JP5851994B2 - アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質及びその長期安定性を改善するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射挙動における長期安定性が改善されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質に関する。このような発光物質は、例えば変換発光物質として、白色発光ＬＥＤに基づく光源に使用される。更に、本発明は、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を改善するための方法に関する。

アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質は、湿気に対して著しく不安定である。この不安定性により、これまでに多くの適用分野で、その使用可能性が著しく制限されてきた。本質的に湿気によって惹起される望ましくない反応として、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の場合には、次の化学反応がある。
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→２（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＯＨ₂＋ＳｉＯ₂

アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質は、比較的長く貯蔵した場合に、集塊（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）及び凝集（Ｖｅｒｋｌｕｍｐｕｎｇ）の傾向があり、それにより、この発光物質の使用が著しく制限される。更に、多くのアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質は、比較的長く貯蔵した場合、又は、とりわけＬＥＤに基づく光源に比較的長期間使用した場合には、不可逆的なルミネセンス損失及び分解現象を示す。これらの現象は、とりわけ、より高い湿度の場合に現われ、従って、この発光物質は、湿度の高い空間での適用及び湿度が高められた領域での使用には、条件付きでしか、適していない。

特許文献１は、希土類酸化物ハロゲン化物発光物質に保護層を塗布するための方法を開示している。保護層は、水、水蒸気、空中湿度の攻撃及びその他の大気の影響並びに加工時に作用する影響を回避するために、使用され、その結果、発光物質特性が損なわれることがない。保護層は、難溶性のタングステン酸塩化合物又は／及びモリブデン酸塩化合物から成る。

非特許文献１の学術論文には、ＮＨ₄ＨＦ₂で表わされる発光物質の熱処理によるＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺の耐湿性の改善が記載されている。この場合には、フッ化ストロンチウムから成る保護層が生じる。

特許文献２及び特許文献６は、赤色発光アルカリ土類金属硫化物リン光体粒子の、その耐湿性を改善するための、処理方法を開示している。このリン光体粒子は、フッ素化剤を含有する溶剤中に分散される。この場合には、リン光体粒子上に液体不透明のフッ素化被膜が生じる。

非特許文献２の学術論文には、アルカリ土類金属硫化物に基づく発光物質Ｃａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｓ：Ｅｕ²⁺、Ｔｍ³⁺の、ＺｎＯ粒子及びＡｌ₂Ｏ₃粒子による被覆が開示されている。

特許文献３は、それぞれ本質的に透明な多層酸化物被膜を酸化アルミニウムベース上に有するカプセル化した発光物質粒子を、開示している。この多層金属酸化物被膜は、酸化アルミニウム及び少なくとも１つの他の金属酸化物を含んでなる。

特許文献４及び特許文献７には、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₂ＳｉＯ₄に基づく表面変性された発光物質粒子が開示されており、この発光物質粒子上には、金属酸化物、遷移金属酸化物又は半金属酸化物の皮膜及び有機皮膜が設けられている。金属酸化物、遷移金属酸化物又は半金属酸化物を用いた被覆は、湿式化学法又は蒸着法で行なわれ、結合剤、例えばＬＥＤに基づく光源に使用される結合剤、の化学的特性に発光物質表面特性を適合させるのに、役立てられる。被覆の際には、発光物質粒子との化学反応は、生じない。
特許文献８は、好ましくは、組成ＢａＭｇＡｌ ₁₀ Ｏ ₁₇ ：Ｅｕの発光物質を含む、発光物質層を備えたガス放電ランプを、教示している。発光物質は、好ましくはＢａ ₃ （ＰＯ ₄ ） ₂ 又はＭｇＦ ₂ で被覆されている。
特許文献９は、好ましくは、ＮＨ ₄ Ｆ・ＨＦを用いた処理によって被覆されている、ＢａＳｉＮ ₂ ：Ｅｕ等のアルカリ土類金属窒化ケイ素発光物質を、開示している。
特許文献１０は、基本単位としての二重結合されたＰＯ ₄ 四面体から成るポリリン酸塩で被覆されている、例えばＢａ（Ａｌ，Ｍｇ） ₁₁ Ｏ ₁₉ ：Ｅｕ ²⁺ 等の、ＵＶ発光物質を、教示している。
特許文献１１から、組成ＢａＭｇＡｌ ₁₀ Ｏ ₁₇ ：Ｅｕの発光物質を好ましくは含む発光物質層を備えたプラズマディスプレイが、公知である。発光物質は、好ましくはＡｌＰＯ ₄ で被覆されている。
特許文献１２は、発光物質、殊にユーロピウムにより賦活化されたアルミン酸ストロンチウム、の耐湿性を改善するための方法を、教示している。この方法の場合には、発光物質粒子は、ＮＨ ₄ Ｆ又はＮＨ ₄ ＨＦ ₂ で処理される。

