DE1614372B2

DE1614372B2 - Verfahren zur Serienfertigung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren

Info

Publication number: DE1614372B2
Application number: DE1614372A
Authority: DE
Inventors: Phyllis Brown Lancaster Pa. Branin (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1614372A1; US3313643A

Description

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Serienfertigung ve η Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren, b'i dem ein; größere Menge einer Anfangssuspension ; us Leuchtstoff teilchen, Bindemittel, Photosensibilisator und Wasser, als zur Herstellung einer Schicht gewünschter Dicke erforderlich ist, auf eine erste Unter-1 ige aufgebracht und auf dieser verteilt, der überschüssige Teil der Anfangssuspension entfernt, aus dem entfernten Teil der Anfangssuspension und einer Ergänzungssuspension eine aufgefrischte Suspension hergestellt und diese auf eine zweite Unterlage aufgebracht wi"'.

Bei einem in großem Umfange verwendeten, bekannten Sedimentations /erfanren zur Serienfertigung der Leuchtschirme von Kithodenstrahlröhren wird ein Leuchtstoffpulver mit einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, gemischt, und die so gewonnene Suspension wird auf einer 1 öhr;nfrontplatte durch Drehen und Kippen verteilt. Bei der Herstellung von Mosaikschirmen durch ein sogenanntes photographisches Direktverfahren wird der Suspension außerdem ein photoempfindliches Bindemittel zugeführt. Das photoempfindliche Bindemittel kann beispielsweise ein polymeres Material, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Gelatine, Gummiarabicum oder Eiweiß als Bindemittel in Mischung mit einem Photosensibilisator, z. B. einem Bichromat, wie Ammonium- oder Kaliumbichromat, enthalten.

Nach dem Trocknen einer mit einer solchen photoempfindlichen Suspension hergestellten Leuchtstoffs;hicht wird diese Schicht mit einem bestimmten Muster belichtet. Die Frontplatte mit der belichteten Schicht wird dann entwickelt, wobei die nichtbelichteten Bereiche der Schicht entfernt werden. Dieses Verfahren wird mit einer Anzahl verschiedener Leuchtstoffe wiederholt, also z. B. mit einem rotemittieren^ den, einem grünemittierenden und einem blauemittierenden Leuchtstoff durchgeführt.

Bei der Serienfertigung von Mosaikschirmen wurde vorzugsweise wie folgt verfahren:

1. Ein Suspensionsabgabegerät wurde mit einer Anfangssuspension bestimmter Zusammensetzung gefüllt;

2. aus dem Abgabegerät wurde e^:ne größere Menge dieser Suspension, als zur Herstellung einei Leuchtstoffschicht gewünschter Dicke erforderlich ist, auf die Mitte einer Röhre nfrontplatte gebracht;

3. die Frontplatte wurde gedreht und gekippt, um die Suspension von der Mitte aus über die zu beschichtende Seite zu verteilen;

4. überschüssige Suspension wurde von der Frc nt· platte abgeschöpft oder abgeschleudert und aufgefangen;

5. die von der Frontplatte entfernte überschüssig Suspension wurde wieder in das Abgabegerä' zu rückgebracht und mit der noch in diesem Gera enthaltenen Suspension gemischt; außerden wurde aus einem getrennten Suspensionsvorrat zu sätzlich Suspension in das Abgabegerät nach_fce füllt, um die verbrauchte Menge zu ergänzen un< auf diese Weise eine aufgefrischte Suspension zi bilden, und

6. ein Teil der aufgefrischten Suspension wurde dam aus dem Abgabegerät auf eine weitere Röhren frontplatte aufgebracht.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen be kannten Verfahrens trat jedoch nach einer gewisse: Zeit eine unerwartete und untragbare Verringerung de Haftung des Leuchtstoffes an der Röhren frontplatt auf. Auch bei Anwendung besonderer Maßnahmer z. B. während der Belichtung, läßt sich schließlic keine ausreichende Haftung des Leuchtstoffes an de Frontplatte mehr erreichen. Bisher konnte die Haftun nur dadurch wieder verbessert werden, daß man da Suspensionsabgabegerät und den Suspensionsvorn völlig entleerte und mit neuer Suspension, die di; g< wünschte Haftung ergab, beschickte. Dies ist sowol zeitraubend als auch kostspielig.

