JPWO2016072407A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
下記式(1)の組成で表されることを特徴とする蛍光体である。(Sra,Bab,Cac,Eux,M1d,M2e)SiOf・gMgO ・・・式(1)(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)。また、上記の蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置である。
Description
本発明は、蛍光体及び発光装置に関し、特に、シリケート系の蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
従来、白色LEDとして、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色LEDが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、紫外光(波長350〜430nm)を発光する半導体発光素子と、青、緑、赤の3種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色LEDの開発が行なわれている。
従来、種々の組成の緑色蛍光体が開発されている。例えば特許文献1には、LED等に使用される緑色蛍光体として、(Ba,Sr)2SiO4:Euに相当する蛍光体が記載されている。本文献には、微量元素として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Zn、Y、Al、Sc、P、N、希土類元素、ハロゲン元素のうち少なくとも1種を含有すること、上記の微量元素の含有量は、通常1ppm〜100ppmであることが記載されているが、上記の微量元素を添加した実施例は記載されていない。
また、特許文献2には、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユウロピウムで付活してなるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、ケイ素の含有量1モルに対してマグネシウムを0.15〜0.90モルの量にて含有することが記載されている。
特許文献1に記載された緑色蛍光体は、発光特性が十分ではなく、特に内部量子効率や外部量子効率が低いという問題があった。また、特許文献2に記載されたケイ酸塩緑色発光蛍光体は、熱に対する発光強度の安定性が高いが、更なる発光特性の向上が期待されている。
本発明の目的は、従来よりも発光特性、特に外部量子効率に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸ストロンチウムバリウムをユーロピウムで付活してなる蛍光体において、所定の第三族元素を添加することで、発光特性を良好にすることができることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式(1)の組成で表されることを特徴とする蛍光体に関する。
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d,M2 e)SiOf・gMgO ・・・式(1)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d,M2 e)SiOf・gMgO ・・・式(1)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
また、本発明は、上記の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置に関する。
本発明によれば、発光特性、特に外部量子効率に優れた蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することができる。
1.蛍光体
本発明の蛍光体は、下記式(1)の組成で表される。
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d,M2 e)SiOf・gMgO ・・・式(1)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
本発明の蛍光体は、下記式(1)の組成で表される。
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d,M2 e)SiOf・gMgO ・・・式(1)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
言い換えると、本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属ケイ酸塩をユーロピウムで付活したケイ酸塩緑色蛍光体であって、ルテチウム(Lu)及びスカンジウム(Sc)から選択される少なくとも1種の第三族元素(M1)と、更に任意成分としてマグネシウム(Mg)と、を含有する。
式(1)において、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、Lu及びScを単独で含有してもよく、これらの元素の2種類以上を含有してもよい。これらのうち、内部量子効率や外部量子効率が高いことから、Luがより好ましい。
Siの1モルに対するM1のモル比、すなわち上記dの値は、0.0015≦d≦0.045の範囲内であり、0.002≦d≦0.04の範囲内が好ましく、0.008≦d≦0.03の範囲内がより好ましい。dの値が0.0015を下回っても0.045を上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。なお、M1の含有量は、蛍光体全量に対して質量基準で1000〜25000ppmの範囲内が好ましく、4000〜15000ppmの範囲内がより好ましい。M1の含有量が1000ppmを下回っても25000ppmを上回っても、内部量子効率や外部量子効率が低下して発光特性が悪化しやすくなる。M1の含有量は、原料の混合比から計算することができる。
Siの1モルに対するストロンチウムのモル比、すなわち上記aの値は、0<a≦2の範囲内であり、0.1≦a≦1.9の範囲内が好ましく、1≦a≦1.5の範囲内がより好ましく、0.96≦a≦1.2の範囲内が特に好ましい。aの値が0に近いほど発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすく、aの値が2以上であると発光強度が低下しやすい。
Siの1モルに対するバリウムのモル比、すなわち上記bの値は、0<b≦2の範囲内であり、0.1≦b≦1.9の範囲内が好ましく、0.5≦b≦0.98の範囲内がより好ましく、0.6≦b≦0.96の範囲内が特に好ましい。bの値が0に近いほど発光強度が低下しやすく、bの値が1以上であると発光スペクトルの半値幅が狭くなりやすい。