特許文献５は、少なくとも２つの出発物質及び少なくとも１つのドーパントが湿式化学法により混合され、次いで、カ焼によって発光物質前駆体とすることによって製造される、被覆発光物質粒子を、開示している。金属酸化物、遷移金属酸化物又は半金属酸化物を用いた発光物質粒子の被覆は、湿式化学法及び引き続くカ焼の後に行なわれる。 特許文献１３は、好ましくはアルカリ土類金属水酸化物炭酸塩から成るナノ粒子で被覆されている、種々のアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質を開示している。この皮膜の適用のために、溶液中の尿素及び金属出発物質が提供される。

旧東ドイツ特許第２９３１２８Ａ５号明細書 欧州特許第１１２４９１３Ｂ１号明細書 ドイツ特許第６９８３０１８０Ｔ２号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０５６３４３Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０５３２８５Ａ１号明細書 国際公開第００／２２０６５Ａ１号パンフレット 国際公開第２００９／０６５４８０Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第１１６０８３５Ａ１号明細書 国際公開第２００９／００３９８８Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第０８８７３９７Ａ１号明細書 独国特許第１９９３７４２０Ｃ１号明細書 国際公開第００／５６４７１Ａ１号パンフレット 米国特許公開第２００９／０５０８４８Ａ１号明細書

Ｇｕｏ，Ｃ．；Ｌｕａｎ，Ｌ．；Ｈｕａｎｇ，Ｄ．；Ｓｕ，Ｑ．及びＬｖ，Ｙ．著、「Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、１０６（２００７）、ｐ．２６８−２７２ Ｇｕｏ，Ｃ．；Ｃｈｕ，Ｂ．及びＳｕ，Ｑ．、「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｓｕｌｆｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２２５（２００４）、ｐ．１９８−２０３

本発明の課題は、特許文献１３に示された解決策から出発して、改善された長期安定性、とりわけ湿気に対する長期安定性、を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質を、提供することである。更に、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を改善するための対応する方法が提供される。

上記課題は、添付の請求項１に記載の発光物質によって、解決される。この課題は、更に、添付の従属請求項６に記載された方法によって解決される。

本発明による発光物質は、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質である。従って、発光物質は、一般化学式ＥＡ_xＳｉ_yＯ_z（式中、ｘ，ｙ，ｚ＞０）で示される基本格子（Ｇｒｕｎｄｇｉｔｔｅｒ）を有する。成分ＥＡは、１つ以上のアルカリ土類金属で形成されている。Ｅｕ²⁺又はＭｎ²⁺等の賦活剤が、基本格子中にドープされている。複数の賦活剤、更に共賦活剤又は増感剤が、基本格子中にドープされていてもよい。

本発明による発光物質は、第１の波長域の放射線を吸収し、第１の波長域とは異なる第２の波長域の放射線を放射するという、基本的な特性を有する。従って、これは、変換発光物質である。典型的な実施形態において、前記発光物質は、青及び／又は紫外の波長域の放射線を吸収し、可視波長域、例えば黄緑色、黄色及び／又は橙色の波長域、の放射線を放射する。しかしながら、本発明は、特定の波長域に限定されない。

本発明による発光物質は、粒状に形成されている。この発光物質の粒は、例えば１μｍ〜４０μｍの直径を有する粒子を、形成する。本発明は、特定の粒度に限定されない。とりわけ、本発明は、その直径が２０μｍより小さい粒子にも、適切である。