Es ist zwar aus der DT-PS 11 42 €61 bereits bekann daß beim Beschirmen von Hohlkörpern füi Enth rluneslampen eine merkliche Ver 'ick' ng d;s mal f enden Vorrates ί η Leuchtstoff suspension diduu h eil tritt, daß bei dem dauernden Kreislauf der abtropfei den überschüssigen Suspension deren Flüssigkeitsai teil sich teilweise verflüchtigt und daß diese Verdickur durch eine vorherige Benetzung oder durch Nac. Verdünnung des Vorrates ausgeglichen werden kan Durch ein einfaches Nachfüllen von Wasser läßt si< jedoch die Haftfähigkeit des Leuchtstoffes offensich Hch nicht verbessern.

Es ist außerdem aus der US-PS 28 54 413 bekam zum Herstellen von Leuchtschirmen für Fernsehröhn Leuchtstoffteilchen mit Größen zwischen etwa 2 ui 50 μηι und einer mittleren Teilchengröße von 5 t 15 μιη zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe ζ gründe, ein Verfahren zur Serienfertigung von Leucr. schirmen für Kathodenstrahlröhren anzugeben, b dem eine einwandfreie Haftung des Leuchtstoffes ί

der Frontplatte der Kathodenstrahlröhren auch ohne periodisches Verwerfen der gebrauchten Suspension gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Leuchtstoff in der Anfangssuspension im wesentlichen aus Leuchtstoffteilchen mit Größen zwischen 1 und 20 μΐη besteht und, auf das Gewicht bezogen, überwiegend Teilchen enthält, die kleiner als 10 μηι sind, und daß hinsichtlich der Ergänzungssuspension, die Leuchtstoffteilchen mit j Größen zwischen 1 und 20 μπι enthält, mindestens eine j der folgenden Maßnahmen getroffen sind:
S a) der Leuchtstoff enthält mehr Teilchen mit Größen ! über 10 μπι als die Anfangssuspension;

b) die Leuchtstoffkonzentration ist größer als in der ! Anfangssuspension;

c) das Verhältnis von Bindemittel zu Wasser ist grö- ; ßer als in der Anfangssuspension;

d) das Verhältnis von Photosensibilisator zu Bindemittel ist kleiner als in der Anfangssuspension.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, daß gewisse Eigenschaften der Leuchtstoffsuspension von ausschlaggebender Bedeutung für die Haftung des Leuchtstoffs an der Röhrenfrontplatte sind und daß eine gute Haftung des Phosphors auch über lange Zeiten gewährleistet werden kann, wenn man gewisse dieser Eigenschaften bei der Ergänzungssuspension anders bemißt als bei der Anfangssuspension.

; Es wurde insbesondere gefunden, daß bei einer bestimmten Belichtungsweise und einem bestimmten i Entwicklungsverfahren folgende Eigenschaften der ! Suspension wesentlich in die Haftung eingehen:
! 1. Verteilung der Teilchengröße des Leuchtstoffes; j 2. Leuchtstoff konzentration;

3. Bindemittelkonzentration und

4. Konzentration des Photosensibilisators.

Man verwendet daher bei der Anfangssuspension, mit der das Abgabegerät zu Beginn gefüllt wird, solche Absolutwerte, daß sich eine optimale Haftung ergibt. Um zu gewährleisten, daß die gute Haftung auch bei längerem Laufen der Fertigung gewährleistet bleibt, wird eine Ergänzungssuspension verwendet, die sich in einem oder mehreren der folgenden Punkte von der Anfangssuspension unterscheidet:

1. erhöhter Anteil an Leuchtstoff, dessen Teilchen größer sind als ein bestimmter Wert;

2. erhöhte Leuchtstoffkonzentration in der Suspension;

3. größeres Verhältnis von Bindemittel zu Wasser in der Suspension und

4. geringeres Verhältnis von Photosensibilisator zu Bindemittel in der Suspension.

