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Verfahren zur Serienfertigung von Leuchtschirmen.
Zusammenfassung.
Die Erfindung betrifft ein Sedimentationsver@ fahren zur Serienfertigung von Leuchtschirmen
von Katho.. denstrahlröhren, insbesondere Farbfernsehbildröhren, bei welchem eine
gewisse Menge Anfangssuspension aus Lecht. stoffteilehen, Bindemittels Wasser und
gegebenenfalls Pho.. tosensibilisator auf einer Leuchtsehirmunterlage verteilt,
überschüssige Suspension entfernt, die überschüssige Suspension mit Auffrischungssuspensivn
ergänzt und die so gebildete aufgefrischte Suspension zur Herstellungseines weiteren
Leuchtschirms auf einer zweiten, Unterlage verwendet wird. Durch die Erfindung werden
spezielle Maßnahmen, insbesondere Angaben: bezüglich der Teilchengröße des Leueht,-stoffes
und
der relativen Konzentration der Bestandteile der Suspension angegeben, durch die
verhindert wird, daß sich die Eigenschaften der aufgefrischten Suspension, insbesondere
die Haftfähigkeit der mit solcher aufgefrischter Suspension hergestellten Leuchtschirmen
verschlechtert. Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Serienfertigung
von Leuchtschirmen von Kathodenstrahlröhren, bei welchem eine größere Menge einer
Anfangssuspension aus Leucht.. stoffteilchen"Bindemittel, Wasser und gegebenenfalls
Photo.. sensibilisator, als zur Herstellung einer Schicht gewünschter Dicke erforderlich
ist, auf eine erste Unterlage aufgebracht und auf dieser verteilt wird, der überschüssige
Teil. der Anfangssuspension von der ersten Unterlage entfernt wird, auf dem entfernten
Teil der Anfangssuspension und einer Ergänzungssuspension eine aufgefrischte Suspension
hergestellt wird, und die aufgefrischte Suspension auf eine zweite Unterlage aufgebracht
wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung
von Mosaikschirmen, die eine syste.. matische Anordnung, z.B. in Form von Punkten
oder Streifen, aus verschiedenen Leuchtstoffen enthalten. Leuchtschirme dieser Art
werden beispielsweise für Lochmasken-Parbfernsehbildröhren verwendet.
Bei
einem in großem Umfange verwendeten, bekannten Sedimentationsverfahrenzur Serienfertigung
der Leuchtschirme von Kathodenstrahlröhren,. wird ein Leuchtstoffpulver mit einer
Flüssigkeit, z.B. Wasser, gemischt und die so gewonnene Suspension wird auf einer
Röhrenfrontplatte durch Drehen und Kippen verteilt. Bei der Herstellung von Mosaikschirmen
durch ein sogenanntes photographisches-Direktverfahren, wrd der Suspension außerdem
ein photoempfindliches Bindemittel zugeführt. Das-photoempfindliche Bindemittel
kann beispielsweise ein polymeres Material, wie Polyvinyl. alkohol, Polyvinylpyrolidon,
Gelatine, Gummiarabieum oder Eiweiß als Bindemittel-in Mischung mit einem Photosensibilisator,
z.B. einem Biehromat, wie Ammonium- oder Kaliumbiehromat, enthalten.
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Nach dem Trocknen einer mit einer solchen photoempfindlichen Suspension
hergestellten Leuchtstoffschicht wird diese Schicht mit einem bestimmten Muster
belichtet. Die Frontplatte mit der belichteten Schicht wird dann entwickelt, wobei
die nichtbelichteten Bereiche der Schicht.
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entfernt werden. Dieses Verfahren wird mit einer Anzahl verschiedener
Leuchtstoffe wiederholt, also z.B.-mit einem Rot emittierenden, einem Grün emittierenden
und einem Blau emittierenden Leuchtstoff durchgeführt.