本発明によれば、発光物質の粒子は、その表面の少なくとも一部が一般式ＥＡ_uＺ₂の化合物によって形成されていることによって、その表面が化学的に変性されている。成分Ｚは、発光物質のＥＡカチオンと化学結合することが可能なアニオンによって、形成されている。変数ｕは、アニオンＺのイオン電荷に等しく、好ましくはｕ＝２又はｕ＝３であり、いずれにせよ、ｕ＞０である。変数ｕが偶数である場合には、一般式は、係数が約分された式で表わすこともできる。本発明による発光物質は、その粒子の表面が化学的に変性されていることを特徴とする。化学的な変性によって、基本格子内に存在するアルカリ土類金属が化学結合される。基本格子のアルカリ土類金属イオンは、粒子表面の少なくとも一部において、アニオンＺと化学結合している。従って、化学的な変性は、例えば化学蒸着法又は物理蒸着法（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって発光物質の粒子上に設けられた、もっぱら物理的に作用する、被覆ではない。このような被覆との更なる相違は、本発明による化学的な変性が必ずしも発光物質粒子の表面全体に行なわれていなくともよい点である。発光物質粒子の表面の一部が、一般式ＥＡ_uＺ₂で示される化学結合を示せば十分である。この化合物は、発光物質粒子へのないしは発光物質粒子からの水の浸入及び／又は水との反応生成物の漏出を、減少された拡散速度に基づいて、阻止しないしは遅延する。粒子表面における化学的な変性によって生成された化合物は難溶性であることが好ましく、それにより、発光物質は、著しく長い時間に亘って湿気から保護される。

本発明によれば、発光物質の基本格子のアルカリ土類金属ＥＡは、粒子の表面の少なくとも一部において、アニオンＺと化学結合している。アニオンＺは、分子アニオンの形に形成されている。当業者は、基本格子の具体的な組成に従って、そして、化学的な変性を生じさせるための選択された方法に従って、適切なアニオンを選択することができる。

化合物ＥＡ_uＺ₂は、例えば（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＳＯ₄、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₃（ＰＯ₄）₂、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＣＯ₃、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｃ₂Ｏ₄、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ₃及び（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＦ₆によって、表わすことができる。

本発明による発光物質は、更に、粒子表面に存在する一般式ＥＡ_uＺ₂で示される化合物が、透明であるか又は前記第１の波長域の放射線及び前記第２の波長域の放射線に対して少なくとも十分に透明である、ことを特徴とする。従って、粒子の表面における化学的な変性によって、発光物質の効率は減少しない。とりわけ、一般式ＥＡ_uＺ₂の化合物は、３８０ｎｍを超える波長を有する放射線に対する吸収特性を示さない。

本発明による発光物質は、安価に製造可能であり、且つ、本発明により化学的に変性された表面を有する具体的な発光物質及び具体的な用途に種々な方法で適合させて、製造できるという、利点を有している。

アニオンは、次の化学式の１つ以上によって表現される：ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＣＯ₃ ^2-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2- 、及びＳｉＦ₆ ^2-。これらの式のアニオンは、アルカリ土類金属のカチオンと化学結合して、発光物質粒子表面に、透明で難溶性の発光物質の変性を生じるのに、特に適切である。アニオンがＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-及びＳｉＦ₆ ^2-である場合には、ｕ＝２である。アニオンがＰＯ₄ ^3-である場合には、ｕ＝３である。

本発明による発光物質の有利な実施形態において、前記基本格子は、式（Ｂａ_a，Ｓｒ_b，Ｃａ_c）₂ＳｉＯ₄で示される。変数ａ、ｂ及びｃの少なくとも１つは、０より大きく、更にａ＋ｂ＋ｃ＝１である。この発光物質は、とりわけＬＥＤをベースとする光源への適用に適切な、アルカリ土類金属ケイ酸塩である。

本発明による発光物質の別の有利な実施形態において、前記基本格子中のＥＡは、マグネシウム及び更なるアルカリ土類金属を含む。これら実施形態において、基本格子は、次の化学式の１つを示す：ＥＡ’₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈、ＥＡ’₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇及びＥＡ’₂ＭｇＳｉＯ₅。ここで、ＥＡ’は、マグネシウムを除く１つ以上のアルカリ土類金属によって形成されている。

