DE1537229B2

DE1537229B2 - Farbfernsehbildroehre

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Publication number: DE1537229B2
Application number: DE19671537229
Authority: DE
Priority date: 1966-07-08
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1550113A; NL6709479A; DE1537229A1; GB1177144A

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbfernsehbildröhre mit einem Licht emittierenden Schirm, welcher drei Arten von Leuchtstoffen zur Emission von rotem, grünem und blauem Licht enihält, und einr r hlektronenkanone Zum Erzeugen wenigstens eines Elektronenstrahls für die Erregung des Licht emittierenden Schirms, wobei der Leuchtstoff für die Emission von Rotlicht im wesentlichen aus einer kristallinen Masse aus europiumaktiviertem Yttriumoxid oder europiumaktiviertem Gadoliniumoxid oder einer europiumaktivierten festen Lösung von Yttriumoxid und Gadoliniumoxid besteht.

Die bekannten Leuchtstoffe wiesen eine so große Teilchenoberfläche auf. daß der Leuchtstoff beim Aufschlämmen mit Ammoniumdichromat eine große Menge dieser Verbindung absorbierte. Die absorbierte Chrommenge betrug in einigen Fällen bis zu 0.1 °/„. Dieses Chrom diffundierte dann in den Y₂O₃: Eu-Leuchtstoff und wirkte dort beim Einbrennen eines Bindemittels, wie Polyvinylalkohol, als Leuchthelliglceitsverrninderer. wodurch die Leuchthtlligkeit des erhaltenen Leuchtstoffs beträchtlich abnahm und zuweilen nur 75 °/o der erwarteten Leuchthelligkeit betrug.

Ferner wiesen die bekannten Leuchtstoffe eine ziemlich fcroße spezifische Oberfläche auf, und die Teilchengröße war nicht vollständig stabilisiert, so daß das Y₂O₃ sich in Wasser auflöste und dadurch bei der Aufschlämmung mit Ammoniumdichromat eine schwach Alkalische Reaktion und damit eine Umwandlung von Ammoniumdichromat in Ammoniumchromat eintrat. Hierdurch wird aber die Lichtempfindlichkeit des Polyvinylalkohol verschlechtert.

In einem älteren Patent (deutsche Patentschrift I 283 99')) ist ein Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktiviertem Gadolinium- und/oiler Yttriumoxid-Leuchtstoffen vorgeschlagen. Aufgabe dieses Verfahrens ist es, Leuchtstoffe mit möglichst glatter Oberfläche und nicht zu kleiner Teilchengröße herzustellen.

Verfahren ium Herstellen von Leuchtstoffen sind ferner aus der USA.-Patentschrift 3 250 722 und der französischen Patentschrift 1 442 878 sowie aus »Journal of the electrochemical Society«, Januar 1965. bekannt.

Gegenüber dem älteren Recht bzw. dem Stand der Technik schafft die Erfindung einen Leuchtstoff, bei welchem die Oberflächenglätte der roten Leuchtstoffteilchen einem Verhältnis GjA von über 0,8 entspricht, wobei G den auf Grund der Gasabsorption und A den auf Grund der Luftdurchlässigkeit bestimmten mittle-

IQ ren Teilchendurchmesser bedeuten. Hierdurch wird die nachteilige Wirkung von Chromionen beim Aufschlämmen des Leuchtstoffs mit Ammoniumbichromat auf ein Minimum herabgesetzt (die Chromionen werden in dem Ammoniumbichromat als Lichtsensibilisatoren angewendet). Hierdurch wird eine befriedigende Punktanordnung erzielt, was sich in einer besseren Farbreinheit und Leuchthelligkeit der erhaltenen Bilder auswirkt.

Es würde nun gefunden, daß man Leuchtstoffe mit einer Leuchthslligkeit von 95 bis 100°_/0 des zu erwartenden Werts erhalten kann, wenn die spezifische Oberfläche der Leuchtstoffteilchen sehr gering ist, so daß die absorbierte Chrommenge nur 0,007% beträgt: bei einem derartigen Leuchtstoff ist gleichzeitig die Oberfläche stabilisiert, so daß der erhaltene Leuchtstoff in der Aufschlämmung stabil ist.

