된다. 이를 위해, 바람직하게는 버블러 중 하나의 또는 2개의 버블러의 공급 파이프 및 추출 파이프는 단락되어, 가스가 운반 가스의 공급원으로부터 버블러를 우회하여 반응기 챔버 내로 안내된다. 반응기 챔버 내의 발광 물질 알갱이가 지정된 온도로 가열된 즉시, 해당 버블러의 공급관과 추출관 사이의 단락이 분리되고, 그 결과 운반 가스가 휘발성 알루미늄 유기 화합물 또는 물을 흡수하여 이와 함께 반응기 챔버 내로 안내된다. 바람직하게 트리메틸 알루미늄을 함유하는 제 1 버블러는, 가스를 운반 가스의 공급원으로부터 버블러를 우회하여 반응기 챔버 내로 안내하여 유동층을 생성하기 위해 단락된다.
휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물은 바람직하게 반응기 챔버의 베이스 플레이트를 통해 반응기 챔버로 안내되므로, 아래에서 반응기 챔버 내로 유동한다.
물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 바람직하게 반응기 챔버 내로 돌출하는 공급부를 통해 안내된다. 이러한 공급부는 바람직하게 위에서 반응기 챔버 내로 돌출하는 랜스(lance)에 의해 형성되어, 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 위에서 반응기 챔버 내로 유동한다. 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물은 아래에서 반응기 챔버 내로 유동하고 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 위에서 반응기 챔버 내로 유동함으로써, 휘발성 유기 알루미늄 화합물과 물이 반응기 챔버 내에 있는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이의 영역에서만 서로 만나서 반응하는 것이 보장된다. 대안으로서 공급부는 바람직하게 노즐에 의해 베이스 플레이트 내에 형성된다. 대안으로서 바람직하게 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물은 랜스를 통해 반응기 챔버로 안내되는 한편, 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 반응기 챔버의 베이스 플레이트를 통해 반응기 챔버로 안내된다.
기상에서 형성되지만, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이의 표면에 점착되지 않는 산화 알루미늄 수산화물 입자는 우세한 가스 유동으로 인해 반응기 챔버 밖으로 운반된다. 이로 인해 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 산화 알루미늄 수산화물로 오염되는 것이 방지된다.
바람직하게 트리메틸 알루미늄에 의해 형성된 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 제 1 운반 가스 혼합물 및 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물을 반응기 챔버 내로 도입하는 것은 일정량의, 바람직하게 반응기 챔버 내에 있는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 kg당 20 내지 120g인 휘발성 유기 알루미늄 화합물의 양이 반응기 챔버에 도입될 때까지 이루어진다. 이러한 양은 특히 바람직하게는 반응기 챔버 내에 있는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 kg당 40 내지 75g이다.
반응기 챔버 내로 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물 및 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물의 도입이 종료된 후, 바람직하게 추가로 불활성 가스가 반응기 챔버로, 특히 운반 가스와 동일한 가스가 안내된다. 이를 위해 바람직하게 버블러 중 하나 또는 2개의 버블러의 공급 파이프와 추출 파이프가 단락되어, 가스는 운반 가스의 공급원으로부터 버블러를 우회하여 반응기 챔버로 안내된다. 이는, 코팅된 알갱이가 냉각될 때까지 일정 시간 동안 수행된다. 한편, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 코팅된 알갱이는 바람직하게 더 이상 가열되지 않고, 따라서 이는 냉각된다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 코팅된 알갱이가 40℃ 미만의 온도를 갖는 즉시, 반응기 챔버 내로 불활성 가스의 도입은 바람직하게 종료된다. 이때 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 코팅된 알갱이는 반응기 챔버에서 제거될 수 있다. 바람직하게 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 후속 템퍼링은 수행되지 않는다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이는 바람직하게 추가 코팅되지 않는다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트에 의해 제 1 파장 범위의 방사선이 흡수될 수 있고, 제 1 파장 범위와 다른 제 2 파장 범위의 방사선이 방출될 수 있다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 일반 화학식 EAxSiyOz에 따른 기본 격자를 가지며, 여기서 EA는 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성되고, 조건 x, y, z > 0이 적용된다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 알갱이의 형태로 존재한다. 예를 들어 Eu2+ 또는 Mn2+와 같은 활성화제가 기본 격자에 도핑된다.