本発明による発光物質の別の有利な実施形態は、化学式ＥＡ₃ＳｉＯ₅又はＥＡＳｉＯ₃の基本格子を示す。

本発明による発光物質の特別な実施形態において、それぞれ、発光物質粒子表面全体が一般式ＥＡ_uＺ₂の化合物で形成されている。従って、粒子表面全体が化学的に変性されている。

アルカリ土類金属ケイ酸塩中のケイ素は、部分的に、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム及び／又はリンで置換されていてよい。アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質のこのような変性の可能性は当業者に公知である。いずれにせよ、当業者は、このように変性された発光物質をアルカリ土類金属ケイ酸塩とも呼称し、たいていの場合、一般式ＥＡ_xＳｉ_yＯによって命名する。特に正確な命名には、当業者は、場合によっては、一般式ＥＡ_x（Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｐ）_yＯ_z又は式ＥＡ_x（Ｓｉ_1-e-f-g-h-iＡｌ_eＢ_fＧｅ_gＧａ_hＰ_i）_yＯ_z（式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び／又はｉ＞０）を挙げる。アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の更に可能な変性は、１０モル％までのハロゲン化物イオンの挿入である。

本発明による方法は、発光物質、殊にアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質、の長期安定性の改善に役立つ。この発光物質は、一般化学式ＥＡ_xＳｉ_yＯ_zで示される基本格子を有し、ここで、ＥＡは、１つ以上のアルカリ土類金属によって形成されており、更に、ｘ、ｙ、ｚ＞０の条件が成り立つ。改善されるべき発光物質は、粒状である。本発明による方法は、先ず、発光物質のＥＡカチオンと化学結合することが可能なアニオンを提供する化学物質を選択する工程を、備える。化学物質は、例えば、化学元素又は固形、液状若しくはガス状で存在する化合物であってよい。しかし、この化学物質は、物質混合物、例えば水溶液、であってよい。本発明による方法にとって重要な、化学物質の特性は、この化学物質によって、アルカリ土類金属のカチオンと化学結合することが可能なアニオンが遊離され得ることである。本発明による方法の更なる工程では、この化学物質は、この化学物質、殊にこの化学物質から遊離されるアニオン、と、発光物質の粒子の表面、殊にそこに存在するアルカリ土類金属のカチオン、との化学反応に備えるため、発光物質の粒子と混合することができる。更に、上記の化学反応を進行させるための条件が与えられる。このために、この化学物質と混合された発光物質粒子は、例えば加熱されてもよいし、撹拌されてもよいし、又は特別な雰囲気に曝されてもよい。当業者は、選択された化学物質及びアルカリ土類金属ケイ酸塩の具体的な組成に応じて条件を選択する。この化学反応は、次のとおりに、表現することができる：
ｕＥＡ²⁺＋２Ｚ^u-→ＥＡ_uＺ₂

成分Ｚは、アニオンである。変数ｕは、アニオンＺのイオン電荷に等しく、好ましくはｕ＝２又はｕ＝３であり、いずれにせよ、ｕ＞０である。反応は、とりわけ発光物質の粒子の自由表面で行なわれる。ＥＡ_uＺ₂として変性された領域の厚さが増大するとともに、反応速度が減少し、従って、変性全体は、拡散により決定される。同時に、この連関が、点状の形成に代わって有利な密度の高いＥＡ_uＺ₂領域を形成する。本発明による方法の更なる工程においては、発光物質の粒子を、化学反応後に後処理することができる。つまり、発光物質の粒子は、洗浄し、乾燥し又はガス流から切り離すことによって、分離することができる。

本発明による方法によって、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を著しく改善するための、安価で適合させることができる可能性が示される。この際、重要なことは、前記化学物質のアニオンＺとの発光物質のＥＡの反応が、熱力学的に引き起こされて、水との反応が特に起こりやすい、エネルギー的に有利な箇所で強制的に進行することである。このエネルギー的に有利な箇所が上記変性によって水との反応に対して遮断される場合には、そのことから、発光物質粒子の耐湿性の顕著な増大がもたらされる。発光物質粒子と前記化学物質との反応が続行されると、完全に変性された表面及び本質的に高められた長期安定性を有する材料が、最終的に得られる。変性された表面層の厚さは、本来の表面の反応性に比例している。従って、変性された粒子が等方的に安定化されていること及び有利な攻撃点がもはや存在しないことが保証される。