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Bei der Serienfertigung von Mosaikschirmen wurde vorzugsweise wie
folgt verfahren:-1.) Ein Suspensonsabgabegerät
wurde mit einer
Anfangssuspension bestimmter Zusammensetzung gefüllt; 2.)Aus dem Abgabegerät wurde
eine größere Menge dieser Suspension, als zur Herstellung einer Leuchtstoffschicht
gewünschter Dicke erforderlich ist, auf die Mitte einer Röhrenfrontplatte gebracht;
3.)Die Frontplatte wurde gedreht und gekippt, um die Suspension von der Mitte aus
über die zu beschichtende Seite zu verteilen; 4.)Überschüssige Suspension wurde
von der Frontplatte abgeschöpft oder abgeschleudert und aufgefangen; 5.)Die von
der Frontplatte entfernte überschüssige Suspension wurde wieder in das Abgabegerät
zurückgebracht und mit der noch in diesem Gerät enthaltenen Suspension gemischt;
außerdem wurde aus einem getrennten Suspensionsvorrat zusätzlich Suspension in das
Abgabegerät nachgefüllt, um die verbrauchte Menge zu ergänzen und auf diese Weise
eine aufgefrischte Suspension zu bilden, und 6.) ein Teil der aufgefrischten Suspension
wurde dann aus dem Abgabegerät auf eine weitere Röhrenfrontplatte aufgebracht.
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Bei. der Durchführung des oben beschriebenen bekannten Verfahrens
trat jedoch nach einer gewissen Zeit eine unerwartete und untragbare Verringerung
der Haftung des Leuchtstoffes an der Röhrenfrontplatte auf. Auch bei Anwendung besonderer
Maßnahmen, z.B. während der Belthtung, läßt sich schließlich keine ausreichende
Haftung des Leuchtstoffes an'der Frontplatte mehr erreichen. Bisher konnte die
Haftung
nur dadurch wieder verbessert werden, daß man das Suspensionsabgabegerät, und den
Suspensionsvorrat völlig entleerte und mit neuer Suspension, die die gewünschte
Haftung ergab, beschickte. Dies ist sowohl zeitraubend als auch kostspielig.
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Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Serienfertigung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren anzugeben,
bei dem überschüssige Suspension wiedergewonnen und trotzdem auch über längere Arbeitszeiten
eine einwandfreie Haftung der hergestellten Leuchtschirme erreicht wird.
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Die Erfindung beruht u.a. auf der Erkenntnis, daß gewisse Eigenschaften
der Leuchtstoffsuspension von aisschlaggebender Bedeutung für die Haftung des Leuchtstoffs
an der Röhrenfrontplatte sind, und daß eine gute Haftung des Phosphors auch über
lange Zeiten gewährleistet werden kann, wenn man gewisse dieser Eigenschaften bei
der Ergänzungssuspension anders bem ßt als bei der Anfangssuspension.
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Es wurde insbesondere gefunden, daß bei einem bestimmten Leuchtstoff,
einer bestimmten Belichtungsweise und einem bestimmten Entwicklungsverfahren folgende
Eigen.» schaften der Suspension wesentlich in die Haftung eingehen: 1.) Verteilung
der Teilchengröße des Leuchtstoffes; 2.)Leuchtstoffkonzentration; 3.) Bindemittelkonzentration
und 4.) Konzentration des Photosensibilisators. Man verwendet daher
bei
der Anfangssuspension, mit der das Abgabegerät zu Beginn gefüllt wird, solche Absolutwerte;
daß sich eine optimale Haftung ergibt. Um zu gewährleisten; daß die gute Haftung
auch bei längerem Laufen der Fertigung gewährleistet bleibt, wird eine Ergänzungssuspension
verwendet, die sich in einem oder mehreren de4folgenden Punkte von der Anfangssuspension
unterscheidet: 1. ) erhöhter Anteil an Leuchtstoff, dessen Teilchen größer sind
als ein bestimmter Wert; 2.) erhöhte Leuchtstoffkonzentration in der Suspension;
3.) größeres Verhältnis von Bindemittel zu Wasser in der Suspension und 4.) geringeres
Verhältnis von Photosensibilisator zu Bindemittel in der Suspension.
