JP6798501B2 - 被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに白色ｌｅｄ装置 - Google Patents
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Description
本発明は、被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに被覆ケイ酸塩蛍光体を有する白色ＬＥＤ装置等に関する。
現在主流の白色ＬＥＤ装置は、青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤの励起によって黄色を発光する蛍光体とを組み合わせ、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプである。しかし、この白色ＬＥＤ装置は白色の演色性があまりよくない。
そこで、白色の演色性がよい白色ＬＥＤ装置の開発が行われている。この白色ＬＥＤ装置は、近紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光するＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）と、ＵＶ−ＬＥＤの励起によってそれぞれ青色、緑色、赤色を発光する三種類の蛍光体とを組み合わせ、青色、緑色、赤色の混色により白色光を得る三色混色タイプである。
ところで、蛍光体は、長時間励起されると劣化して発光効率が低下する。特に、三色混色タイプの青色の蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤの励起エネルギーが二色混色タイプの青色ＬＥＤよりも高いため、劣化しやすい。これを防ぐために蛍光体の表面が被覆材で被覆、保護された被覆蛍光体が用いられる。例えば、特許文献１（００１５）には、以下のような蛍光体の被覆方法が記載されている。即ち、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド−オルトケイ酸塩蛍光体）とエタノールと水との懸濁液にＴＥＯＳのエタノール溶液を混合、撹拌し、ＴＥＯＳの加水分解によってオルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド−オルトケイ酸塩蛍光体）の表面にＳｉＯ２を析出させ、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド−オルトケイ酸塩蛍光体）をＳｉＯ２で被覆するというものである。このような表面改質によって、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド−オルトケイ酸塩蛍光体）の化学的安定性は格段に改善される（００１６）。
特許文献１（００１９）には、蛍光体としてオルトケイ酸塩Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであり、単独またはこれらの混合である）等が記載されている。さらに、被覆材として無機水酸化物や無機酸化物がいくつか列記され（０００８）、特に有利な被覆材としてＳｉＯ２が実施例に用いられている（００１５〜００１６）。しかし、特に有利な被覆材とされるＳｉＯ２は、青色の蛍光体の劣化を防ぐ効果が十分とはいえなかった。また、他の被覆材の効果は検証されていない。
本発明の幾つかの態様は、ＵＶ−ＬＥＤの長時間の励起による劣化を防ぐことができる被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の態様は、発光強度及び演色性のよさを長時間維持することができる被覆ケイ酸塩蛍光体を有する白色ＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
（１）本発明の第１の態様は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されていることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体に関する。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されている被覆ケイ酸塩蛍光体は、長時間励起されても劣化しにくい。これは、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が被覆、保護されるためと考えられる。また、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、被覆材を液相から析出させる工程を用いなくても、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を製造することができる。そうすると、液相に溶解している不純物金属が被覆材に析出、混入しないため、被覆ケイ酸塩蛍光体は長時間励起されても劣化されにくいと考えられる。
（２）本発明の第２の態様は、第１の態様の被覆ケイ酸塩蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ装置に関する。第１の態様の被覆ケイ酸塩蛍光体は長時間励起されても劣化されにくいため、白色ＬＥＤ装置は発光強度及び演色性のよさを長時間維持することができる。
（３）本発明の第３の態様は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合する混合工程を含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
ＵＶ−ＬＥＤで長時間励起されても劣化されにくい被覆ケイ酸塩蛍光体を製造することができる。これは、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合すると、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が被覆、保護されるためと考えられる。また、被覆材を液相から析出させる工程を用いないため、液相に溶解している不純物金属が被覆材に析出、混入しないためと考えられる。さらに、被覆材を液相から析出させる工程を用いないため、工程や設備を簡単にすることができる。
（４）本発明の第３の態様では、前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気で加熱処理する加熱工程をさらに含むことが好ましい。前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気で加熱処理することによって、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。