前記化学物質から提供されるべきアニオンは、アルカリ土類金属のカチオンと適切に化学結合することが可能でなければならない。その際、前記化学物質は、一方で、この化学物質から提供されるべきアニオンがアルカリ土類金属のカチオンとの間で、特に難溶性であり且つ著しく透明である、化学結合を生じるよう選択されなければならない。他方で、前記化学物質は、化学物質から提供されるべきアニオンとアルカリ土類金属ＥＡのカチオンとの化学反応が可能であるよう選択されるべきである。本発明によれば、次の化学式：ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＣＯ₃ ^2-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-及びＳｉＦ₆ ^2-のうちの１つによって示されるアニオンを提供する化学物質が適切である。

本発明による方法の第１の有利な実施形態においては、化学反応は、水性懸濁液中で行なわれる。このために、アニオンを含有する可溶性の化合物が選択され、水に溶解されることによって、化学物質の選択が行なわれる。発光物質の粒子と化学物質との混合は、該粒子を水溶液に入れ、更にこの水溶液を撹拌することによって行なわれる。発光物質の粒子の分離は、好ましくは、先ずデカンテーション、濾過又は遠心分離によって行なわれる。乾燥過程がこれに続く。場合によっては、粒子は、乾燥前に、水で洗浄してもよく、更にエタノール中に懸濁してもよい。

本発明による方法の代替的な有利な実施形態において、粒子表面の変性は、固体−気相反応によって行なわれる。このために、例えばガス状のＳＯ₃のような、ガス状の化学物質が選択されるべきである。例えば、粒子が炉内でガス流に曝されることにより、粒子の周囲にガスが流され、これによって、発光物質の粒子と化学物質との混合が、行なわれる。

本発明による方法の別の代替的な実施形態において、化学的な変性は、乾燥状態での２つの固形物質の化学反応によって行なわれる。このために、アニオンを含有する粉末状の化合物が選択されることによって、化学物質の選択が行なわれる。発光物質の粒子と化学物質との混合は、粒子を粉末状の化合物と混合し均質化することによって行なわれ、それにより化学反応の準備がされる。

本発明の更なる利点、詳細及び別の形態は、図面を参照して、有利な実施形態についての以下の説明から明らかである。

本発明による、ヘキサフルオロケイ酸塩により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を示す図である。 本発明による、炭酸アンモニウム溶液により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を示す線図である。 フッ化アンモニウムにより変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を示す線図である。

図１は、ヘキサフルオロケイ酸塩により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を、従来技術によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性と、比較した図である。本発明による、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の粒子表面の変性のために、脱イオン水中の（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆の溶液を調製した。この水溶液２００ｍＬに、撹拌下に、５０ｇのアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕを添加した。この水溶液を加熱し、その温度を２５℃で一定に保持した。撹拌を２０分後に停止した。その後、粒子の表面が化学的に変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩を、３回デカンテーションしながら、水で洗浄した。懸濁されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質を吸引濾過し、最終的に１０５℃で乾燥した。具体的な試験パラメータは、本明細書に記載された値に、限定されない。変性された表面は、主としてアルカリ土類金属ヘキサフルオロケイ酸塩ＥＡＳｉＦ₆から成る。線０１は、温度６０℃及び湿度９０％での貯蔵期間（単位：時間）に亘る、相対放射強度の依存性をパーセント単位で示している。本発明による、変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質は、１，０００時間を超える貯蔵期間後にも、９０％を遥かに超える相対放射強度を有する。この図には、更に、温度６０℃及び湿度９０％での貯蔵期間（単位：時間）に対する、従来技術による変性されていないアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の、相対放射強度を示す線０２が示されている。線０２によって、従来技術によるこの発光物質の相対放射強度が、数十時間後に、既に６０％未満に減少していることが明らかである。