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Wenn die Leuehtstoffsuspension durch Drehen der Frontplatte auf deren
Oberfläche verteilt wird, beginnen sich die Leuchtstoffteilchen aus der Suspension
auf der Frontplatte abzusetzen. Hierdurch wird die Leuchtstoffkonzentration in dem
überschüssigen Teil der Suspension, die wiederverwendet werden soll, verringert.
Die beim Drehen der Frontplatte auftretenden Zentrifugalkräfte streben andererseits
dazu, die dichteren Teilchen rascher von der Frontplatte zu entfernen als die Flüssigkeit,
so daß dieser Effekt die Konzentration des Leuchtstoffes im überschüssigen Teil
der Suspension zu erhöhen strebt. Ferner strebt die Verdampfung der Flüssigkeit
von der relativ großen Oberfläche der über dle Frontplatte verteilten Suspension
zulammen
mit der Benetzung der Oberfläche der Frontplatte ebenfalls
dazu, die Leuchtstoffkonzentration in dem überschüssigen Teil der Suspension zu
erhöhen. Meist ist auch die Absetzgeschwindigkeit für die größeren Leuchtstoffteilchen
größer als für die kleineren. Der überschüssige Teil der Suspension, der von der
Frontplatte wiedergewonnen wird, kann also eine andere Leuchtstoffkonzentration
und eine andere mittlere Teilchengröße,des Leuchtstoffes aufweisen -als die Anfangssuspension.
Wenn man also die überschüssige Suspension in das Abgabegerät zurückbringt und den
Verlust mit der üblichen Ergänzungssuspension ergänzt, ändern sich die Leuchtstoffkonzentration
und die mittlere Teilchengröße des Leuchtstoffes in der Suspension, wenn nicht besondere
Maßnahmen getroffen werden: Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei einem Verfahren
der eingangs genannten Art daher eine oder beide folgenden Maßnahmen geüoffen: 1.)
die Leuchtstoffkonzentration und 2.) der Prozentsatz an Leuchtstoff, der aus größeren
Teilchen als eine bestimmte Größe besteht, werden in der Ergänzungssuspension größer
gemacht als in der Anfangssuspension. Die Ergänzungssuspension ist dann also dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine größere Gesamtkonzentration an Leuchtstoff und/oder
größere Leuchtstoffteilchen als die Anfangsuspension enthält.
Da
das Bindemittel (z.B. Polyvinylalkohol), der Sensibilisator (z.B. Ammoniumbiehromat)
und das Wasser in der Suspension offensichtlich eine Lösung bilden, könnte man eigentlich
annehmen, daß das relative Verhältnis dieser drei Bestandteile in der auf die Frontplatte
aufgebrachten Suspension und in der wiedergewonnenen überschüssigen Suspension gleich
sein sollten. Bei dem Ansatz für die Ergänzungssuspension kann daher das Verhältnis
von Bindemittel zu Sensibilisator zu Wasser ungefähr das gleiche sein wie bei der
Anfangssuspension. Folgt man dieser Vorschrift, so erhält man brauchbare Ergebnisse.
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Es wurde jedoch gefunden, daß sich die Ergebnisse häufig dadurch verbessern
lassen, daß man in der Ergänzungssuspension das Verhältnis von Bindemittel zu Wasser
etwas größer und das Verhältnis von Sensibilisator zu Wasser etwas kleiner macht
als in der Anfangssuspension. Eine solche Ergänzungssuspension ist optimal, um einen
Gleichgewichtszustand in dur aufgefrischten Suspension aufrecht zu erhalten und
konstante Anteile der verschiedenen Bestandteile der Suspension zu gewährleisten.