本発明においては、任意成分としてカルシウム(Ca)を含有することができる。Siの1モルに対するカルシウムのモル比、すなわち上記cの値は、0≦c≦2の範囲内であり、通常はc=0である。
ユーロピウムは付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。Siの1モルに対するユーロピウムのモル比、すなわち上記xの値は、0<x≦0.1の範囲内であり、0.01≦x≦0.07の範囲内が好ましく、0.03≦x≦0.04の範囲内がより好ましい。xの値が0に近いほど発光原子が少なくなるため発光強度が弱くなりやすく、xの値が0.1以上であると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため発光強度が弱くなりやすい。
a+b+c+x+d+eは、1.7≦a+b+c+x+d+e≦2.1であることが好ましく、1.8≦a+b+c+x+d+e≦2.0であることがより好ましく、a+b+c+x+d+e=1.9であることが特に好ましい。
本発明において、マグネシウムは任意成分であるが、蛍光体がマグネシウムを含有する場合は、含有しない場合と比較して蛍光体の内部量子効率や外部量子効率がより高くなるため好ましい。Siの1モルに対するマグネシウムのモル比、すなわち上記gの値は、0≦g≦1の範囲内であり、0.15≦g≦0.90の範囲内が好ましく、0.20≦g≦0.80の範囲内がより好ましい。c=0のときがマグネシウムを含有しない組成である。なお、マグネシウムを含有する場合の蛍光体は、「(Sra,Bab,Cac,M1 d,M2 e)SiOf:Eux」で示される蛍光体等のMgを含有しないケイ酸塩蛍光体又は「(Sra−α,Bab−β,Cac−γ,M1 d,Mgα+β+γ)SiOf:Eux」(0≦α+β+γ≦0.2)」で示される蛍光体と、MgO等を含む混合物であり、例えば後述の製造方法において、原料のモル比で、ストロンチウム元素:バリウム元素:カルシウム元素:マグネシウム元素:M1元素:M2元素:ケイ素元素:ユウロピウム元素=a:b:c:g:d:e:1:xとなるように焼成して得ることができる。
本発明においては、更に任意成分としてアルカリ金属元素(M2)を含有することができる。アルカリ金属元素は、蛍光体中で第三族元素であるM1を増感して内部量子効率や外部量子効率を向上させる機能を有するため、蛍光体中に含有することが好ましい。アルカリ金属元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)から選択される1種類以上が好ましい。蛍光体中に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、Siの1モルに対するアルカリ金属元素のモル比をeとすると、上記M1と等モル(モル比で1:1、すなわち、e=d)が蛍光体に含まれることが好ましい。アルカリ金属(元素M2)を含有する場合、0.001≦e≦0.06の範囲内が好ましく、0.0015≦e≦0.05の範囲内がより好ましく、0.0025≦e≦0.03の範囲内が特に好ましい。なお、e=0のときがアルカリ金属元素を含有しない組成である。
なお、アルカリ金属元素(M2)を含有しない場合、本発明の蛍光体は以下の式(2)で表すことができる。
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d)SiOf・gMgO ・・・式(2)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d)SiOf・gMgO ・・・式(2)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。)
式(1)において、3.7≦f≦4.1の範囲内にあり、好ましくは3.8≦f≦4.0、より好ましくはf=3.9である。fが3.7を下回るか4.1を上回ると、発光効率が低下しやすくなる。
本発明の蛍光体は、波長400nmの光で励起したときに、ピーク波長が510〜530nmの範囲内にある緑色光を発光する。さらに、本発明の蛍光体は、上記の緑色光とともに、ピーク波長が波長435〜450nmの範囲内にある青色光を発光することが好ましい。青色光の発光強度は、緑色光の発光強度を1としたときの発光強度が0.0015〜0.020の範囲内にあることが好ましく、0.005〜0.010の範囲内にあることが特に好ましい。
本発明の蛍光体は、上記のようにLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素を含有し、式(1)の組成を有することから、特に内部量子効率や外部量子効率で示される発光特性が従来の蛍光体よりも優れている。内部量子効率は、吸収された励起フォトン数に対する発生フォトン数を意味する。一方、外部量子効率は、照射されたフォトン数に対する外部発生フォトン数を意味し、「内部量子効率×吸収率」の式で計算できる。外部量子効率は、励起源から照射されたフォトン数に対する発光量を意味するため、特に白色LEDのようは発光装置においては、内部量子効率よりも重要なパラメータである。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体よりも390〜420nmの光で励起させたときの外部量子効率が優れており、具体的には、波長400nmの励起光で励起したときの外部量子効率を65.8%以上、好ましくは67%以上、より好ましくは68%以上とすることができる。ここで、外部量子効率は、後述する実施例に記載した方法で算出することができる。
2.蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、M1含有化合物粉末及びユーロピウム化合物粉末と、必要に応じてマグネシウム化合物粉末及び/又はM2含有化合物粉末を混合し、得られた粉末混合物を焼成する方法によって製造することができる。
本発明の蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、M1含有化合物粉末及びユーロピウム化合物粉末と、必要に応じてマグネシウム化合物粉末及び/又はM2含有化合物粉末を混合し、得られた粉末混合物を焼成する方法によって製造することができる。
ストロンチウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、M1含有化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、M2含有化合物粉末及びマグネシウム化合物粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩(塩基性炭酸塩を含む)、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。
ストロンチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、水酸化ストロンチウム(Sr(OH)2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、臭化ストロンチウム(SrBr2)、塩化ストロンチウム(SrCl2)、ヨウ化ストロンチウム(SrI2)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
バリウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸バリウム(BaCO3)、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、フッ化バリウム(BaF2)、臭化バリウム(BaBr2)、塩化バリウム(BaCl2)、ヨウ化バリウム(BaI2)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
カルシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム(CaCO3)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、フッ化カルシウム(CaF2)、臭化カルシウム(CaBr2)、塩化カルシウム(CaCl2)、ヨウ化カルシウム(CaI2)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
ケイ素化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)、オルトケイ酸(H4SiO4)、メタケイ酸(H2SiO3)、メタ二ケイ酸(H2Si2O5)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
マグネシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム(MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)及び炭酸マグネシウム(MgCO3)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
M1含有化合物粉末としては、ルテチウム化合物粉末及びスカンジウム化合物粉末並びにこれらの2種類以上の混合粉末から選択することができる。ルテチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ルテチウム(III)(Lu2O3)を使用することができる。スカンジウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化スカンジウム(III)(Sc2O3)を使用することができる。
M2含有化合物粉末としては、リチウム化合物粉末、ナトリウム化合物及びカリウム化合物粉末並びにこれらの2種類以上の混合粉末から選択することができる。リチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)を使用することができる。
ユーロピウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム(III)(Eu2O3)、酸化ユーロピウム(II)(EuO)、水酸化ユーロピウム(III)(Eu(OH)3)からなる群より選択される1種類以上を使用することができる。
これらの原料粉末は、それぞれ1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が99質量%以上であることが好ましい。
上記の原料粉末は、その混合比がほぼそのまま式(1)の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。すなわち、原料粉末のケイ素含有量1モルに対して、ストロンチウム元素のモル数がaとなるようにストロンチウム化合物粉末を混合する。他の化合物粉末についても同様である。
原料粉末の混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のケイ素含有量を1モルとして、ハロゲン量が0.0001〜0.5モルの範囲となる量であることが好ましく、0.01〜0.5モルの範囲となる量であることが特に好ましい。
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては、0.5〜5.0体積%の水素と99.5〜95.0体積%の不活性気体との混合ガスを用いることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び/又は窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に900〜1300℃の範囲内である。焼成時間は、一般に0.5〜100時間の範囲内であり、0.5〜10時間の範囲内であることが好ましい。
加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を原料粉末に用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて600〜850℃の温度で0.5〜100時間仮焼することが好ましい。仮焼時間は、0.5〜10時間の範囲内であることが特に好ましい。焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
3.発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式(1)で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード(LED)、蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、陰極線管(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)などを挙げることができる。このうち白色LEDは、本発明の蛍光体(緑色蛍光体)、赤色蛍光体、青色蛍光体と、例えば波長350〜430nmの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体を励起して、緑、赤、青の混色で白色を得る発光装置である。
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式(1)で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード(LED)、蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、陰極線管(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)などを挙げることができる。このうち白色LEDは、本発明の蛍光体(緑色蛍光体)、赤色蛍光体、青色蛍光体と、例えば波長350〜430nmの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体を励起して、緑、赤、青の混色で白色を得る発光装置である。