본 발명에 따르면 알갱이는 표면에 산화 알루미늄 수산화물로 이루어진 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 예컨대 일부 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 코어-쉘 구조를 특징으로 한다. 코어는 도핑된 기본 격자로 구성되고, 상기 기본 격자는 셸로서 균질하고 조밀하며 바람직하게는 할로겐이 없는 산화 알루미늄 수산화물 코팅에 의해 덮인다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이에 의해 형성된 코어는 바람직하게 1㎛ 내지 2mm의 직경을 갖는다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이의 코팅은 바람직하게는 적어도 10nm의 두께를 갖는다. 두께는 바람직하게 불과 1㎛이다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 바람직한 실시예에서 알갱이의 코팅은 유기 및/또는 유기 알루미늄 지방족, 알코올, 카르보닐 및/또는 카르복실을 추가로 포함한다. 이러한 화합물은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이를 코팅하는데 사용된 불완전하게 반응된 휘발성 유기 알루미늄 화합물로부터 얻어진다. 바람직하게 알갱이의 코팅은 알칼리 금속 및 할로겐을 포함하지 않으며, 이들은 선행 기술에 따른 코팅에 불순물로 존재한다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 바람직하게, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 기술된 특징들도 포함한다.
본 발명의 추가 장점, 세부 사항 및 개선예는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 하기 설명에 제시된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치를 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한 도면.
도 3은 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한 도면.
도 4는 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한 도면.
도 1은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치를 도시한다. 상기 장치는 알갱이(도시되지 않음) 형태의 처리될 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 있는 반응기 챔버(01)를 포함한다. 반응기 챔버(01)는 가열로(02)에 의해 가열된다.
상기 장치는 트리메틸 알루미늄 또는 다른 유기 알루미늄 화합물을 가열하기 위한 그리고 바람직하게는 질소에 의해 형성되는 제 1 운반 가스로 트리메틸 알루미늄을 관류시키기 위한 제 1 버블러(03)를 추가로 포함한다. 운반 가스는 제 1 운반 가스 공급원(04)에 의해 제공되고, 제 1 전방 단락 밸브(06)를 통해 제 1 공급 파이프(07)로 안내되고, 상기 파이프는 제 1 버블러(03)의 내부 챔버 내로 통한다. 제 1 버블러(03)의 내부 챔버로부터 제 1 추출 파이프(08)가 제 1 후방 단락 밸브(09)를 지나 그리고 랜스(11)를 지나 반응기 챔버(01) 내로 통한다. 제 1 운반 가스 공급원(04)에 의해 제공된 운반 가스는 제 1 버블러(03)에서 가열된 트리메틸 알루미늄을 운반하여, 상기 가스는 제 1 추출 파이프(08) 및 랜스(11)를 지나 반응기 챔버(01)로 안내된다. 제 1 전방 단락 밸브(06) 및 제 1 후방 단락 밸브(09)가 작동되면, 트리메틸 알루미늄을 포함하지 않는 순수 운반 가스는 제 1 단락(12) 및 랜스(11)를 지나 반응기 챔버(01)로 안내된다.