Die erfindungfsgemäße Fernsehbildrohre ist daher gekennzeichnet durch eine Oberflächenglätte der roten Leuchtstoffteilchen entsprechend einem Verhältnis GlA von über 0,8. wobei G den auf Grund der Gasadsorption und A den auf Grund der Luftdurchlässigkeit bestimmten mittleren Teilchendurchmesser bedeuten.

In den Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 eine perspektivische Darstellung eines teilweisen Schnitts, aus dem sich die Struktur einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehen ergibt,

F i g. 2 A eine Elektronenmikrofotografie eines europiumaktivierten Yttriumoxidleuchtstoffs, hergestellt nach der bisher üblichen Methode.

Fig. 2B eine Elektronenmikrofotografie eines erfindungsgemäß hergestellten europiumaktivierten Yttriumoxidleuchtstoffs.

Farbfernsehröhren bestehen allgemein aus Leuchtstoffpuiikten mit blauem, grünem und rotem Emissionsvermögen, wobei eine Vielzahl derartiger Leuchtstoffpunkte regelmäßig an der Innenfläche des Schirms in der in F i g. 1 dargestellten Kathodenstrahlröhre 10 angeordnet sind. Zum Aufbringen dieser Punkte in Form eines Leuchtstoffüberzugs werden die Leuchtstoffe in einer wäßrigen Lösung eines lichtempfindlichen Harzes, z. B. in Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat. suspendiert und als Überzug auf der Innenweite des Schirms aufgebracht, wobei die Härtung des lichtempfindlichen Harzes durch Belichtung zur fotografischen Bildung der gewünschten Leuchtstoffpunkte ausgenutzt wird. Hierzu wird zuerst eine Suspension eines ersten Leuchtstoffs einheitlich auf der innenfläche 3 einer Vorderfläche 1, wie aus F i g. 1 ersichtlich, als Überzug aufgebracht. Nach dem Trocknen der Suspension wird eine Schattenmaske 2 in geeigneter Stellung angebracht, und eine punktförmige Lichtquelle wird im Beugungszentrum 5 angeordnet und hiermit das lichtempfindliche Material belichtet.

Nach dem Entfernen der Schattenmaske wird der Überzug mit Wasser gewaschen, wobei der nichtsensibilisierte Teil des fotosensitiven Materials und des Luminophors allein weggelöst werden und die gewünsch-

IPη Luniiniiphorpunkte 4 zurückbleiben. Ein ähnliches Verfahren wird hei einem zweiten und dritten l.imiinophor angewandt, wobei ein Luminophorüberjiigentsteht, der Limiinophorpunkte in den drei Hauptfurhen Blau, Grün und Rot aufweist.

Bisher wurden in Farbfernsehröhre!! silberaktiviertes Zinksulfid, silberaktiviertes Zink-Cadmium-Sulfid und »ilheraktiviertesZink-Cadmium-Sulfid mit einer großen Menge Cadmium allgemein als blau, grün und rot emittierende Luminophore verwendet. Da der rot emittieiende Luminophor in diesem Fall eine geringere Leuchtbeliigkeit als die blau und grün emittierenden Luminophore aufweist, muß der Stromweit R zum Erregen des Γ,,ί emittierenden Luminophors wesentlich größer als der Stromwert B zum Erregen des blau emittierenden li.ninophors oder der Stromwert C zum Erregen des grün emittierenden Luminophors sein. Zur Verbesserung der Leuchthelligkeit wurden in neuerer Zeit ein europiumaktivierter Yttriumvanadatluminophor und ein europiumaktivierter Yttriumoxidluminophor als rot emittierende Luminophore entwickelt, und diese Luminophore weisen eine weit größere Leuchthellig- l.c'n als die früheren silberaktivierten Zink-Cadmium-Sulfid-Luminophore auf.

In der folgenden Tabelle 1 sind verschiedene Verhältnisse RiG von Elektronenströmen zum Erregen der primären Farben von Rot und Grün und verschiedene Verhältnisse von R/B von Elektronenströmen zum Erregen der primären Farben von Rot und Blau in einer üblichen Farbkathodenstrahlröhre zur Erzielung der weißen Farbe bei 9300 K zusammengestellt.

