DD293128A5 - Verfahren zum aufbringen von schutzschichten auf seltenerdoxidhalogenid-leuchtstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen, z. B. auf der Grundlage von Lanthanoxidbromid LaOBr, fuer die Anregung mit Roentgen-, Kathoden- oder anderen energiereichen elektromagnetischen oder Korpuskularstrahlen, die in Leuchtschirmen und Roentgenbildwandlern Verwendung finden. Ziel und Aufgabe sind, ein Verfahren zum Aufbringen von definierten und reproduzierbaren Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen anzugeben, so dasz der Angriff von Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit und anderen atmosphaerischen sowie bei der Verarbeitung wirkenden Einfluessen verhindert wird und die Leuchtstoffeigenschaften nicht beeintraechtigt werden. Dies wird dadurch geloest, dasz auf der Oberflaeche der Seltenerdoxidhalogenid-Kristalle oder Seltenerdoxidhalogenid-Mischkristalle eine Schutzschicht aus einer in Wasser und/oder den zur Verarbeitung des Leuchtstoffes verwendeten Loesungsmitteln oder Loesungen schwerloeslichen Wolframat- oder/und Molybdat-Verbindung der dreiwertigen Kationen einer oder mehrerer Komponenten der den Leuchtstoff bildenden Seltenerdoxidhalogenid-Mischphase bei Temperaturen zwischen 270 und 375 K aus neutraler oder schwach alkalischer Loesung niedergeschlagen wird.{Verfahren; Aufbringen; Schutzschicht; Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe; Wolframat-Verbindung; Molybdat-Verbindung; Verwendung; Leuchtschirme; Roentgenbildwandler; Roentgenverstaerkerfolien; Oberflaechenreaktion}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe, z.B. auf der Grundlage von Lanthanoxidbromid LaOBr, für die Anregung mit Röntgen-, Kathoden- oder anderen energiereichen elektromagnetischen oder Korpuskularstrahlen, die in Leuchtschirmen und Röntgenbildwandlern, z. B. in Röntgenverstärkerfolien, Verwendung finden. Das Verfahren dient insbesondere dem Aufbringen von Überzügen auf die Kristalle von Oxidbromiden, Oxidiodiden oder Oxidchloriden des Lanthans, Gadoliniums, Lutetiums oder Yttriums, die mit den zur Lumineszenz befähigten Ionen der Lanthanoide oder Übergangsmetalle dotiert sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Derartige Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den DE-OS 1952812 und 1 951953, DD-PS 140446 und 226900 sowie den DE-OS 2339088 und 2721 517 beschrieben worden. Die Herstellung solcher Leuchtstoffe auf der Basis der Seltenerdoxidhalogenide oder Seltenerdoxidhalogenid-Mischphasen erfolgt in einer Festkörperreaktion aus den Oxiden oder Mischoxiden der dreiwertigen Metalle Lanthan, Gadolinium, Lutetium oder Yttrium durch Umsetzung mit einer Halogenverbindung unter Verwendung eines Schmelzmittels, das nach dem für die Festkörperreaktion notwendigen Glühprozeß mit Wasser herausgewaschen werden muß. Diese Leuchtstoffe werden z. B. als Leuchtstoffe mit roter, grüner, blauer oder UV-Emission in der Röntgendiagnostik, als Farbkomponenten für Bildröhren oder in Dreibanden-Leuchtstofflampen verwendet. Es ist bekannt, daß die Lanthanoide, z.B. Cer, Europium, Terbium oderThulium, aber auch die Ionen der Übergangsmetalle, z. B. Thallium, Zinn, Blei, Antimon oder Bismut, günstige Dotierungselemente für die Aktivierung von Oxidhalogenid-Leuchtstoffen sind.