상기 장치는 또한 물을 가열하기 위한 그리고 바람직하게 마찬가지로 질소로 형성된 제 2 운반 가스로 물을 관류시키기 위한 제 2 버블러(13)를 포함한다. 제 2 운반 가스는 제 2 운반 가스 공급원(14)에 의해 제공되고, 제 2 전방 단락 밸브(16)를 지나 제 2 공급 파이프(17)로 안내되고, 상기 파이프는 제 2 버블러(13)의 내부 챔버 내로 통한다. 제 2 버블러(13)의 내부 챔버로부터 제 2 추출 파이프(18)가 제 2 후방 단락 밸브(19)를 지나 그리고 유입 연결부(21)를 지나 반응기 챔버(01)로 안내된다. 제 2 운반 가스 공급원(14)에 의해 제공된 운반 가스는 제 2 버블러(13)에서 가열된 물을 운반하여, 제 2 추출 파이프(18)를 지나 그리고 도입 접속부(21)를 지나 반응기 챔버(01)로 안내된다. 제 2 전방 단락 밸브(16) 및 제 2 후방 단락 밸브(19)가 작동되면, 물을 포함하지 않는 순수 운반 가스는 제 2 단락(22) 및 도입 접속부(21)를 지나 반응기 챔버(01)로 안내된다. 제 2 전방 단락 밸브(16) 및 제 2 후방 단락 밸브(19)의 위치에 따라 가열된 물을 운반하며 반응기 챔버(01) 내로 도입되는 운반 가스는 분배기(23)를 통해 반응기 챔버(01) 내에 분배되어, 상기 가스는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이 전체에 균일하게 안내된다.
도 2는 LED-응용예에서 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대해 본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이러한 제 1 실시예는 코팅을 제외하고, 0 < x ≤ 0.5 인 화학식(Sr, Ba, Ca)2-xEuxSi04를 갖는다.
이러한 제 1 실시예의 형성을 위하여, 상기 화학식을 갖는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 4.5kg은 이를 본 발명에 따라 코팅하기 위해 반응기 챔버(01;도 1에 도시됨)에 제공되었다. 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 반응기 챔버(01; 도 1에 도시됨)에서 170℃ 내지 190℃의 온도로 가열되었다. 트리메틸 알루미늄은 제 1 버블러(03; 도 1에 도시됨)에서 50℃의 온도로 가열되었다. 물은 제 2 버블러(13; 도 1에 도시됨)에서 90℃의 온도로 가열되었다. 운반 가스로서 각각 질소가 사용되었다. 트리메틸 알루미늄을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물의 체적 유랑은 분당 15 공칭 리터였다. 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물의 체적 유량은 분당 5 공칭 리터였다. 트리메틸 알루미늄의 0.3kg이 소비되었다.
표 1에는 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이와 같이 얻어진 제 1 실시예의 다양한 특성들이 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 대조된다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예의 체색은 황녹색이며 코팅으로 인해 변하지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 수행 후에 형성된 코팅은 매우 조밀하다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질을 60분 동안 수성 현탁액 내에 두면, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예에서 전기 전도성은 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 전도성보다 두 자릿수 만큼 더 작아졌고, 이는 산화 알루미늄 수산화물로 이루어진 폐쇄형 코팅을 가리킨다. 이러한 결과는, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 수성 매질에서 적어도 단시간 동안, 예를 들어 발광 물질 페이스트가 교반되는 동안 사용될 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예의 방출 강도는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 비교하여 비노화(unaged) 상태에서 거의 동일하다. 표 1에 비교 발광 물질에 대한 상대 방출 강도들이 254nm의 방출 EM254 및 465nm의 방출 EM465의 경우에 비노화 상태에 대해 시작(Start)으로 표시된다. 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 및 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예가 60℃의 온도 및 90%의 습도로 공조 캐비닛에 1주일 동안 배치되는 경우, 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 상대 방출 강도들 EM254 60/90 및 EM465 60/90은 눈에 띄게 감소하는 한편, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 방출 강도들 M254 60/90 및 EM465 60/90은 일정하게 유지된다.
도 2에 도시된 다이어그램은 LED 램프에서 사용 시 60℃의 온도 및 90%의 습도로 공조 캐비닛에서 수주 동안 배치된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 비교하여 보여준다. 다이어그램의 x축에 작동 지속 시간이 시간으로 표시된다. 다이어그램의 y축에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 또는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예의 상대 광선속이 표시된다. 원으로 마킹된 제 1 그래프(25)는 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 1 실시예에 대한 측정값들을 나타내는 한편, 사각형으로 마킹된 제 2 그래프(26)는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대한 측정값들을 나타낸다. 두 경우에 측정값들은 각각 5개의 LED 램프에 대해 평균화되었다. 표 1에 보완적으로 1,000시간의 작동 지속 시간 후 비노화 상태에서 각각의 초기값에 대해 상대 광선속의 값들이 비교된다.