Tabelle 1

Su'fidluminophor

(mit Silber aktiviert)

Yttriumvanadatluminophor

(mit Europium aktiviert)

Yttriumoxidluminophor ..
(mit Europium aktiviert)

Rot emittierender

Luminophor
RjB RjG

1 70

1,51
1,13

1,47

1,32
1.02

Aus der obigen Tabelle 1 ergibt sich, daß die Stromve^rhältnisse RjB and RjG für den erregenden Elektronenstrom sich dem Wert 1 nähern, wenn man europiumaktivierte Luminophore verwendet; diese Verhältnisse sind im Falle eines europiumaktivierten Yttriumoxidluminophors beinahe gleich I. Daher ist die Intensität der Elektronenstrahlen für die Rotemission praktisch die gleiche wie die Intensität der Elektronenstrahlen für die Blau- und Grünemissionen, wobei ein hohes Auflösungsvermögen und hohe Leuchtdichte erzielt werden, da das Auflösungsvermögen nicht zugunsten einer erhöhten Stromstärke verringert werden muß. Trotz der Tatsache, daß die Leuchtdichte des europiumaktivierten Yttriumoxidltiminophors als rot emittierender Lumincphor bei Verwendung in einer Farbkathodenstrahlröhre um 30 bis 40ⁿ/o größer als diejenige des europiumaktivitfrten Yttriumvanadatluminophors ist, war es bisher nicht möglich, praktisch befriedigende Yttriiimoxidiuminophore herzustellen.

Der europiumaktivierte Yttriumoxidluminophor wurde bisher durch Brennen eines ausgefällten Oxalats hergestellt, das durch Zugeben von Oxalsäure zu einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Yttrium- und Europiiimsalzen hergestellt wurde. Die Struktur des so erhaltenen Luminophors im Elektronenmikroskop entspricht der Darstellung gemäß F i g. 2A, wobei feine Kristalle des durch thermische Zersetzung des Oxalats gebildeten Oxids erhitzt und unter Bildung von aggregierten Teilchen gesintert wurden, wobei die sogenannten Skelette die äußere Form des MLittersalzes beibehielten. Demgemäß ist die Oberfläche des Skelettes

ίο nicht ganz glatt, so daß viele Unregelmäßigkeiten mit vielen Kanten vorhanden sind, da die äußere Form des Muttersalzes praktisch in der ursprünglichen Form beibehalten wurde.
Im folgenden sind die Nachteile der bekannten europiumaktivierten Yttriumoxidluminophore zusammengestellt:

1. Der Luminophor »vies einen geringen durchschnittlichen Teilche,!durchmesser auf und enthielt einen großen Anteil feines Pulver.

2. Die Luminophorteilchen wiesen eine komplexe Form auf und neigten in der Suspension zu einer Verschmelzung und Aggregierung. Daher ist es schwierig, einen einheitlichen Luminophorüberzug in einer Farbkathodenstrr.hlröhre zu erzielen.

3. Infolge des großen Anteils an feinpulverisierter Substanz und der Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Luminophors wird eine große Menge Chrom adsorbiert. Daher weist der Luminophor-Überzug in einer Kathodenstrahlröhre eine geringe Leuchthelligkeit auf, obwohl der Luminophor als solcher eine große Leuchthelligkeit besitzt.

4. Die vielen Unregelmäßigkeiten in der Teilchengröße bewirken eine beträchtliche Bildung von überschüssigem feinem Pulver während der Dispergierungsbehandlung, insbesondere in einer Kugelmühle mit nachfolgender Belichtung der aktivierten Oberflächen. Dies führt wiederum zu einer Zerstörung von Ammoniumdichromat, Verminderungder Fotosensibilität und Instabilität der Suspension.

Die Einheitlichkeit des Luminophorüberzugs ist bei der Herstellung einer brauchbaren Farbkathodenstrahlröhre unbedingt notwendig. Aus diesem Grund müssen die Luminophorteilchen einheitlich in det Suspension verteilt sein und in einen engen Packungszustand gebracht werden, wenn der Luminophor auf die Oberfläche dor Röhre aufgebracht wird. Der Zustand

S° der engen Packung kann am besten auf Grund dei Verminderung des scheinbaren Volumens gemesser werden. Die zur Verminderung ües scheinbaren Volumens erforderlichen Bedingungen sind im folgender zusammengestellt:

1. Bei Teilchen mit gleichem Teilchendurchmessei haben diejenigen Teilchen mit einer geringerer spezifischen Oberfläche ein geringeres scheinbare: Volumen.