Bei Zutritt von Wasser, Wasserdampf oder Luftfeuchtigkeit zersetzen sich die in absolut wasserfreier Atmosphäre stabilen Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe unter Mitwirkung der herstellungsbedingten Wasserhaut auf der Oberfläche der Kristalle in autokatalytischer Hydrolyse-Reaktion. Unter Bildung von Zwischenprodukten, wie z. B. La(OH)₂Br, werden schließlich Endprodukte gebildet, die eine stark verminderte Lumineszenzfähigkeit aufweisen. Dies gilt in besonderem Maße für die Oxidbromide und Oxidiodide des Lanthans, Gadoliniums, Lutetiums und Yttriums und ihre Mischkristalle. Um diesen Mangel zu beheben, wurden unterschiedliche Verfahren beschrieben, die besonders dann zur Anwendung kommen müssen, wenn atmosphärische Einflüsse, besonders die Luftfeuchtigkeit, wirksam bleiben, wie z.B. bei der Verwendung in Röntgenverstärkerfolien. Außerdem birgt die Zwischenlagerung des Leuchtstoffes vor der Weiterverarbeitung aufgrund der herstellungsbedingten Wasserhaut und durch weitere Wasseraufnahme aus der Luft die Gefahr des Einsetzens der genannten autokatalytischen Hydrolyse-Reaktion.