（５）本発明の第３の態様では、前記混合工程が乾式の混合方法を用いて行われ、前記混合工程と前記加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことが好ましい。混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことによって、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。これは、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層が厚く、かつ、緻密化すると同時に、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着するためと考えられる。
（６）本発明の第３の態様では、前記混合工程が乾式ロッキングミキサーを用いて行われることが好ましい。乾式ロッキングミキサーはビーズミルのような媒体を用いないため不純物金属が混入するおそれが少なく、不純物金属によるケイ酸塩蛍光体の劣化を防ぐことができるからである。
以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
（１）三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置
図１は三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置１１の構造を概略的に示す。白色ＬＥＤ装置１１は、近紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光するＵＶ−ＬＥＤ１２を備える。ＵＶ−ＬＥＤ１２は、くぼみを有するＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみの底面に配置される。ＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみには透明樹脂１４が充てんされる。透明樹脂１４には粉末状の蛍光体１５が分散され、固定される。蛍光体１５はＵＶ−ＬＥＤの励起によってそれぞれ青色、緑色、赤色を発光する三種類の蛍光体１６、１７、１８からなる。三種類の蛍光体１６、１７、１８から発光される青色、緑色、赤色を混色することにより演色性のよい白色光が得られる。
図１は三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置１１の構造を概略的に示す。白色ＬＥＤ装置１１は、近紫外光（波長３５０〜４３０ｎｍ）を発光するＵＶ−ＬＥＤ１２を備える。ＵＶ−ＬＥＤ１２は、くぼみを有するＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみの底面に配置される。ＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみには透明樹脂１４が充てんされる。透明樹脂１４には粉末状の蛍光体１５が分散され、固定される。蛍光体１５はＵＶ−ＬＥＤの励起によってそれぞれ青色、緑色、赤色を発光する三種類の蛍光体１６、１７、１８からなる。三種類の蛍光体１６、１７、１８から発光される青色、緑色、赤色を混色することにより演色性のよい白色光が得られる。
（２）被覆ケイ酸塩蛍光体
ＵＶ−ＬＥＤの励起によって青色を発光する蛍光体１６には、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用いることができる。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
ここで、Ｍは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ＳｒとＣａを含むことが好ましい。ＭがＳｒとＣａを含む場合において、ＳｒとＣａのモル比は、１：０．０３〜１：０．１５がより好ましく、１：０．０５〜１：０．０９がさらに好ましい。Ｌｎは、Ｅｕを除く希土類金属元素であり、Ｙであることが好ましい。ａは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭの含有量（モル）を表し、２．５≦ａ≦３．３であり、２．６≦ａ≦２．９がより好ましい。ｂは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭｇの含有量（モル）を表し、０．９≦ｂ≦１．１であり、０．９５≦ｂ≦１．０５がより好ましく、ｂ＝１．０がさらに好ましい。ｃは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＯの含有量（モル）を表し、７．４≦ｃ≦８．４であり、７．８≦ｃ≦８．２がより好ましい。ｘは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＥｕの含有量（モル）を表し、ｘ＞０であり、０．０３≦ｘ≦０．０７がより好ましい。ｙは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＬｎの含有量（モル）を表し、０≦ｙ≦０．１であり、Ｅｕ以外の希土類金属元素を含んでもよい。
ＵＶ−ＬＥＤの励起によって青色を発光する蛍光体１６には、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用いることができる。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
ここで、Ｍは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ＳｒとＣａを含むことが好ましい。ＭがＳｒとＣａを含む場合において、ＳｒとＣａのモル比は、１：０．０３〜１：０．１５がより好ましく、１：０．０５〜１：０．０９がさらに好ましい。Ｌｎは、Ｅｕを除く希土類金属元素であり、Ｙであることが好ましい。ａは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭの含有量（モル）を表し、２．５≦ａ≦３．３であり、２．６≦ａ≦２．９がより好ましい。ｂは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭｇの含有量（モル）を表し、０．９≦ｂ≦１．１であり、０．９５≦ｂ≦１．０５がより好ましく、ｂ＝１．０がさらに好ましい。ｃは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＯの含有量（モル）を表し、７．４≦ｃ≦８．４であり、７．８≦ｃ≦８．２がより好ましい。ｘは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＥｕの含有量（モル）を表し、ｘ＞０であり、０．０３≦ｘ≦０．０７がより好ましい。ｙは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＬｎの含有量（モル）を表し、０≦ｙ≦０．１であり、Ｅｕ以外の希土類金属元素を含んでもよい。
ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の平均粒径は、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末が透明樹脂１４内に適度に分散され、かつ、十分な発光強度が得られれば特に制限はないが、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４５μｍがより好ましく、２０〜４０μｍがさらに好ましい。
ケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、例えば、ストロンチウム化合物からなる粉末、カルシウム化合物からなる粉末、ケイ素化合物からなる粉末、水酸化マグネシウムからなる粉末及びユーロピウム化合物含む希土類金属化合物からなる粉末を混合し、得られた混合物粉末を焼成することによって製造することができる。
本実施形態では、長時間の励起による劣化を防ぐため、青色を発光する蛍光体１６（ケイ酸塩蛍光体）として、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）で被覆、保護された被覆ケイ酸塩蛍光体を用いた。水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が保護されると考えられるからである。
水酸化マグネシウムからなる粉末のＢＥＴ比表面積は、凝集力によってケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、表面を被覆、保護することができれば特に制限はないが、ＢＥＴ比表面積５〜５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径５１〜５０９ｎｍ）が好ましく、ＢＥＴ比表面積２０〜４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径６４〜１２７ｎｍ）がより好ましく、ＢＥＴ比表面積３０〜３５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径７３〜８５ｎｍ）がさらに好ましい。
ここで、被覆の態様としては、ケイ酸塩蛍光体からなる一又は二以上の粒子（粉末）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていればよい。つまり、ケイ酸塩蛍光体からなる一つの粒子（一次粒子）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていてもよいし、ケイ酸塩蛍光体からなる二以上の粒子の凝集体（二次粒子）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていてもよい。
（３）被覆ケイ酸塩蛍光体の製造
本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合する工程（混合工程）を含む。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合する工程（混合工程）を含む。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
混合時の粉末同士の衝突によって、水酸化マグネシウムからなる粉末とケイ酸塩蛍光体からなる粉末の少なくとも一部が解砕され、それぞれ一つの粒子（一次粒子）又は二以上の粒子の凝集体（二次粒子）を形成する。さらに混合すると、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる一つの粒子（一次粒子）の少なくとも一部の表面、又は、ケイ酸塩蛍光体からなる二以上の粒子の凝集体（二次粒子）の少なくとも一部の表面に、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）が付着し、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆、保護された被覆ケイ酸塩蛍光体が形成される。
粉末の混合は、公知の混合方法を用いることができる。例えば、乾式袋混合、乾式ビーズミル、乾式ロッキングミキサーといった乾式の混合方法、又は、湿式混合、湿式ビーズミルといった湿式の混合方法が挙げられる。これらのうち、例えば、乾式袋混合では、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを袋に入れ、袋を揺動して撹拌混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得る。また、湿式混合では、分散媒として、例えば、メタノールと、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを容器に入れ、容器を回転して撹拌混合した後、分散媒を除去することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得る。湿式ビーズミルでは、湿式混合の容器にビーズミルをさらに入れ、撹拌混合を行う。湿式混合における分散媒の除去は、遠心分離や減圧乾燥等、公知の除去方法を用いることができる。
ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）との混合割合は、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を被覆材で被覆することができれば特に制限はないが、両者の合計質量に対する被覆材の含有割合は０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。
本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、混合工程の後に、混合工程で生成されたケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物（少なくとも一つの粒子の少なくとも一部の表面が水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）で被覆された被覆ケイ酸塩蛍光体）を、酸素を含む雰囲気で加熱処理する工程（加熱工程）をさらに含んでもよい。ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物（被覆ケイ酸塩蛍光体）を、酸素を含む雰囲気で加熱処理することによって、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。
加熱工程の酸素を含む雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、ケイ酸塩蛍光体を劣化させることなく被覆材の付着力を増すことができれば特に制限はない。加熱工程の酸素を含む雰囲気は大気が好ましい。加熱工程の加熱温度は１５０〜４００℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、１９０〜２５０℃がさらに好ましい。加熱工程の加熱時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法では、混合工程が乾式の混合方法を用いて行われ、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返し実施することがさらに好ましい。混合工程が乾式の混合方法を用いて行われる場合、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことによって、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。これは、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層が厚く、かつ、緻密化するためと考えられる。