2. Das scheinbare Volumen eines Teilchens verringer sich, wenn die Form der Teilchen sich der Kugel form nähert. Ist die Teilchenform dagegen an nähernd eben oder stabförmig, so vergrößert siel das scheinbare Volumen der Teilchen.

3. Die Teilchen weisen ein kleines scheinbares VoIu men auf und können dicht gepackt werden, wem sie eine glatte Oberfläche besitzen und daher weni ger gegenseitige Reibung u. dgl. aufweisen.

4. Feuchtigkeit υ. dgl. werden in zunehmender Menge adsorbiert, wenn die Teilchenoberfläche gröber ist, da die Kohäsionskraft zwischen den Teilchen eine Koagulierung bewirkt und sich dadurch das scheinbare Volumen vergrößert.

Aus den obigen Bedingungen kann man entnehmen, daß man eine bessere Dispergierung erzielt, wenn die Form der Leuchtstoffteilchen etwa kugelförmig ist und die Oberfläche glatter wird und der endgültig erhaltene Leuchtstoffüberzug möglichst dicht gepackt ist. Die bekannten Yttriumoxidleuchtstoffe wiesen jedoch eine von der Kugelform beträchtlich abweichende Form und eine rauhe Oberfläche auf, wodurch eine starke Wechselwirkung zwischen den Teilchen und Koagulierung infolge mangelnder Stabilität derTeilchen eintritt. Daher sind Yttriumoxidleuchtstoffe mit einer derartigen Oberflächenbeschaffenheit bei Verwendung in einer Farbfernsehbildröhre nicht zufriedenstellend.

Die Erfindung sdafft eine Farbfernsehbildröhre, die einen neuen und verbesserten rot emittierenden Leuchtstoff aufweist. Bei diesem Leuchtstoff treten die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Leuchtstoffe nicht auf, und es wird gleichzeitig ein verbessertes Auflösungsvermögen und eine größere Leuchtdichte erzielt. Es wurde nun gefunden, daß man einen rot emittierenden Leuchtstoff aus europiumaktiviertern Yttriumoxid oder Gadoliniumoxid erhält, der eine Oberflächenglätte entsprechend dem im Anspruch angegebenen Wert besitzt, wenn man ihn beispielsweise auf etwa 1000 bis 1400'C in Gegenwart eines Flußmittels, wie Lithiumfluorid oder Borax, erhitzt. Eine mit einem derartigen rot emittierenden Leuchtstoff überzogene Farbfernsehbildröhre liefert ein Bild mit einer um 40 bis 50 ⁰Z₀ größeren Leuchthelligkeit als eine mit einem auf herkömmliche Weise hergestellten, aus europiump.ktiviertem Yttriumvanadat bestehenden, rot emittierenden Leuchtstoff überzogene Farbfernsehbildröhre. Bei einer mit diesem rot emittierenden, aus europiumaktiviertem Yttriumoxidleuchtstoff überzogenen Farbfernsehbildröhre ist daher das Verhältnis zwischen den drei primären farberregenden Elektronenstrahlen praktisch gleich, und man erhält daher ein größeres Auflösungsvermögen und eine größere Leuchthelligkeit als bei bekannten rot emittierenden Sulfidöder europiumaktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffen.

Beim rot emittierenden Leuchtstoff aus europiumaktiviertem Gadoliniumoxid oder einer europiumaktivierten festen Lösung von Yttriumoxid und Gddoliniurnoxid kann man als Flußmittel Natriumfluorid, BerylliumfUiorid, Strontiumfluorid, Vanadinpentoxid, S Ammoniumvanadat oder Borsäure verwenden.

Das als rot emittierender Leuchtstoff für eine Farbfernsehbildröhre verwendete Yttriumoxid kann durch Zugeben von 0,001 bis 0,1 Mol Lithiumfluorid oder Borax zu 1 Mol Yttriumoxid und Erhitzen des Gemisches auf eine geeignete Temperatur zwischen 1000 und 1400'C hergestellt werden, wie dies in den USA.-Patentschriften 3 458 450, 3 458 451 und 3 457 148 beschrieben ist. Die Elektronenmikrofotografie gemäß F i g. 2 A gibt einen bekannten Leuchtstoff, und die Elektronenmikrofotografie gemäß F i g. 2 B gibt einen Leuchtstoff gemäß der Erfindung wieder. Wie sich aus Fig. 2 B ergibt, bestehen die Teibhen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs nicht aus einem gesinterten Aggregat von feinen Kristallen, sondern die Teilchen

ao enthalten selbst große Einzelkristalle 20.