Wenn die Leuchtstoffsuspension durch Drehen der Frontplatte auf deren Oberfläche verteilt wird, beginnen sich die Leuchtstoff teilchen aus der Suspension auf der Frontplatte abzusetzen. Hierdurch wird die Leuchtstoffkonzentration in dem überschüssigen Teil der Suspension, die wiederverwendet werden soll, verringert. Die beim Drehen der Frontplatte auftretenden Zentrifugalkräfte streben andererseits dazu, die dichteren Teilchen rascher von der Frontplatte zu entfernen als die Flüssigkeit, so daß dieser Effekt die Konzentration des Leuchtstoffes im überschüssigen Teil der Suspension zu erhöhen strebt. Ferner strebt die Verdampfung der Flüssigkeit von der relativ großen Oberfläche der über die Frontplatte verteilten Suspension zusammen mit der Benetzung der Oberfläche der Frontplatte ebenfalls dazu, die Leuchtstoffkonzentration in dem überschüssigen Teil der Suspension zu erhöhen. Meist ist auch die Absetzgeschwindigkeit für die größeren Leuchtstoffteilchen größer als für die kleineren. Der überschüssige Teil der Suspension, der von der Frontplatte wiedergewonnen wird, kann also eine andere Leuchtstoffkonzentration und eine andere mittlere Teilchengröße des Leuchtstoffes aufweisen als

ίο die Anfangssuspension. Wenn man also die überschüssige Suspension in das Abgabegerät zurückbringt und den Verlust mit der üblichen Ergänzungssuspension ergänzt, ändern sich die Leuchtstoffkonzentration und die mittlere Teilchengröße des Leuchtstoffes in der Suspension, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art daher eine oder beide folgenden Maßnahmen getroffen:

1. die Leuchtstoff konzentration und

2. der Prozentsatz an Leuchtstoff, der aus größeren Teilchen als eine bestimmte Größe besteht, werden in der Ergänzungssuspension größer gemacht als in der Anfangssuspension. Die Ergänzungssuspension ist dann also dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Gesamtkonzentration an Leuchtstoff und/oder größere Leuchtstoffteilchen als die Anfangsuspension enthält.

Da das Bindemittel (z. B. Polyvinylalkohol), der Sensibilisator (z. B. Ammoniumbichromat) und das Wasser in der Suspension offensichtlich eine Lösung bilden, könnte man eigentlich annehmen, daß das relative Verhältnis dieser drei Bestandteile in der auf die Frontplatte aufgebrachten Suspension und in der wiedergewonnenen überschüssigen Suspension gleich sein sollten. Bei dem Ansatz für die Ergänzungssuspension kann daher das Verhältnis von Bindemittel zu Sensibilisator zu Wasser ungefähr das gleiche sein wie bei der Anfangssuspension. Folgt man dieser Vorschiff, so erhält man brauchbare Ergebnisse.

Es wurde jedoch gefunden, daß sich die Ergebnisse häufig dadurch verbessern lassen, daß man in der Ergänzungssuspension das Verhältnis von Bindemittel zu Wasser etwas größer und das Verhältnis von Sensibilisator zu Wasser etwas kleiner macht als in der Anfangssuspension. Eine solche Ergänzungssuspension ist optimal, um einen Gleichgewichtszustand in der aufgefrischten Suspension aufrechtzuerhalten und konstante Anteile der verschiedenen Bestandteile der Suspension zu gewährleisten.

Zur Erläuterung eines Durchführungsbeispiels der Erfindung soll die Herstellung eines Punkträster-Leuchtschirmes beschrieben werden, der als Rot emittierenden Leuchtstoff Zink-Cadmiumsulfid enthält, das mit Silber aktiviert ist; das Gewichtsverhältnis von Zink zu Cadmium beträgt etwa 0,21 ·, 1, und der Leuchtstoff enthält etwa 0,002 Gewichtsprozent Silber als Aktivator. Bei der Herstellung von Punktrasterleuchtschirmen unter Verwendung dieses Leuchtstoffes arbeitetman vorzugsweise mit einer Anfangssuspension, die etwa 17,9% Leuchtstoff, 4,0% Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol-Leuchtstoff-Verhältnis etwa 0,22), 0,4% Ammoniumbichromat und 77,7% Wasser (alles Gewichtsprozent); der Leuchtstoff soll aus Teilchen im Bereich zwischen 1 und 20 μηι bestehen, wobei 20 bis 25 Gewichtsprozent des Leuchtstoffes aus Teilchen mit einer Größe von 10 μηι oder größer besteht. Die Größe eines Teilchens wird hier mit dem Durchmesser

eines kugelförmigen Teilchens, das dieselbe Absetzgeschwindigkeit wie das betrachtete Teilchen hat, definiert.