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Zur Erläuterung eines Durchführungsbeispiels der Erfindung soll die
Herstellung eines Punktraster-Leuchtschirmes beschrieben werden, der als Rot emittierenden
Leuchtstoff Zink-Cadmiumsulfid enthält, das mit Silber aktiviert ist; das Gewichtsverhältnis
von Zink zu Cadmium beträgt etwa 0,21:1 und der Leuchtstoff enthält etwa 0,002 Gewichtsprozent
Silber
als Aktivator. Dieser Leuchtstoff ist ein Sulfidleuchtstoff der Gruppe P22 gemäß
dem Joint Electron Devices Engineering Couneil, er wird von der Radio Corporation
of America unter der Bezeichnung 33_A-237A vertrieben. Bei der Herstellung von Punktrasterleuchtschirmen
unter Verwendung dieses Leuchtstoffes arbeitet man vorzugsweise mit einer Anfangssuspension,
die etwa@17,9 % Leuchtstoff, 4,0% Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol/Leuchtstoff-Verhältnis
etwa 0,22), 0,4 % Ammoniumbichromat und 77,7e Wasser (alles Gewichtsprozent); der
Leuchtstoff soll aus Teilchen im Be; .-reich zwischen 1 und 20 'um bestehen, wobei
20 bis 25 Gewichtsprozent des Leuchtstoffes aus Teilchen mit einer Größe von 10
ixm odergrößer besteht. Die Größe eines Teilchens wird hier mit dem Durchmesser
eines kugelförmigen Teilchens, das dieselbe Absetzgeschwindgkeit wie das betrachtete
Teilchen hat, definiert.
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Um auch im Laufe der Produktion eine gute Haftung zu gewährleisten,
soll die Ergänzungssuspension gemäß der vorliegenden Erfindung aus etwa 22,0 % Leuchtstoff,
4,2% Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol/Leuchtstoff-Verhält@ n is etwa 0,19), 0,36
e Ammoniumbichromat und 73,44 $ dasser (alles Gewichtsprozent) bestehen und die
Teilchengröße des Leuchtstoffes soll zwischen 1 und 20jum liegen, wobei 30 bis 33
Gewichtsprozent des Leuchtstoffes aus Teilchen mit einer 10jum übersteigenden Größe
besteht.
Auch wenn man danach trachtet, die Konzentration der Bestandteile
der Suspension im Abgabegerät konstant zu halten, treten trotzdem im Laufe des Verfahrens
gewisse, durch die Art des Verfahrens bedingte Schwankungen auf. Im Abgabegerät
wurden bei Verwendung der oben angegebenen Ansätze während der Produktion auf kommerzieller
Basis folgende Schwankungen der Konzentration der Bestandteile der Suspension durch
laufende Probenentnahme gemessen:
| Minimal- Mittel- Maximal- |
| wert wert wert |
| Leuchtstoffanteil () 15,35 17,77 19,82 |
| Polyvinylalkohol-Anteil W 3,75 4"26 4,69 |
| Polyvinylalkohol/Leucht- |
| stoff-Verhältnis 0,201 0,240 0,288 |
Die Schwankungen der Zusammensetzung der Suspension im Abgabegerät sind also relativ
klein.
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Bei der Durchführung der Erfindung können zwei Suspensionschargen
hergestellt werden, die sich hinsichtlich der Teilchengröße des Leuchtstoffes unterscheiden,
und diese können dann in einem gewünschten Veühältnis ge. mischt werden, um eine
Teilchengrößenverteilung zu erhalten, die zwischen denen der beiden Chargen liegt.
Bei den zu mischenden Chargen kann die Teilchengrößenverteilung durch übliche Zentrifugalextraktions-
und Sedimentationsverfahren bestimmt werden.
Bei der ersten Charge
(Charge A) kann bei. spielsweise die Polyvinylalkohl-Konzentration 4,5 %
und die Leuchtstoff-Konzentration 25 % betragen, wobei 40 der Leuchtstoffteilchen
größer als 1Ö Mikxon sind; bei der zweiten Charge (Charge B) kann die Polyvinylalkohol..Konzentration
5 % und die Leuchtstoffkonzentration 29 % betragen, wobei 16 % der Leuchtstoffteilchen
größer als 10M sind. Eine zweckmäßige Anfangssuspension, bei der 25 % der Leuehtstoffteilchen
größer als 10 ,,um sind, kann man dann durch Mischen von 41 Teilen der Charge
A und 59 Teilen der Charge B herstellen. Eine entsprechende Ergänzungssuspension,bei
der 35% der Phosphorteilchen größer als 10 jim sind, erhält man durch Mischen von
81,5 Teilen der Charge A und 18,5 Teilen der Charge B. In beiden Fällen werden dann
entsprechende Men.