코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 제 1 실시예
체색 황녹색 황녹색
d50 22.18㎛ 27.61㎛
전도성60분 1.82 mS/cm 0.08 mS/cm
EM254-시작 100% 100%
EM254-60/90 95% 99%
EM465-시작 100% 100%
EM465-60/90 98% 101%
1,000 시간 LED 82% 90%
도 3은 LED 응용예에서 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대해 본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이러한 제 2 실시예는 코팅을 제외하고 0 < x ≤ 0.5인 화학식 (Ba, Sr, Ca)2-xEuxSi04를 갖는다.
이러한 제 2 실시예를 형성하기 위해, 상기 화학식을 갖는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 4.5kg은 이를 본 발명에 따라 코팅하도록 반응기 챔버(01;도 1에 도시됨)에 제공되었다. 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 반응기 챔버(01;도 1에 도시됨)에서 170℃ 내지 190℃의 온도로 가열되었다. 트리메틸 알루미늄은 제 1 버블러(03;도 1에 도시됨)에서 50℃의 온도로 가열되었다. 물은 제 2 버블러(13;도 1에 도시됨)에서 75℃의 온도로 가열되었다. 운반 가스로서 각각 질소가 사용되었다. 트리메틸 알루미늄을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물의 체적 유량은 분당 15 공칭 리터였다. 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물의 체적 유량은 분당 5 공칭 리터였다. 트리메틸 알루미늄의 0.2kg이 소비되었다.
표 2에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이와 같이 얻어진 제 2 실시예의 다양한 특성들이 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 대조된다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예의 체색은 녹색이고, 코팅으로 인해 변하지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 수행 후에 형성된 코팅은 매우 조밀하다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질을 60분 동안 수성 현탁액에 두는 경우, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예에서 전기 전도성은 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 전도성보다 약 한 자릿수 만큼 더 작아졌고, 이는 산화 알루미늄 수산화물로 이루어진 폐쇄형 코팅을 가리킨다. 이러한 결과는, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 수성 매질에서 적어도 단시간 동안, 예를 들어 발광 물질 페이스트가 교반되는 동안 사용될 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예의 방출 강도는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 비교하여 비노화(unaged) 상태에서 거의 동일하다. 표 2에 비교 발광 물질에 대한 상대 방출 강도들이 254nm의 방출 EM254 및 465nm의 방출 EM465의 경우에 비노화 상태에 대해 시작(Start)으로 표시된다. 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 및 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예가 60℃의 온도 및 90%의 습도로 공조 캐비닛에 1주일 동안 배치되는 경우, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 상대 방출 강도 EM254 60/90 및 EM465 60/90은 거의 동일하게 감소한다.
도 3에 도시된 다이어그램은 LED에서 사용 시 60℃의 온도 및 90%의 습도의 공조 캐비닛에서 수주 동안 배치된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 비교하여 보여준다. 다이어그램의 x축에 작동 지속 시간이 시간으로 표시된다. 다이어그램의 y축에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 또는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예의 상대 광선속이 표시된다. 원으로 마킹된 제 3 그래프(28)는 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예에 대한 측정값들을 나타내는 한편, 사각형으로 마킹된 제 4 그래프(29)는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대한 측정값들을 나타낸다. 두 경우에 측정값들은 각각 5개의 LED 램프에 대해 평균화되었다.
본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예는 LED 램프에서 사용 시 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질보다 훨씬 더 높은 안정성을 갖는다. 1일의 작동 지속 시간 후에 이미 상대 광선속들의 차이는 3% 이상이고, 1,000 시간의 작동 지속 시간 후에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예의 상대 광선속은 해당하는 코팅되지 않은 발광 물질의 상대 광선속보다 20% 이상 감소한다. 동시에, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 2 실시예의 색도 좌표는 1,000 시간의 작동 지속 시간 후에 눈에 띄게 이동되지 않는다. 이러한 약간의 이동은 Δx = -0.003 :Δy = -0.018인 한편, 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에서 색도 좌표의 이동은 Δx = -0.011 :Δy = -0.056이다. 이러한 값들은, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 LED 램프에서 사용 시에도 상당히 안정하다는 것을 보여준다.