Da der erfindungsgemäß in der Farbkathodenstrahlröhre verwendete Luminophor aus derartigen Einzelkristallen besteht, ergibt dieser eine um etwa 10°/₀ größere Leuchthelligkeit als derselbe, ohne Zugabe

as eines derartigen Flußmittels gebrannte Luminophor. Da prakifsch keine feinverteilten pulverförmigen Teilchen vorhanden sind und der erfindungsgemäße Luminophor ausgezeichnete Teilcheneigenschaften aufweist, kann man einen Luminophorüberzug mit einheitlicher Stärke in einer Farbkathodenstrahlröhre herstellen und erhält daher ein ausgezeichnetes Bild. Das Luftdurchlässigkeitsverfahren und das Gasadsorptionsverfahren sind brauchbare Verfahren zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers auf Grund der Messung der spezifischen Teilchenoberfläche. Bei dem Luftdurchlässigkeitsverfahren beeinflußt eine Schwankung von weniger als 0.5 Mikron den Wert der Messung nicht; bei einem Gasadsorptionsverfahren beeinflussen dagegen bereits gering-

fügige Änderungen den Meßwert, da die spezifische Oberfläche aus der von der Teilchenoberfläche adsorbierten Gasmenge berechnet wird.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Werte für den mittleren Teilchendurchmesser und die spezifische Oberfläche eines Yttriumoxidleuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik und eines erfindungsgemäßen Yttriumoxidleuchtstoffs, berechnet auf Grund des Luftdurchlässigkeits-, Gasadsorption- und Ausfäll-%erfahrens zusammengestellt.

Tabelle 2

	Luftdurchlässigkeits verfahren Mittlerer ; Teilchen- Spezifische durchmesser Oberfläche (A)	Gasadsorptionsverfahren Mittlerer ^; Teilchen- Spezifische durchmesser Oberfläche (θ ;	Ausfäll verfahren Mittlerer Teilchen durchmesser	Verhältnis G/A
Y,O₃: Eu	1.5 μ 0.76 m²/g 3,34 μ 0.35 m²/g	0,84 μ 1.40m²/g 3,26 μ ' 0,36 irr/g	4.65 μ 5.85 μ	0.55
(bekannter Leuchtstoff) YoO₁: Eu — 0.005 Borax (erfindungsgemäßer Leuchtstoff)	0,98

Aus der obigen Tabelle 2 ergibt sich, daß das Verhältnis GjA zwischen dem durch das Gasadsorptionsverfahren bestimmten mittleren TeilchendurchmssserG und dem auf Grund des Luftdurchlässigkeitsverfahren: bestimmten mittleren Teilchendurchmesser A im FaI eines erfindungsgemäßen Luminophors beispielsweisi

Io

0.98 beträgt, während das Verhältnis GjA bei dem bekannten Luminophor 0,55 beträgt. Durch dieses Ergebnis wird die Tatsache bewiesen, daß die Werte der spezifischen Oberfläche des Luminpohors gemäß der Erfindung sowohl beim Luftdurchlässigkeitsverfahren als auch beim Gasadsorptionsverfahren gleich sind, da der Luminophor praktisch keine Teilchen mit Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweist und die Teilchen annähernd Kugelform besitzen. Dagegen beträgt die spezifische Oberfläche des bekannten Luminophors auf Grund des Gasadsorptionsverfahrens etwa das Zweifache der spezifischen Oberfläche gemäß dem Luftdurchlässigkeitsverfahren, was auf viele und starke Unregelmäßigkeiten der Teilchenoberfläche zurückzuführen ist Obwohl ein durch mechanisches Vermischen von Yttriumoxid und Europiumoxid und Brennen des Gemisches bei hoher Temperatur erhaltener Luminophor aus Teilchen mit glatter Oberfläche besteht, besitzt er geringe Leuchtdichte, da die Teilchen sehr fein und die Mischkristalle nur teilweise rekristallisiert sind.