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gen von Wasser, Polyvinylalkohol und/oder Ammoniumbiehromat zugesetzt,
um die gewünschten Ansäte, z.B. die oben angegebenen Ansätze, herzustellen.
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In der Praxis kann die wiedergewonnene überschüssige Suspension auf
verschiedene Weise verarbeitet werden. Man kann die wiedergewonnene Suspension beispiels..
weise mit der Ergänzungssuspension mischen und diese dann der Anfangssuspension,
entweder im Abgabegerät, oder vor dem Einfüllen in das Abgabegerät mischen, um die
aufgefrischte Suspension herzustellen. Eine andere Möglichkeit
besteht
darin, die wiedergewonnene Suspension direkt in das Abgabegerät zurückzubringen,
während die Ergänzungs. suspension gleichzeitig in das Abgabegerät eingebracht und
zur Bildung der aufgefrischten Suspension untergemischt wird. Es ist ferner noch
möglich, die wiedergewonnene Suspension mit der Ergänzungssuspension zu mischen
und die so gebildete aufgefrischte Suspension in einem anderen Abgabegerät mit oder
ohne Zumischen von Anfangssuspension zu verwenden. Die aufgefrischte Suspension
kann also Anfangssuspension enthalten, sie muß es jedoch nicht. Weitere Alternativen
bestehen darin, mehr oder weniger der verschiedenen Suspensionen miteinander zu
mischen, um die Schwankungen der Eigenschaften der aufgefrischten Suspension klein
zu halten. In allen Fällen soll die aufgefrischte Suspension möglichst die gleichen
Eigenschaften haben wie die Anfangssuspension.
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Die oben beschriebenen Verfahrensvarianten können kontinuierlich oder
chargenweise durchgeführt werden. Bei der Erfindung können Anfangssuspensionen verwendet
werden, bei denen die Leuchtstoffkonzentration zwischen 13 und 30 Gewichtsprozent
der Suspension, die Bindemittelkonzentration im Bereich zwischen 2 und 5,5 Gewichtsprozent
der Suspension, und das Verhältnis von Binde. mittel zu Leuchtstoff im Bereich von
0,05 bis 0,25 liegen.
In der folgenden Tabelle sind typische Werte
für Suspensionsansätze angegeben, die geringere Anteile an Polyvinylalkohol als
die obigen Ansätze enthalten. Inallen Fällen enthält die Suspension ein Acryl-Mischpolymerisat
in einer Menge von etwa 0,5 der Menge an Polyvinylalkohol für die Grün und Blau
emittierenden Leuchtstoff enthalten..
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den Suspensionen, und 1,0 der Menge an Riyvinylalkohol für dietRot
emittierenden Leuchtstoffenthaltende Suspension. Das Verhältnis von Photosensibilisator
zu Bindemittel und der Anteil an Leuchtstoffteilchen mit einer 10 dun überstei.
grnden Größe sind bei jedem Beispiel der Tabelle für die Anfangssuspension und die
Ergänzungssuspension gleich.
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Die Leuchtstoffe hatten jeweils etwa die folgende Formel: Blau ZnS:(0,015)Ag;
Grün 0,69ZnS #0,31CdS:(0,008)Ag; Rot Y0,95Eu0,05V04. Die Anteile sind in der Tabelle
in Gewichts.. prozent angegeben
| Tabelle _ |
| Leuchtstoff Suspension Leuchtstoff PVA (@) Verhältnis |
| ($) Leuehtstoff:PVA |
| Blau Anfang 20,0 3358 0,179 |
| Ergänzung 22,7 3,18 o,14 |
| Grün Anfang 16,8 3,53 0,21 |
| Ergänzung 21,0 3,15 0,15 |
| Grün Anfang '21,7 2,52 0,116 |
| Ergänzung 28,4 2,27 0,08 |
| Grün Anfang 23,6 3,02 0,128 |
| Ergänzung 29,5 2,36 0,08 |
| Rot Anfang 19,1 2,98 0,156 |
| Ergänzung 19,3 2,70 0,14 |
| Rot Anfang 19,7 2,68 0,135 |
| Ergänzung 19.99 |