Es wurde deshalb auf verschiedene Weise versucht, diese Leuchtstoffe direkt gegenüber Einwirkung von Wasserdampf und Wasser zu stabilisieren. In der DE-OS 2815679 versucht man diesem Mangel beispielsweise dadurch zu begegnen, daß man die äußeren Schichten der Oxidbromid-Teilchen in die gegenüber Luftfeuchtigkeit stabileren Oxidchloride oder Oxidfluoride überführt, wobei der Gesamtumsatz bis zu 10Ma.-% betragensoll. Durch die in der genannten OS angegebenen Reaktionen mit gasförmigen Halogenwasserstoffen entsteht jedoch keine diskrete Deckschicht, sondern eine Mischphase, z. B. von Lanthanoxidbromid und Lanthanoxidchlorid, die sich bis in die Tiefe des Leuchtstoffkristalls erstreckt. Es ist bekannt, daß auch diese Oxidchlorid/Oxidbromid-Mischphasen der genannten, wenn auch verlangsamten Hydrolyse-Reaktion, unterliegen. Gleichzeitig wird durch die teilweise Umsetzung zu Oxidchlorid oder Oxidfluorid ein empfindlicher Verlust an Lumineszenzintensität bewirkt, der durch die geringere relative Intensität der als Schutz vor der Hydrolyse aufgebrachten Überzüge verursacht wird, und der 30% und mehr betragen kann. Gleichzeitig ist die Mischphasenbildung mit einer Erhöhung des Nachleuchtens verbunden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die Verwendung gasförmiger Halogenwasserstoffe, insbesondere die des Fluorwasserstoffs, mit einem hohen technologischen Aufwand verbunden ist. Darüber hinaus verlauft diese Reaktion bis zum vollständigen Umsatz und ist daher nur schwer zu reproduzieren.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, das in der DE-OS 2927428 beschrieben ist, umfaßt die Herstellung von Überzügen aus Doppelsulfaten auf Kristalloberflächen von Oxidhalogenid-Leuchtstoffen, die erreicht werden durch die Behandlung mit sauren Natriumhydrogensulfat- oder Aluminiumsulfat- oder Ammoniumaluminumsulfat-Lösungen. Es zeigte sich jedoch, daß der Schutz durch die erwähnten Überzüge aus einer Schicht der Doppelsulfate NaLa(SO₄I₂ bzw. Na₃La(SO₄I₃ oder AILa(SO₄I₃ nur in gewissem Umfang und nur eine begrenzte Zeit wirksam ist, dann schreitet die mit der Wasseraufnahme verbundene Zerstörung der Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe rasch fort. Außerdem haben Versuche mit diesen Überzügen ergeben, daß ein relativ hoher Umsatz unter Beteiligung der dreiwertigen Seltenerd-Ionen an der Kristall-Oberfläche notwendig ist, der 5 bis 10Ma.-% des Leuchtstoffes beträgt, soll die beschriebene schützende Wirkung der Überzüge erreicht werden. Dadurch verliert der Leuchtstoff jedoch einen Teil seiner Wirksamkeit und der Verlust an Intensität beträgt 20% und mehr. Ein weiterer Nachteil liegt in der stark sauren Reaktion der zur Herstellung der Überzüge verwendeten Lösungen, mit denen die Reaktion zum Doppelsulfat bis zum vollständigen Umsatz verläuft, und daher ist die Bildung der Überzüge schwer reproduzierbar und führt überdies zu Leuchstoffverlusten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Leuchtstoffe auf der Basis von Oxidchloriden, Oxidbromiden und Oxidiodiden des Lanthans, Gadoliniums, Lutetiums oder Yttriums mit einer Schutzschicht gegenüber Wasserdampf, Wasser oder Verarbeitungslösungen, die in Röntgenverstärkerfolien, Röntgenbildwandlern oder Leuchtschirmen für die Anregung mit energiereicher elektromagnetischer oder Korpuskularstrahlung Verwendung finden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Nach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt das Aufbringen von Überzügen auf Seltenerdoxidhalogenid-Kristalle durch Reaktion der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen mit gasförmigen Halogenwasserstoffen oder in wäßrigen Suspensionen mittels saurer Lösungen von Natriumhydrogensulfat oder Aluminiumsulfat bzw. von Aluminium-Doppelsulfaten. Beiden Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Oxidhalogenid-Leuchtstoffen mit dem Ziel der Stabilisierung ist gemeinsam, daß sie in einer Oberflächenreaktion unter Mitwirkung der dreiwertigen Kationen der Oxidhalogenide die gewünschten Deckschichten erzeugen. Eine zuverlässige Schutzwirkung wird jedoch durch das Verfahren der Ummantelung von Oxidhalogenid-Kristallen durch Ausbildung einer Oxidhalogenid-Mischphase nicht erreicht, da die Hydrolysereaktion nur verlangsamt, nicht aber verhindert wird. Auch die Doppelsulfatüberzüge stellen keinen dauerhaften Schutz dar, da bei ihrem grobkörnigen Aufbau der angreifende Wasserdampf durch Poren und Korngrenzen Zutritt zum Oxidhalogenidkern erhält. Beiden Verfahren ist darüber hinaus der technologische Nachteil eigen, daß die Reaktion der Bildung der Überzüge vollständig verläuft und daher schwierig zu reproduzieren ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen von definierten und reproduzierbaren Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe anzugeben, so daß der Angriff von Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit und anderen atmosphärischen sowie bei der Verarbeitung wirkenden Einflüssen verhindert wird und die Leuchtstoffeigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe anzugeben, die durch Ausbildung von röntgenamorphen oder gelartigen Schutzschichten die Oberflächenreaktion zur Schutzschichtbildung selbsttätig beenden.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, mit der Ausbildung von Schutzschichten auf anhydrolysierten Leuchtstoffen ein Verfahren zur gleichzeitigen Regenerierung der Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe zu verbinden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch ein reproduzierbares Verfahren auf der Oberfläche der Seltenerdoxidhalogenid-Kristalle oder-Mischkristalle eine gegenüber Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit und den zur Verarbeitung des Leuchtstoffes dienenden Lösungen stabilisierend wirkende Schutzschicht aus einer in Wasser schwerlöslichen Verbindung bei Temperaturen zwischen 270 und 375K niedergeschlagen wird, die sich durch bis zu zehnstündige Einwirkung einer Lösung bildet, in der Wolframat- oder/und Molybdat-Ionen vorliegen, die mit den dreiwertigen Kationen der Kristalloberfläche unter Bildung der Schutzschicht reagieren. Die reproduzierbaren Bedingungen während der Oberflächen-Reaktion zur Schutzschichtbildung werden z. B. dadurch erreicht, daß durch kräftige Bewegung der Teilchen in der Lösung, so, daß sie in der Schwebe bleiben, alle Leuchtstoffkriställchen gleiche Reaktionsbedingungen erhalten. So wird durch die Ausbildung eines porenfreien und röntgenamorphen Überzugs für alle Teilchen die Reaktion gleichzeitig und selbstätig beendet, da die sich ausbildende Schutzschicht gleichzeitig die Partner der Oberflächenreaktion trennt. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Oberflächenreaktion vorzugsweise nur bis zu einem Molverhältnis von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff azu Seltenerdwolframat-bzw. Seltenerdmolybdat-Schutzschicht bzwischen 400:1 und 100:1 geführt wird, und ein zuverlässiger Schutz der Leuchtstoffteilchen ist schon dann erreicht, wenn der Anteil der Schutzschichten um die Leuchtstoffteilchen 1 Ma.-% des Leuchtstoffpulvers ausmacht. Die Schutzschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebracht wird, besteht aus so feinen Teilchen, daß sie nur durch optische Verfahren, z. B. durch Messungen der diffusen Reflexion, nicht aber durch die Methoden der Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden kann. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe auch dadurch gelöst, daß durch ein reproduzierbares Verfahren auf der Oberfläche der Seltenerdoxid-Kristalle oder -Mischkristalle eine stabilisierend wirkende Schutzschicht niedergeschlagen wird, die sich durch bis zu zehnstündige Einwirkung einer wäßrigen Lösung bildet, in der Wolframat oder/und Molybdat-Ionen aus den Salzen von Isopolysäuren gebildet werden, die dann mit den dreiwertigen Kationen der Kristalloberfläche unter Bildung der Schutzschicht reagieren. Dabei erweist es sich als günstig, bei etwas erhöhten Temperaturen zu arbeiten, bei denen sich das Dissoziationsgleichgewicht der Isopolyanionen, z. B. der Hexawolframat-Anionen bzw. Hexamolybdat-Anionen, und der Orthoanionen derWolframate bzw. Molybdate schneller einstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in neutralen bis schwach alkalischen Lösungen durchgeführt, bei Weiten des pH > 6,5. Dabei erhöht sich der pH-Wert während der Reaktion, wodurch die Ausbildung einer röntgenamorphen und gelartigen Schutzschicht begünstigt wird. Es ist günstig, das Überziehen der Leuchtstoffteilchen mit der Schutzschicht an den Oxidchlorid-Mischphasen bei etwas höheren Temperaturen durchzuführen, z.B. bei 325K, während für die Schutzschichten auf den Teilchen von Oxidiodid-Leuchtstoffen günstig etwas tiefere Temperaturen, z.B. 285 K, für die Oberflächenreaktion zur Schutzschichtbildung angewandt werden.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Oberflächenreaktion zur Bildung der Schutzschicht unter Anteilnahme gegebenenfalls vorhandener bereits anhydrolysierter Bereiche an den Oberflächen der Leuchtstoffkristalle stattfindet, so daß durch dieses Verfahren gleichzeitig die Korrosionsprodukte, aber auch die vom Herstellungsprozeß herrührende Wasserhaut auf der Kristalloberfläche entfernt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf diese Weise auch durch Anlagerung von Wasser schon teilweise geschädigter Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff mit bereits verminderter Lumineszenzintensität mit einer Schutzschicht überzogen und gleichzeitig regeneriert wird, so daß er seine Lumineszenzeigenschaften zurückgewinnt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Schutzschicht überzogenen Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe, z. B. ein mit Terbium und Ytterbium bidotiertes Lanthanoxidbromid oder Gadoliniumoxidbromid oder ein mit Thulium und Gadolinium bidotiertes Lanthanoxidbromid, weisen noch mindestens 90% der Fluoreszenzintensität des Ausgangsleuchtstoffes auf und zeigen keine ihre Verwendung störende und durch die Schutzschicht verursachte Phosphoreszenz. Nach 500 Stunden Einwirkung einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre weisen die Leuchtstoffe noch die gleiche Lumineszenzintensität auf und haben noch keinerlei feststellbare Massezunahme durch Wasseranlagerung erfahren, während Muster der gleichen Leuchtstoffe, die nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Überziehen mit einer Schutzschicht unterworfen wurden, unter gleichen Bedingungen völlig zersetzt waren und keine Leuchtstoffeigenschaften mehr aufweisen.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Überziehen eines Leuchtstoffes der allgemeinen Formel Ln,._xA_xOX mit einer Schutzschicht von (Ln₁-XAx)₂(WO₄I₃ z. B. des Leuchtstoffes La₀₁₉₅Tb_0-05OBr mit einer Schutzschicht von (La₀,_g5Tb_0-06)₂(WO₄)3, kann erhalten werden, indem der Leuchtstoff in Wasser von 300 K suspendiert wird und unter schnellem Rühren, so daß sich die Leuchtstoffteilchen der Suspension in der Schwebe halten, eine 0,1 molare Lösung von Na₂WO₄ oder (NH₄J₂WO₄ oder eine andere unter Bildung von WO₄~-lonen dissoziierende Lösung entsprechender Konzentration zugesetzt wird. Die Lanthan- und Terbium-Ionen an der Oberfläche der Leuchtstoff-Kristalle setzen sich mit den Wolframat-Ionen der Lösung unter Bildung der Schutzschicht um, indem sie auf der Oberfläche der Kristalle einen gelartigen und röntgenamorphen Wolframat-Überzug unter Beteiligung beider Kationen bilden, der die Schutzschicht darstellt und nach Waschen und Trocknen den Leuchtstoff zuverlässig vor der Einwirkung von Wasserdampf und Wasser schützt.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Überziehen eines Leuchstoffes der allgemeinen Formel Ln₁₀^A_xByOX mit einer Schutzschicht von (Lni.x._yA_xB_y)₂(Mo0₄)₃, z. B. des Leuchtstoffes Gd_0-995Tb₀₁Oo₃Yb₀₁₀₀₂OBr mit einer Schutzschicht von (Gd_0-995Tbo_-0o3Yb_0-002)2(Mo0₄)₃, kann erhalten werden, indem der Leuchtstoff in destilliertem Wasser von 300 K suspendiert wird und unter schnellem Rühren, so, daß sich die Leuchtstoffteilchen nicht absetzen können, eine 0,2molare Lösung von Na₂MoO₄ oder (NH₄I₂MoO₄ oder einer anderen unter Bildung von Mo0i~-lonen dissoziierenden Verbindung zugesetzt wird. Die Gadolinium-, Terbium- und Ytterbium-Ionen an der Oberfläche der Leuchtstoffkristalle setzen sich mit den Molybdationen in der Lösung unter Bildung einer Schutzschicht um, indem sie auf der Oberfläche der Kristalle einen röntgenamorphen Überzug bilden, der die beschriebene Schutzschicht darstellt und den Leuchtstoff zuverlässig vor der Einwirkung von Wasserdampf und Wasser schützt.