Untersuchungen der Beziehung zwischen dem obigen Verhältnis GjA und ler Einheitlichkeit des Luminophorüberzugs für verschiedene Teilchengrößen ergaben, daß das Verhältnis G₁A zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser auf Grund des Gasadsorptionsverfahrens und dem mittleren Teilchendurchmesser auf Grund des Luftdurchlässigkeitsverfahrens etwa über 0,8 liegen soll, damit man eine ausreichende Einheitlichkeit des Luminophorüberzugs beim Aufbringen auf eine Kathodenstrahlröhre erzielt.

Die Lichtintensität des Luminophors gemäß der Erfindung, des in Abwesenheit von Flußmittel hergestellten Luminophors, des Yttriumvanadatlumiriophors und des Zinksulfidluminophors wurden bei einer Elektronenstrahlanregung von 15 kV gemessen. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Luminophor	Relative Intensität
Y₂O,: Eu (mit Na₁B₄O₇) Y₂O₃: Eu YVO₁: Eu (ZnCd)S: Ag	140 130 100 70

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Ein Oxalat der Zusammensetzung

(Yn.9«Eu₀.₀,).,(C,O₄)₃

wurde 1.5 Stunden bei lOOOC calciniert und in das Oxid überführt. Dann wurden 0.05 Mol Borax zu je 1 Mol des obigen Oxids zugegeben, und das Gemisch wurde gründlich vermischt und 4 Stunden auf 1200"C erhitzt, wobei eine einheitliche Luminophormasse. wie in Fig. 2B dargestellt, erhalten wurde. Diese Luminophormasse wurde mit so viel Silicagel behandelt.daß 1 Gevichtsprozent Siliciumdioxid (SiO₂) von der Luminophormasse adsorbiert wurde: nach dem Trocknen wurde die Luminophormasse 1 Stunde auf C erhitzt, wobei ein rot emittierender Luminophor erhalten wurde.

Zur Herstellung einer Farbkathodenstrahlröhre wird zuerst ein grün emittierender, mit Silber aktivierter Zink-Cadmium-Sulfid-Luminophor in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat suspendiert, und die Suspension wird auf der Innenfläche 3 der Stirnplattc 1 aufgebracht und getrocknet. Die Schattenmaske 2 wird in entsprechender Stellung angebracht, und der Überzug wird mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe in einem vorher be-

stimmten Abstand bestrahlt. Die Maske wird dann entfernt, und der Überzug wird mit Wasser gewaschen, so daß alle nichtsensibilisierten Teile des Überzugs weggelöst und Punkte des grün emittierenden Luminophors erhalten werden.

IS Dann wird ein blau emittierender, mit Silber aktivierter Zinksulfidluminophor als Überzug aufgebracht, wobei man auf ähnliche Weise wie oben Punkte des blau emittierenden Leuchtstoffs erhält. Zum Schluß wird die oben beschriebene rot emittierende Y₂O₃: Eu-

ao Leuchtstoffmasse als Überzug aufgebracht, wobei man Punkte des rot emittierenden Leuchtstoffs auf ähnliche Weise wie oben erhält.

Die so erhaltene Farbfernsehbildröhre weist eine um etwa 10°/₀ größere Leuchthelligkeit für Rotemission

als der auf ähnliche Weise, jedoch ohne das Flußmittel erhitzte europiumaktivierte Yttriumoxidleuchtstoff und eine um etwa 40% größere Leuchthelligkeit als der europiumaktivierte Yttriumvanadatleuchtstoff auf; der hierbei erhaltene Leuchtstoffüber/ug ist ganz einheit-

lieh und ergibt ein Bild mit großer Farbreinheit. Eine solche Farbfernsehbildröhre weist ferner eine um etv a 40°/₀ größere Leuchthelligkeit für weiße Lumineszenz als eine Farbfernsehbildröhre auf deren faibemittierende Leuchtstoffe ausschließlich aus Sulfiden bestehen.