図２は、従来技術によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性と比較した、本発明による、炭酸アンモニウム溶液により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を示す図である。本発明による、炭酸アンモニウム溶液による変性のために、先ず、脱イオン水中のＮＨ₄ＨＣＯ₃の溶液を調製した。この水溶液２００ｍＬに、撹拌下に、一般式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕで示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質２５ｇを添加した。この水溶液を加熱し、その温度を４０℃で一定に保持した。撹拌を６０分の継続時間後に終了させた。変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩を、３回デカンテーションしながら、水で洗浄し、吸引濾過し、最終的に１０５℃で乾燥した。具体的な試験パラメータは、本明細書に記載された値に、限定されない。変性された表面は、主としてアルカリ土類金属炭酸塩ＥＡＣＯ₃から成る。このようにして変性された本発明によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度は、温度６０℃及び湿度９０％での貯蔵期間（単位：時間）に依存して、線０４によって示されている。この本発明によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度は、数百時間の貯蔵期間で、相変わらずほぼ１００％である。これに対して、線０９によって貯蔵期間（単位：時間）に対して示された従来技術による変性されていないアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度は、１００時間未満の貯蔵期間後に、既に約７０％でしかない。

リン酸アンモニウム−／シュウ酸アンモニウム溶液を用いた別の有利な実施形態における、本発明による変性のために、先ず、脱イオン水中の（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄の０．０５Ｍの溶液及び（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄の０．０５Ｍの溶液を調製し、同量の両溶液を合一した。この水溶液２００ｍＬに、撹拌下に、一般式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質２５ｇを添加した。この水溶液を加熱し、その温度を４０℃で一定に保持した。撹拌を３０分の継続時間後に終了させた。変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩を、３回デカンテーションしながら、水で洗浄し、吸引濾過し、最終的に９５℃で乾燥した。具体的な試験パラメータは、本明細書に記載された値に、限定されない。変性された表面は、主としてアルカリ土類金属リン酸塩ＥＡ₃（ＰＯ₄）₂及びアルカリ土類金属シュウ酸塩ＥＡＣ₂Ｏ₄から成る。本発明による変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質は、１，０００時間を超える貯蔵期間後にも、９０％を遥かに超える相対放射強度を有する。これに対して、従来技術による変性されていないアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の場合には、温度６０℃及び湿度９０％での貯蔵中の相対放射強度は、数十時間後に、既に６０％未満に減少している。

本発明による方法の、別の有利な実施形態においては、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の粒子表面の変性のための化学反応は、固体−気相反応によって行なわれる。これは、例えば、式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕで示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質２５ｇを、管状炉内の酸化アルミニウムボート上で５Ｌ／分の体積流量の窒素流下に、温度２００℃に加熱することによって、行なうことができる。管状炉内を流れる窒素は、水で満たされた洗びんを通して泡立たせることによって管状炉内に入る前に、湿らされる。アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質を２００℃に加熱した後で、１Ｌ／分の最大容積流量のＳＯ₃の第２のガス流を生成させる。この２つのガス流がアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の周囲を流れ、その結果、発光物質粒子の変性のための化学反応が行なわれる。３０分の反応時間後に、ＳＯ₃ガス流が終了され且つ熱の供給が停止され、その結果、発光物質が窒素雰囲気下に迅速に冷却される。これにより、酸化アルミニウムボート内に、本発明による変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質が存在する。ＳＯ₃の代わりにＣＯ₂もガス流として使用してよい。

図３は、従来技術による変性されていないアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性と比較した、本発明の範囲外にある、フッ化アンモニウムにより変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性を示すための図である。フッ化アンモニウムによる変性の場合には、２つの固形粉末状の物質が乾燥状態で反応する。示された例の場合には、一般式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕで示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質２５ｇを１０ｇの微粉砕されたＮＨ₄Ｆと混合し、均質化した。この混合物を、管状炉内の酸化アルミニウムボートに載せ、５Ｌ／分の体積流量の窒素流下に、徐々に温度３００℃に、加熱した。この混合物を、３０分間に亘ってこの条件下に放置し、更に引き続き迅速に冷却した。線１２は、温度８５℃及び相対湿度８５％での貯蔵期間（単位：時間）に対する、変性されたこのアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度を示している。線１２からは、発光物質の相対放射強度が、１５０時間の貯蔵期間後に、ほとんど低下せず、そして更には９０％を遥かに超えていることが分かる。線１３は、８５℃及び相対湿度８５％での貯蔵期間（単位：時間）に対する、従来技術による変性されていないアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度を示している。１５０時間の貯蔵期間後に、アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の相対放射強度は、既に７０％未満の値になった。