以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を詳細に説明する。
（１）実施例１〜４
組成が下記式２で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合して（混合工程）、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆した後、酸素を含む雰囲気で加熱処理して（加熱工程）被覆ケイ酸塩蛍光体を製造した。
Ｓｒ２．７２Ｃａ０．２１ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．０６５Ｙ０．００５ （式２）
組成が下記式２で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合して（混合工程）、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆した後、酸素を含む雰囲気で加熱処理して（加熱工程）被覆ケイ酸塩蛍光体を製造した。
Ｓｒ２．７２Ｃａ０．２１ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．０６５Ｙ０．００５ （式２）
ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の平均粒径及び水酸化マグネシウムからなる粉末のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０〜２０μｍ及び３２．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径：７８．４ｎｍ）とした。
実施例１及び２の混合方法は乾式袋混合とし、実施例３及び４の混合方法は分散媒にメタノールを用いた湿式混合とした。乾式袋混合では、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材とをポリエチレン製の１４０ｍｍ×１００ｍｍのチャック袋に入れて密閉した後、１０分間手で袋を振って混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得た（実施例１及び２）。湿式混合では、メタノールと、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを容器に入れ、容器を回転して撹拌混合しながら減圧乾燥を行って分散媒を除去した後、加熱処理を行った（実施例３及び４）。ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）との混合割合は、両者の合計質量に対する水酸化マグネシウムからなる粉末の含有割合を４．５４質量％とした。
加熱工程の酸素を含む雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ大気、２００℃及び２時間とした。
実施例１及び３は、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を１回実施し（処理回数：１）、実施例２及び４は、処理工程を２回実施した（処理回数：２）。
（２）参考例１〜３
参考例１〜３は、被覆材として、それぞれＹ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積４４．８ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径２６．８ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積１４９．７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１０．１ｎｍ）及びＺｎＯの粉末（ＢＥＴ比表面積７．３ｍ２／ｇＢＥＴ、換算粒子径１４７．０ｎｍ）を用いた。参考例１〜３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１〜４と同じものを用いた。また、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１〜４と同じにした。さらに、参考例１〜３の混合方法及び処理工程の回数は、それぞれ分散媒としてメタノールを用いた湿式混合及び処理回数：２とした。参考例１〜３では、撹拌混合後、減圧乾燥によって分散媒を除去してから加熱処理を行った。
参考例１〜３は、被覆材として、それぞれＹ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積４４．８ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径２６．８ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積１４９．７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１０．１ｎｍ）及びＺｎＯの粉末（ＢＥＴ比表面積７．３ｍ２／ｇＢＥＴ、換算粒子径１４７．０ｎｍ）を用いた。参考例１〜３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１〜４と同じものを用いた。また、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１〜４と同じにした。さらに、参考例１〜３の混合方法及び処理工程の回数は、それぞれ分散媒としてメタノールを用いた湿式混合及び処理回数：２とした。参考例１〜３では、撹拌混合後、減圧乾燥によって分散媒を除去してから加熱処理を行った。
（３）比較例１〜４
比較例１〜３は、被覆材として、ＳｉＯ２の粉末（ＢＥＴ比表面積２００．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１３．６ｎｍ）を用いた。比較例１〜３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１〜４と同じにした。また、比較例４は、被覆材を用いず、被覆材で被覆されていないケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用い、加熱処理を行わなかった。比較例１〜４のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１〜４と同じものを用いた。