Beispiel 2

Ein Oxalat der Zusammensetzung

(Gd_n!,_eEu₀

wurde 1.5 Stunden auf 1000 C erhitzt und in das Oxid überführt. Dann wurden 0.005 Mo! Lithiumfluorid zu 1 Mol des obigen Oxids zugegeben, und drs Gemisch wurde gründlich gemischt und 4 Stunden auf 1200" C erhitzt, wobei ein kristalliner Leuchtstoff, wie in F i g. 2 B dargestellt, erhalten wurde. Dieser Leuchtstoff wurde dann in eine wäßrige Lösung von

B₂O₃- 12WO₃-24 H₂O

in einer solchen Menge eingebracht, daß 1 Gewichtsprozent B₂O₃- 12WO₃ durch den Leuchtstoff adsorbiert wurden. Unter gründlichem Rühren wurde die Lösung bis zur Trockne eingedampft: der hierbei erhaltene Leuchtstoff wurde dann 1 Stunde auf 800"C

erhitzt, wobei ein rot emittierender Leuchtstoff erhalten wurde.

Dann wurde eine Farbfernsehbildröhre gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der gemäß obigem Verfahren erhaltene rot emittierende Gd₂O₃: Eu-Leuchtstoff und herkömmliche blau und grün emittierende Sulfidleuchtstoffe verwendet wurden. Die Farbfernsehbildröhre wies eine um etwa 15% größere Leuchthelligkeit für weiße Lumineszenz als'der in Abwesenheit eines Flußmittels gebrannte europium-

aktivierte Yttriumoxidleuchtstoff und eine um etwa 40% größere Leuchthelligkei'i als Her europiumaktivierte Yttriumvanadatleuchtstoff auf. Die Farbfernsehbildröhre war mit einem einheitlichen Leuchtstoffüber-

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zug versehen und ergab ein ausgezeichnetes Bild von großer Farbreinheit.

Beispiel 3
Ein Oxalat der Zusammensetzung

_vY₀,₇Gd_0iMEu₀,_0l)₂(C₂O.,)3

wurde 1,5 Stunden bei 1000"C calciniert und in das Oxid überführt. Dann wufde 0,01 Mol Strontiumfluorid pro Mol des obigen Oxids zugegeben, und das Gemisch wurde gründlich gemischt und 4 Stunden bei 1200° C gesintert, wobei der gewünschte Leuchtstoff erhalten wurde. Dieser Leuchtstoff wurde dann mit •inem Sol von Ti(OCjHs)₄ in einer solchen Menge behandelt, daß 1 Gewichtsprozent TiO₂ durch den Leuchtstoff adsorbiert wurde. Die nasse Leuchtstoffmasse wurde unter gründlichem Rühren zur Trockne eingedampft, wobei ein rot emittierender Leuchtstoff erhalten wurde. Eine Farbfernsehbildröhre wurde w'e im Beispiel 1 unter Verwendung des auf obige Weise erhaltenen rot emittierenden (Gd, Y)₂O₃: Eu-Leuchtstoffs und von bekannten blau emittierenden und grün emittierenden Sulfidleuchtstoffen hergestellt. Die Farbfernsehbildröhre wies eine um lO°/o größere Leuchthelligkeit für Rotemission als der auf analoge Weise,

ίο jedoch ohne Zusatz des Flußmittels hergestellte europiumaktivierte Yttriumoxidleuchtstoff und eine um etwa 4O°/o größere Leuchthel'igkeit als der europiumaktivierte Yttriumvanadatleuchtstoff auf. Die Farbfernsehbildröhre wies einen Leuchtstoffüberzug einheitlicher Qualität auf und ergab ein schönes Bild von großer Farbreinheit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2

Claims

Patentanspruch:

Farbfernsehbildröhre mit einem Licht emittierenden Schirm, welcher drei Arten von Leuchtstoffen zur Emission von rotem, grünem und blauem Licht enthält, und einer Elektronenkanone zum Erzeugen wenigstens eines Elektronenstrahls für die Erregung des Licht emittierenden Schirms, wobei der Leuchtstoff für die Emission von Rotlicht im wesentlichen aus einer kristallinen Masse aus europiumaktiviertem Yttriumoxid oder europiumaktiviertem Gadoliniumoxid oder einer europiumaktivierten festen Lösung von Yttriumoxid und Gadoliniumoxid bestehi, gekennzeichnet durch eine Oberflächengüte der roten Leuchtstoffteilchen entsprechend einem Verhältnis GA vor» über 0,8, wobei G den auf Grund der Gasadsorption und A den auf Grund der Luftdurchlässigkeit bestimmten mittleren Teilchendurchmesser bedeuten.