上述の方法は、対応するアンモニウム化合物を使用してのフッ化物又は炭酸塩による発光物質の粒子表面の変性に適切である。

０１ ヘキサフルオロケイ酸塩により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ
０２ 従来技術によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ
０３ −
０４ 炭酸アンモニウム溶液により変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ
０５ −
０６ −
０７ −
０８ −
０９ 従来技術によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ
１０ −
１１ −
１２ フッ化アンモニウムにより変性されたアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ
１３ 従来技術によるアルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質の長期安定性のグラフ

Claims (8)

1. 第１の波長域の放射線を吸収して第１の波長域とは異なる第２の波長域の放射線を放射する、改善された長期安定性を有する発光物質であって、発光物質が粒子の形状に形成されており、一般化学式ＥＡ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ここで、ＥＡは、１つ以上のアルカリ土類金属によって形成されており、ｘ、ｙ、ｚ＞０の条件が成り立つ。）で示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩を基本格子として有し、この基本格子が賦活剤でドープされている発光物質において、前記粒子が、前記粒子の表面の少なくとも一部が一般式ＥＡ_ｕＺ_２（ここで、Ｚは、ＥＡのカチオンと化学結合することが可能なアニオンによって形成されていて、次の化学式：ＳＯ_４ ^２− 、ＣＯ_３ ^２−、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−及びＳｉＦ_６ ^２−の１つ以上によって示され、ｕは、アニオンＺのイオン電荷に等しい。）の化合物によって形成されていることによって、化学的に変性されている表面を有することを特徴とする発光物質。
2. その基本格子が次の化学式：
   −（Ｂａ _ａ Ｓｒ _ｂ Ｃａ _ｃ ） _２ ＳｉＯ _４ （式中、変数ａ、ｂ及びｃの少なくとも１つは、０より大きく、更にａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）；
   −ＥＡ’ _３ ＭｇＳｉ _２ Ｏ _８ 、ＥＡ’ _２ ＭｇＳｉ _２ Ｏ _７ 、ＥＡ’ _２ ＭｇＳｉＯ _５ （式中、ＥＡ’は、マグネシウムを除く１つ以上のアルカリ土類金属によって形成されている。）；
   −ＥＡ _３ ＳｉＯ _５ ；及び
   −ＥＡＳｉＯ _３ の１つによって示されていることを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
3. 賦活剤がＥｕ^２＋及びＭｎ^２＋のいずれか一方又は両方によって形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光物質。
4. それぞれ発光物質の粒子の表面全体が一般式ＥＡｕＺ_２の化合物で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光物質。
5. 粒状に形成されており、一般化学式ＥＡ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ここで、ＥＡは１つ以上のアルカリ土類金属によって形成されていて、ｘ、ｙ、ｚ＞０の条件が成り立つ。）で示されるアルカリ土類金属ケイ酸塩を基本格子として有する発光物質の長期安定性を改善するための方法であって、以下の工程：
   −ＥＡのカチオンと化学結合することが可能な、次の化学式：ＳＯ _４ ^２− 、ＣＯ _３ ^２− 、Ｃ _２ Ｏ _４ ^２− 、ＳｉＯ _３ ^２− 及びＳｉＦ _６ ^２− の１つ以上によって示されるアニオンを提供する化学物質の選択；
   −発光物質の粒子と化学物質との混合；
   −化学物質と発光物質の粒子の表面との化学反応のための条件の準備；及び
   −発光物質の粒子の分離を備える方法。
6. −アニオンを含有する化合物を選択し、水に溶解することによって、化学物質の選択を行ない；
   −発光物質の粒子と化学物質との混合を、該粒子を水溶液に入れ、更にこの水溶液を撹拌することによって、行ない；そして
   −発光物質の粒子の分離を粒子の乾燥によって行なうことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. −ガス状の化学物質を選択し；そして
   −発光物質の粒子と化学物質との混合を、粒子の周囲にガスを流すことによって行なうことを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. −アニオンを含有する粉末状の化合物を選択することによって、化学物質の選択を行ない；そして
   −発光物質の粒子と化学物質との混合を、該粒子を粉末状の化合物と混合し均質化することによって、行なうことを特徴とする請求項５に記載の方法。

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