青色発光蛍光体の例としては、(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8:Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、(Ba,Sr,Mg、Ca)10(PO4)6(Cl,F)2:Euなどを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8:Eu,Mn、Y2O2S:Eu、La2O3S:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、Eu2W2O9、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu,Mn、CaTiO3:Pr,Bi、(La,Eu)2W3O12を挙げることができる。半導体発光素子としては、AlGaN系半導体発光素子を挙げることができる。発光装置の詳細については、特許文献2を参照することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
1.蛍光体の特性評価方法
蛍光体の各種特性の評価方法は以下のとおりである。
<吸収率、内部量子効率、外部量子効率>
ジャスコエンジニアリング株式会社製FP−8500を用いて以下の手順にて測定を行った。
1)標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長400nmの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長380〜410nmの光のピーク面積(Ll〉を測定した。
2)ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長400nmの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長380〜410nmの光のピーク面積(L2)および波長410〜700nmの光のピーク面積(E)を測定した。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を算出した。
吸収率(%)=100×(L1−L2)/L1
(ケイ酸塩蛍光体試料の)内部量子効率(%)=100×E/(L1−L2)
(ケイ酸塩蛍光体試料の)外部量子効率(%)=100×E/L1
蛍光体の各種特性の評価方法は以下のとおりである。
<吸収率、内部量子効率、外部量子効率>
ジャスコエンジニアリング株式会社製FP−8500を用いて以下の手順にて測定を行った。
1)標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長400nmの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長380〜410nmの光のピーク面積(Ll〉を測定した。
2)ケイ酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーのケイ酸塩蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長400nmの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長380〜410nmの光のピーク面積(L2)および波長410〜700nmの光のピーク面積(E)を測定した。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を算出した。
吸収率(%)=100×(L1−L2)/L1
(ケイ酸塩蛍光体試料の)内部量子効率(%)=100×E/(L1−L2)
(ケイ酸塩蛍光体試料の)外部量子効率(%)=100×E/L1
2.実験例1:M1=Lu
(実施例1:Sr1.013Ba0.85Eu0.035Lu0.002SiO3.901・0.3MgO)
炭酸ストロンチウム粉末(純度:99.8質量%、平均粒子径:2.73μm)、炭酸バリウム粉末(純度:99.8質量%、平均粒子径:1.26μm)、三酸化二ユーロピウム粉末(純度:99.9質量%、平均粒子径:2.71μm)、二酸化ケイ素粉末(純度:99.9質量%、平均粒子径:3.87μm)、酸化マグネシウム粉末(気相法により製造したもの、純度:99.98質量%、BET比表面積:8m2/g)、フッ化ストロンチウム粉末(純度:99.9質量%)、臭化ストロンチウム粉末(純度:99.9質量%)、酸化ルテチウム(III)(純度:99.9質量%)を、SrCO3:BaCO3:Eu2O3:SiO2:MgO:SrF2:SrBr2:Lu2O3のモル比がそれぞれ0.993:0.85:0.0175:1:0.3:0.01:0.01:0.001となるように秤量した(表1)。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
(実施例1:Sr1.013Ba0.85Eu0.035Lu0.002SiO3.901・0.3MgO)
炭酸ストロンチウム粉末(純度:99.8質量%、平均粒子径:2.73μm)、炭酸バリウム粉末(純度:99.8質量%、平均粒子径:1.26μm)、三酸化二ユーロピウム粉末(純度:99.9質量%、平均粒子径:2.71μm)、二酸化ケイ素粉末(純度:99.9質量%、平均粒子径:3.87μm)、酸化マグネシウム粉末(気相法により製造したもの、純度:99.98質量%、BET比表面積:8m2/g)、フッ化ストロンチウム粉末(純度:99.9質量%)、臭化ストロンチウム粉末(純度:99.9質量%)、酸化ルテチウム(III)(純度:99.9質量%)を、SrCO3:BaCO3:Eu2O3:SiO2:MgO:SrF2:SrBr2:Lu2O3のモル比がそれぞれ0.993:0.85:0.0175:1:0.3:0.01:0.01:0.001となるように秤量した(表1)。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
秤量した各原料粉末を純水と共にボールミルに投入し、24時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が40μmの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて800℃の温度で3時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、2体積%水素−98体積%アルゴンの混合ガス雰囲気下にて1200℃の温度で6時間焼成して蛍光体(Sr1.013Ba0.85Eu0.035Lu0.002SiO3.9・0.3MgO)を得た。