Es ist auch eine Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Mischungen von Wolframat- und Molybdat-Ionen enthaltenden oder bildenden Lösungen einzusetzen, dabei wirkt sich die Anwesenheit beider lonenarten günstig auf die gelartige und röntgenamorphe Beschaffenheit der entstehenden Überzüge aus, die sich ausbildende Schutzschicht verhindert zuverlässig den Angriff von Wasser und Luftfeuchtigkeit.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Überziehen von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen mit einer Wolframat- oder/und Molybdat-Schutzschicht besteht darin, daß die Wolframat- oder/und Molybdat-Ionen enthaltende oder bildende Lösung gleichzeitig zum Auswaschen der Schmelzmittel sofort nach dem Glühprozeß zur Herstellung der Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe dienen kann. Durch dieses vorteilhafte Verfahren wird die Ausbildung einer Wasserhaut auf der Oberfläche der Leuchtstoff-Kristalle von Anfang an verhindert. Dabei kann die die Schutzschicht bildende Lösung zur Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens mehrfach wiederverwendet werden, bis die Konzentration der Wolframat-oder/und Molybdat-Ionen in dieser Lösung unter einen Wert von etwa 0,5 mol Γ¹ abgesunken ist.

Ausführungsbeispiele

Anhand der nachfolgend ausgeführten Herstellungsbeispiele werden Einzelheiten und weitere Vorteile der Erfindung erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

500g eines Leuchtstoffes auf der Basis von Gadoliniumoxidbromid werden in einem Becherglas in 2 Liter destilliertem Wasser von 300K auf geschlämmt und sofort unter kräftigem Rühren 1 Liter einer 0,1 Omolaren Lösung von Natrium wolframat oder Ammoniumwolframat gleicher Temperatur zugegeben, die zuvor z.B. durch Auflösen von 29,38 g Na₂WO₄ in einem Liter destilliertem Wasser zur klaren Lösung und nachfolgendes Filtrieren erhalten wurde. Die Aufschlämmung des Leuchtstoffes in der Wolframatlösung wird bei der gleichen Temperatur bis zu fünf Stunden so stark gerührt, daß die Leuchtstoffteilchen in der Schwebe bleiben. Auf einer Filtern utsche wird danach abgesaugt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Bromid mehr nachweisbar ist.