표 2에 보완적으로, 1,000 시간의 작동 지속 시간 후 비노화 상태의 각각의 초기값에 대해 상기 광선속의 값들이 비교된다.
코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 제 2 실시예
체색 녹색 녹색
d50 15.88㎛ 17.39㎛
전도성60분 0.87 mS/cm 0.05 mS/cm
EM254-시작 100% 100%
EM254-60/90 98% 99%
EM465-시작 100% 100%
EM465-60/90 98% 98%
1,000 시간 LED 61% 82%
도 4는 LED 응용예에서 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대해 본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예에서 작동 지속 시간에 따른 상대 강도의 다이어그램을 도시한다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이러한 제 3 실시예는 코팅을 제외하고 0 < x ≤ 0.5인 화학식 Sr3-xMgEuxSi208을 갖는다.
이러한 제 3 실시예를 형성하기 위해, 상기 화학식을 갖는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 4.0 kg은 이를 본 발명에 따라 코팅하도록 반응기 챔버(01;도 1에 도시됨)에 제공되었다. 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 반응기 챔버(01;도 1에 도시됨)에서 170℃ 내지 190℃의 온도로 가열되었다. 트리메틸 알루미늄은 제 1 버블러(03;도 1에 도시됨)에서 50℃의 온도로 가열되었다. 물은 제 2 버블러(13;도 1에 도시됨)에서 70℃의 온도로 가열되었다. 운반 가스로서 각각 질소가 사용되었다. 트리메틸 알루미늄을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물의 체적 유량은 분당 7.5 공칭 리터였다. 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물의 체적 유량은 분당 5 공칭 리터였다. 트리메틸 알루미늄의 0.3kg이 소비되었다.
표 3에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 이와 같이 얻어진 제 3 실시예의 다양한 특성들이 아직 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 대조된다.
알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예의 체색은 밝은 청록색이고, 코팅으로 인해 변하지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 수행 후에 형성된 코팅은 매우 조밀하다. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질을 60분 동안 수성 현탁액에 두는 경우, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예에서 전기 전도성은 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 전도성보다 한 자릿수 만큼 더 작아졌고, 이는 산화 알루미늄 수산화물의 폐쇄형 코팅을 가리킨다. 이러한 결과는, 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 수성 매질에서 적어도 단시간 동안, 예를 들어 발광 물질 페이스트가 교반되는 동안 적어도 사용될 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예의 방출 강도는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질과 비교하여 비노화(unaged) 상태에서 거의 동일하다. 표 3에 비교 발광 물질에 대한 상대 방출 강도들이 5nm의 방출 EM405의 경우에 비노화 상태에 대해 시작(Start)으로 표시된다. 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예 및 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질이 60℃의 온도 및 90%의 습도로 공조 캐비닛에 1주일 동안 배치되는 경우, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 상대 방출 강도들 EM405 60/90은 거의 동일하게 증가한다.
도 4에 도시된 다이어그램은 LED에서 사용 시 60℃의 온도 및 90%의 습도의 공조 캐비닛에서 수주 동안 배치된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 비교하여 보여준다. 다이어그램의 x축에 작동 지속 시간이 시간으로 표시된다. 다이어그램의 y축에 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 또는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예의 상대 광선속이 표시된다. 원으로 마킹된 제 5 그래프(31)는 본 발명에 따라 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예에 대한 측정값들을 나타내는 한편, 사각형으로 마킹된 제 6 그래프(32)는 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 대한 측정값들을 나타낸다. 두 경우에 측정값들은 각각 5개의 LED 램프에 대해 평균화되었다.
본 발명에 따른 코팅된 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 제 3 실시예는 LED 램프에서 사용 시 해당하는 코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질보다 높은 안정성을 갖는다.
표 3에 보완적으로, 1,000 시간의 작동 지속 시간 후 비노화 상태의 각각의 초기값에 대해 상대 광선속의 값들이 비교된다.