得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果、吸収率は81.2%、内部量子効率は81.0%、外部量子効率は65.8%であった。これらの結果を表2に示す。なお、各組成における酸素数は、Sr,Ba,Eu,Si,Mgの価数を2価、M1の価数を3価として計算した理論値である。
(実施例2:Sr1.011Ba0.85Eu0.035Lu0.004SiO3.902・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.011Ba0.85Eu0.035Lu0.004SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.011Ba0.85Eu0.035Lu0.004SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例3:Sr1.009Ba0.85Eu0.035Lu0.006SiO3.903・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.009Ba0.85Eu0.035Lu0.006SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.009Ba0.85Eu0.035Lu0.006SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例4:Sr1.007Ba0.85Eu0.035Lu0.008SiO3.904・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.007Ba0.85Eu0.035Lu0.008SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.007Ba0.85Eu0.035Lu0.008SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例5:Sr1.005Ba0.85Eu0.035Lu0.01SiO3.905・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.035Lu0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.035Lu0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例6:Sr1.003Ba0.85Eu0.035Lu0.012SiO3.906・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.003Ba0.85Eu0.035Lu0.012SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.003Ba0.85Eu0.035Lu0.012SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例7:Sr0.995Ba0.85Eu0.035Lu0.02SiO3.91・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.995Ba0.85Eu0.035Lu0.02SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.995Ba0.85Eu0.035Lu0.02SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例8:Sr0.985Ba0.85Eu0.035Lu0.03SiO3.915・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.985Ba0.85Eu0.035Lu0.03SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.985Ba0.85Eu0.035Lu0.03SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例9:Sr0.975Ba0.85Eu0.035Lu0.04SiO3.92・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.975Ba0.85Eu0.035Lu0.04SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.975Ba0.85Eu0.035Lu0.04SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(比較例1:Sr1015Ba0.85Eu0.035SiO3.9・0.3MgO)
実施例1において酸化ルテチウム(III)を添加せず、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1015Ba0.85Eu0.035SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1において酸化ルテチウム(III)を添加せず、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1015Ba0.85Eu0.035SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(比較例2:Sr1.014Ba0.85Eu0.035Lu0.001SiO3.9005・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.014Ba0.85Eu0.035Lu0.001SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.014Ba0.85Eu0.035Lu0.001SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(比較例3:Sr0.965Ba0.85Eu0.035Lu0.05SiO3.925・0.3MgO)
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.965Ba0.85Eu0.035Lu0.05SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
実施例1における原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr0.965Ba0.85Eu0.035Lu0.05SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