比較例１〜３は、被覆材として、ＳｉＯ２の粉末（ＢＥＴ比表面積２００．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１３．６ｎｍ）を用いた。比較例１〜３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１〜４と同じにした。また、比較例４は、被覆材を用いず、被覆材で被覆されていないケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用い、加熱処理を行わなかった。比較例１〜４のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１〜４と同じものを用いた。
比較例１、２の混合方法は、分散媒にメタノールを用いた湿式混合とし、比較例３の混合方法は、乾式袋混合とした。また、比較例１の処理工程の回数は、処理回数：１とし、比較例２及び３の処理工程の回数は、処理回数：２とした。比較例１及び２では、撹拌混合後、減圧乾燥によって分散媒を除去してから加熱処理を行った。
（４）評価方法
得られた被覆ケイ酸塩蛍光体及び被覆されていないケイ酸塩蛍光体に対して、ピーク波長４０５ｎｍ、出力１．６Ｗ、スポット径３ｍｍの半導体レーザを９時間照射した。照射開始時と９時間照射後に蛍光スペクトルを室温で測定した。すべての試料の蛍光スペクトルは波長４６０〜４７０ｎｍの間にピークを有した。ピークの蛍光強度から、照射開始時の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の比（維持率）（％）を求めた。
得られた被覆ケイ酸塩蛍光体及び被覆されていないケイ酸塩蛍光体に対して、ピーク波長４０５ｎｍ、出力１．６Ｗ、スポット径３ｍｍの半導体レーザを９時間照射した。照射開始時と９時間照射後に蛍光スペクトルを室温で測定した。すべての試料の蛍光スペクトルは波長４６０〜４７０ｎｍの間にピークを有した。ピークの蛍光強度から、照射開始時の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の比（維持率）（％）を求めた。
（５）評価結果
図２は、実施例、参考例及び比較例の実施条件並びにそれらの評価結果を示す。
図２は、実施例、参考例及び比較例の実施条件並びにそれらの評価結果を示す。
被覆材としてＳｉＯ２を用いた比較例１〜３（処理回数：１〜２）の維持率は８４．２〜８５．４％、被覆材で被覆されていない比較例４の維持率は８９．９％である。また、被覆材としてＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯをそれぞれ用いた参考例１〜３（処理回数：２）の維持率は８７．３〜８９．８％であり、被覆材としてＳｉＯ２を用いた比較例１〜３よりも高い維持率を示した。これに対して、被覆材としてＭｇ（ＯＨ）２を用いた実施例１〜４（処理回数：１〜２）の維持率は９３．０〜９７．０％である。Ｍｇ（ＯＨ）２は、比較例のＳｉＯ２や被覆なし、さらには、参考例のＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯよりも、被覆材として、蛍光体の劣化をよく防いでいることがわかる。
混合方法に乾式袋混合を用いた場合、処理回数：１の実施例１の維持率は９３．０％、処理回数：２の実施例２の維持率は９７．０％であり、処理回数を２回にすると維持率が大きく向上している。乾式の混合方法を用いた場合、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層は厚く、かつ、緻密化し、蛍光体の劣化をより防いだと考えられる。
混合方法に湿式混合を用いた場合、処理回数：１の実施例３の維持率は９３．８％、処理回数：２の実施例４の維持率は９３．７％であり、ほとんど変化がない。湿式の混合方法を用いた場合、処理回数を増やしても被覆の状態はほとんど変わっていないと考えられる。
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、被覆ケイ酸塩蛍光体及び三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。
１１ 三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置、１２ ＵＶ−ＬＥＤ、１３ ＬＥＤパッケージ基板、１４ 透明樹脂、１５ 蛍光体、１６ 青色を発光する蛍光体、１７ 緑色を発光する蛍光体、１８ 赤色を発光する蛍光体
Claims (7)
- 組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されていることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。） - 組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されている被覆ケイ酸塩蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ装置。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。） - 組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合してケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆する混合工程を含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。） - 請求項３に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気、１５０〜３００℃で加熱処理する加熱工程をさらに含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。 - 請求項４に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
前記混合工程は乾式の混合方法を用いて行われ、
前記混合工程と前記加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。 - 請求項３乃至５のいずれか１項に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
前記混合工程が乾式ロッキングミキサーを用いて行われることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。 - 波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する発光部と、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されている被覆ケイ酸塩蛍光体とを有することを特徴とする発光装置。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ （式１）
（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
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