코팅되지 않은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 제 3 실시예
체색 밝은 청록색 밝은 청록색
d50k 11.67㎛ 11.70㎛
전도성60분 0.16 mS/cm 0.02 mS/cm
EM405-시작 100% 100%
EM405-60/90 101% 101%
1,000 시간 LED 77% 86%
01 반응기 챔버
02 가열로
03 제 1 버블러
04 제 1 운반 가스 공급원
05 -
06 제 1 전방 단락 밸브
07 제 1 공급 파이프
08 제 1 추출 파이프
09 제 1 후방 단락 밸브
10 -
11 랜스
12 제 1 단락
13 제 2 버블러
14 제 2 캐리어 가스 공급원
15 -
16 제 2 전방 단락 밸브
17 제 2 공급 파이프
18 제 2 추출 파이프
19 제 2 후방 단락 밸브
20 -
21 도입 접속부
22 분배기
23 -
24 -
25 제 1 그래프
26 제 2 그래프
27 -
28 제 3 그래프
29 제 4 그래프
30 -
31 제 5 그래프
32 제 6 그래프

Claims (12)

  1. 알카리 토금속 실리케이트 발광 물질의 장기 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 상기 발광 물질은 알갱이의 형태로 형성되고, 기본 격자로서 일반 화학식 EAxSiyOz의 알칼리 토금속 실리케이트를 가지며, 상기 식에서 EA는 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성되고, 조건 x, y, z > 0이 적용되며, 기본 격자에 활성화제가 도핑되고, 상기 방법은 다음 단계들,
    - 반응기 챔버(01)에서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이를 가열하는 단계;
    - 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물이 수득되도록, 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 가열하고, 가열된 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 제 1 운반 가스로 관류시키는 단계;
    - 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물이 수득되도록, 물을 가열하고 가열 된 물을 제 2 운반 가스 혼합물로 관류시키는 단계;
    - 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물과 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물을 반응기 챔버(01) 내로 도입하는 단계로써, 여기에서 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이는 운반 가스 혼합물로 덮이고, 이로써 휘발성 유기 알루미늄 화합물과 물이 서로 반응하여, 적어도 대부분 산화 알루미늄 수산화물을 형성하고, 상기 산화 알루미늄 수산화물은 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질 알갱이의 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 휘발성 유기 알루미늄 화합물은 15℃ 내지 70℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이는 상기 반응기 챔버(01)에서 150℃ 내지 250℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 유기 알루미늄 화합물의 가열과 관류 및 물의 가열과 관류는 별도로 각각의 버블러(03, 13)에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 제 1 운반 가스 혼합물이 상기 반응기 챔버(01)의 베이스 플레이트를 통해 상기 반응기 챔버(01)로 안내되고, 물을 함유하는 제 2 운반 가스 혼합물은 상기 반응기 챔버(01) 내로 돌출하는 공급부(11)를 통해 상기 반응기 챔버(01) 로 안내되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질로서, 상기 발광 물질에 의해 제 1 파장 범위의 방사선을 흡수할 수 있고, 제 1 파장 범위와 다른 제 2 파장 범위의 방사선을 방출할 수 있고, 상기 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질은 알갱이의 형태로 형성되고, 기본 격자로서 일반 화학식 EAxSiyOz의 알칼리 토금속 실리케이트를 갖고, 상기 기본 격자는 활성화제로 도핑되며, 상기 식에서 EA는 하나 이상의 알칼리 토금속에 의해 형성되고, 조건 x, y, z > 0이 적용되는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질에 있어서,
    상기 알갱이는 표면에 산화 알루미늄 수산화물로 이루어진 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 기본 격자는 하기 화학식 중 하나로 기술되는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질:
    - 변수 a, b 및 c 중 적어도 하나는 0보다 크고, a + b + c = 1이 적용되는, (BaaSrbCac)2S1O4,
    - Sr3MgSi208.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 활성화제는 Eu2+ 및/또는 Mn2+에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질의 알갱이는 각각 1㎛ 내지 2mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알갱이의 표면의 코팅은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 실리케이트 발광 물질.
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