以上の結果から、ルテチウムを含まない比較例1又はルテチウムの含有量が0.001(ケイ素1モルに対するモル比、以下同じ)の比較例2と、ルテチウムの含有量が0.002以上の実施例1〜9とを比較すると、内部量子効率、外部量子効率ともに実施例1〜9のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムの含有量は0.0015以上、特に0.002以上が好ましいことがわかる。一方、ルテチウムの含有量が0.05の比較例3と実施例1〜9とを比較しても、内部量子効率、外部量子効率ともに実施例1〜9のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムの含有量は0.045以下、特に0.04以下が好ましいことがわかる。
3.実験例2:M1=Sc
(実施例10:Sr1.005Ba0.85Eu0.035Sc0.01SiO3.905・0.3MgO)
実施例5における酸化ルテチウム(III)に代えて酸化スカンジウム(III)を使用し、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例5と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.035Sc0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(実施例10:Sr1.005Ba0.85Eu0.035Sc0.01SiO3.905・0.3MgO)
実施例5における酸化ルテチウム(III)に代えて酸化スカンジウム(III)を使用し、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例5と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.035Sc0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
以上の結果から、スカンジウムを含まない比較例1とスカンジウムの含有量が0.01の実施例10とを比較すると、外部量子効率は実施例1〜9のほうが優れていることがわかる。したがって、ルテチウムに代えてスカンジウムを含有する場合でも、蛍光体の外部量子効率が優れていることがわかった。なお、実施例10のスカンジウムと同じモル比のルテチウムを含有する実施例5の結果から、スカンジウムよりもルテチウムのほうが内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。
4.実験例3:M1=各種金属元素
(比較例4〜11)
実施例5における酸化ルテチウム(III)を、表1の比較例4〜11に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例5と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
(比較例4〜11)
実施例5における酸化ルテチウム(III)を、表1の比較例4〜11に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表1の混合比となるように混合した以外は、実施例5と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表2に示す。
以上の結果から、ルテチウムを含有する実施例5又はスカンジウムを含有する実施例10と、他の金属元素を含有する比較例4〜11とを比較すると、実施例5及び実施例10のほうが内部量子効率、外部量子効率ともに優れていることがわかる。したがって、ルテチウム又はスカンジウムを含む蛍光体は、表1の比較例4〜11に示す他の金属元素を含む蛍光体よりも、内部量子効率と外部量子効率に優れていることがわかる。
5.実験例4:Li添加
(実施例11:Sr1.011Ba0.85Eu0.035Lu0.004SiO3.902・0.3MgO)
リチウム源として炭酸リチウム粉末(純度:99質量%)を使用し、実施例1における原料粉末を表3の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.025Lu0.01Li0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表4に示す。
(実施例11:Sr1.011Ba0.85Eu0.035Lu0.004SiO3.902・0.3MgO)
リチウム源として炭酸リチウム粉末(純度:99質量%)を使用し、実施例1における原料粉末を表3の混合比となるように混合した以外は、実施例1と同様にして蛍光体(Sr1.005Ba0.85Eu0.025Lu0.01Li0.01SiO3.9・0.3MgO)を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表4に示す。
(比較例12〜16)
実施例11における酸化ルテチウム(III)を、表3の比較例12〜16に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表3の混合比となるように混合した以外は、実施例11と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表4に示す。
実施例11における酸化ルテチウム(III)を、表3の比較例12〜16に示す各種金属元素を含有する酸化物に変更し、原料粉末を表3の混合比となるように混合した以外は、実施例11と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定、算出した。その結果を表4に示す。
Claims (5)
- 下記式(1)の組成で表されることを特徴とする蛍光体。
(Sra,Bab,Cac,Eux,M1 d,M2 e)SiOf・gMgO ・・・式(1)
(ここで、M1はLu及びScから選択される少なくとも1種の第三族元素であり、M2はLi、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、0<a≦2、0<b≦2、0≦c≦2、0.0015≦d≦0.045、0≦e≦0.06であり、0<x≦0.1、3.7≦f≦4.1、0≦g≦1である。) - 前記xが0.01≦x≦0.07の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。
- 前記dが0.002≦d≦0.04の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 波長390〜420nmの光で励起させるための蛍光体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
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