Nach einem abschließenden Waschen mit absoluten Ethanol und vierstündigem Trocknen bei 395K erhält man den durch eine Schutzschicht stabilisierten Leuchtstoff als weißes und rieselfähiges Pulver.

Der so mit einer Schutzschicht überzogene Leuchtstoff weist noch mindestens 90% der Fluoreszenzintensität des Ausgangsleuchtstoffes auf der Basis von Gadoliniumoxidbromid auf, und die durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte Schutzschicht läßt sich durch Messung der Spektren der diffusen Reflexion nachweisen. Nach 500 Stunden Einwirkung einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre ist seine Lumineszenzintensität praktisch noch unverändert hoch und er hat auch keine merkliche Zunahme durch Wasseranlagerung erfahren, während das Vergleichsmaterial des gleichen Leuchtstoffs ohne Schutzschicht zersetzt ist und keine Leuchtstoffeigenschaften mehr aufweist.

Ausführungsbeispiel 2

500 g eines längere Zeit gelagerten und in seinen Leuchtstoffeigenschaften durch Wasseranlagerung bereits deutlich beeinträchtigten Leuchtstoffes auf der Basis von Lanthanoxidbromid werden zur Regenerierung in 2 Liter destilliertem Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämmt und sofort unter kräftigem Rühren 1 Liter einer 0,125molaren Lösung von Natrium wolframat zugegeben, die zuvor durch Auflösen von 36,73g Na₂WO₄ oder 41,23g Na₂WO₄ · 2 H₂O in 1 Liter destilliertem Wasser zur klaren Lösung und nachfolgendes Filtrieren hergestellt wurde. Die Aufschlämmung des anhydrolisierten Leuchtstoffes in der Natriumwolf ramat-Lösung wird bei Raumtemperatur fünf Stunden so stark gerührt, daß sich die Leuchtstoffteilchen nicht absetzen können und dann auf einer Glas- oder Porzellanfilternutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Lanthan- und Bromid-Ionen mehr nachweisbar sind. Nach einer abschließenden Wäsche mit reinem Ethanol und vierstündigem Trocknen bei 395K erhält man einen weißen rieselfähigen Leuchtstoff, der noch mindestens 85% der Fluoreszenzintensität aufweist und hinsichtlich seiner Stabilität gegenüber Wasserdampf den beschriebenen Ansprüchen genügt.

Ausführungsbeispiel 3

500g des erkalteten Reaktionsproduktes aus der Lanthanoxidbromidleuchtstoff-Synthese, das noch das Schmelzmittel enthält, werden bei Raumtemperatur angeteigt mit 0,5 Liter kalter 0,5molarer Na₂WO₄-Lösung, die zuvor durch Auflösen z. B. von 146,9g Na₂WO₄ in 1 Liter destilliertem Wasser zur klären Lösung und nachfolgendes Filtrieren erhalten wurde. Nach Einrühren der Mischung in 4,5 Liter der 0,5molaren Na₂WO₄-Lösung durch eine PE-Siebgaze geeigneter Maschenweite, und Rückführung des grobkörnigen Materials in den Prozeß, wird so stark gerührt, daß die Leuchtstoffteilchen in der Lösung schweben bleiben. Nach 90min Einwirkungszeit der schutzschichtbildenden Na₂WO₄-Lösung bei Raumtemperatur wird die Mischung in eine Porzellanfilternutsche gespült und die über dem Filterkuchen stehende Lösung abgesaugt. Sie kann bis zu einer Konzentration von 0,05 mol Γ¹ Na₂WO₄ wiederverwendet werden. Der Filterkuchen wird mit destilliertem Wasser, bis die Prüfung der abfließenden ethanolischen Lösung auf Lanthan-und Bromid-Ionen negativ verläuft, dann mit Primasprit gewaschen und etwa 10 min trockengesaugt. Anschließend wird der nutschenfeuchte Filterkuchen getrocknet und nach Passieren eines Vibrationssiebes der erforderlichen Maschenweite ergibt sich ein rieselfähiger Leuchtstoff mit den geforderten und beschriebenen Eigenschaften.

Claims (6)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe der allgemeinen Formel

   Lni__x__yA_xByOX,

   in der Ln mindestens ein Seltenerdelement aus der Gruppe Lanthan, Gadolinium, Lutetium

   oder Yttrium,
   O Sauerstoff,

   X mindestens eines der Halogen-Elemente Chlor, Brom oder Iod sowie A und B zur Lumineszenz befähigte Dotierungselemente aus der Gruppe der Lanthanoide und/oder der Gruppe der Übergangsmetalle bedeuten,

   gekennzeichnet dadurch, daß auf der Oberfläche der Seltenerdoxidhalogenid-Kristalle oder Seltenerdoxidhalogenid-Mischkristalle eine gegenüber Wasser, Wasserdampf, Leuchtfeuchtigkeit und/oder den zur Verarbeitung des Leuchtstoffs verwendeten Lösungsmitteln oder Lösungen stabilisierend wirkende Schutzschicht aus einer in Wasser und/oder den zur Verarbeitung des Leuchtstoffes verwendeten Lösungsmitteln oder Lösungen schwerlöslichen Wolframat oder/und Molybdat-Verbindung der dreiwertigen Kationen einer oder mehrerer Komponenten der den Leuchtstoff bildenden Seltenerdoxidhalogenid-Mischphase bei Temperaturen zwischen 270 und 375K niedergeschlagen wird, und die sich bildet durch bis zu zehnstündige Einwirkung von festen, gelösten, flüssigen oder gasförmigen Phasen, in denen Wolframat- und/oder Molybdat-Ionen vorliegen oder gebildet werden, auf die Oberfläche der Seltenerdoxidhalogenid-Kristalle, deren dreiwertige Kationen sich mit den genannten Wolframat-Ionen oder/und Molybdat-Ionen zur Schutzschicht auf den Kristallen umsetzen, wobei der so entstehende Leuchtstoff die allgemeine Formel

   a Ln₁^yA_xB₇OX · b Ln₂(MO₄)S

   aufweist, in der Ln, A, B, O und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, M mindestens eines der Elemente Wolfram oder Molybdän bedeutet, die Molenbrüche χ und y für die Dotierungselemente A und B 0,0005 < χ < 0,3 und 0 < y < 0,1 betragen können und das Verhältnis von a und b zwischen a:b = 1 000:1 und a:b = 10:1 liegt.
2. 2. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframat- oder/und Molybdat-Ionen enthaltende Phase die Lösung eines Ammonium- oder Alkaliwolframates, z. B. von Na₂WO₄, oder/und eines Ammonium-oder Alkalimolybdates, z.B. von Na₂MoO₄, oder eine Mischung der Lösungen der Alkali- und Ammoniumsalze oder eine Mischung von Lösungen von Wolframaten und Molybdaten ist.
3. 3. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframat- oder/und Molybdat-Ionen bildende Phase die Lösung eines Alkali- oder/und Ammoniumsalzes einer Isopolysäure des Elementes Wolfram, z. B. von Na₅H₇W₆O₂₄ oder Na₆H₂W₁₂O₄₀, oder/und die Lösung eines Alkali- oder/und Ammoniumsalzes einer Isopolysäure des Elementes Molybdän, z. B. von (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O oder Na₄Mo₈O₂₆ · 12 H₂O, oder eine Mischung der Lösungen von Alkali- und Ammoniumsalzen oder eine Mischung der Lösungen der Salze der Isopolysäuren der Elemente Wolfram und Molybdän ist.
4. 4. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidhalogenid ein Oxidbromid, Oxidchlorid oder Oxidiodid ist, oder als Mischphase aus zwei oder allen drei Oxidhalogeniden gebildet wird.
5. 5. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdoxidhalogenid ein Lanthan-, Gadolinium-, Lutetium- oder Yttriumoxidhalogenid ist, oder als Mischphase aus zwei oder mehr Seltenerdoxidhalogeniden gebildet wird.
6. 6. Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenoxidhalogenid-Leuchtstoffe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine bevorzugte Zusammensetzung durch das Molverhältnis a:b = 200:1 gegeben ist.