Um auch im Laufe der Produktion eine gute Haftung zu gewährleisten, soll die Ergänzungssuspension gemäß der vorliegenden Erfindung aus etwa 22,0% Leuchtstoff, 4,2% Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol-Leuchtstoff-Verhältnis etwa 0,19), 0,36 % Ammoniumbichromat und 73,44 % Wasser (alles Gewichtsprozent) bestehen, und die Teilchengröße des Leuchtstoffes soll zwischen 1 und 20 μηι liegen, wobei 30 bis 33 Gewichtsprozent des Leuchtstoffes aus Teilchen mit einer 10 μπι übersteigenden Größe besteht.

Auch wenn man danach trachtet, die Konzentration der Bestandteile der Suspension im Abgabegerät konstant zu halten, treten trotzdem im Laufe des Verfahrens gewisse, durch die Art des Verfahrens bedingte Schwankungen auf. Im Abgabegerät wurden bei Verwendung der oben angegebenen Ansätze während der Produktion auf kommerzieller Basis folgende Schwankungen der Konzentration der Bestandteile der Suspension durch laufende Probenentnahme gemessen:

	Minimal wert	Mittel wert	Maximal wert
Leuchtstoffanteil(%) .. Polyvinylalkohol-An-	15,35 3,75	17,77 4,26	19,82 4,69
Polyvinylalkohol- Leuchtstoff-Ver- hältnis	0,201	0,240	0,288

Die Schwankungen der Zusammensetzung der Suspension im Abgabegerät sind also relativ klein.

Bei der Durchführung der Erfindung können zwei Suspensionschargen hergestellt werden, die sich hinsichtlich der Teilchengröße des Leuchtstoffes unterscheiden, und diese können dann in einem gewünschten Verhältnis gemischt werden, um eine Teilchengrößenverteilung zu erhalten, die zwischen denen der beiden Chargen liegt. Bei den zu mischenden Chargen kann die Teilchengrößenverteilung durch übliche Zentrifugalextraktions- und Sedimentationsverfahren bestimmt werden.

Bei der ersten Charge (Charge A) kann beispielsweise die Polyvinylalkohol-Konzentration 4,5% und die Leuchtstoff-Konzentration 25% betragen, wobei 40% der Leuchtstoff teilchen größer als 10 Mikron sind; bei der zweiten Charge (Charge B) kann die Polyvinylalkohol-Konzentration 5% und die Leuchtstoffkonzentration 29 % betragen, wobei 16 % der Leuchtstoffteilchen größer als 10 μηι sind. Eine zweckmäßige Anfangssuspension, bei der 25 % der Leuchtstoffteilchen größer als 10 μΐη sind, kann man dann durch Mischen von 41 Teilen der Charge A und 59 Teilen der Charge B herstellen. Eine entsprechende Ergänzungssuspension, bei der 35 % der Phosphorteilchen größer als 10 μπι sind, erhält man durch Mischen von 81,5 Teilen der Charge A und 18,5 Teilen der Charge B. In beiden F,'.lien werden dann entsprechende Mengen von Wasser, Polyvinylalkohol, und/oder Ammoniumbichromat zugesetzt, um die gewünschten Ansätze, z. B. die oben angegebenen Ansätze, herzustellen.
• In der Praxis kann die wiedergewonnene überschüssige Suspension auf verschiedene Weise verarbeitet werden. Man kann die wiedergewonnene Suspension beispielsweise mit der Ergänzungssuspension mischen und diese dann der Anfangssuspension, entweder im Abgabegerät oder vor dem Einfüllen in das Abgabegerät mischen, um die aufgefrischte Suspension herzustellen. Eine andere Möglichst ,besteht darin, die wiedergewonnene Suspension diiekt in das Abgabege-ί rät zurückzubringen, während die Ergänzungssuspension gleichzeitig in das Abgabegerät eingebracht und zur Bildung der aufgefrischten Suspension untergemischt wird. Es ist ferner noch möglich, die wiedergewonnene Suspension mit der Ergänzungssuspension zu mischen und die so gebildete aufgefrischte Suspension in einem anderen Abgabegerät mit oder ohne Zumischen von Anfangssuspension zu verwenden. Die aufgefrischte Suspension kann also Anfangssuspension enthalten, sie muß es jedoch nicht. Weitere Alternativen bestehen darin, mehr oder weniger der verschiedenen Suspensionen miteinander zu mischen, um die Schwankungen der Eigenschaften der aufgefrischten Suspension klein zu halten. In allen Fällen soll die aufgefrischte Suspension möglichst die gleichen Eigenschaften haben wie die Anfangssuspension.

Die oben beschriebenen Verfahrensvarianten können kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Bei der Erfindung können Anfangssuspensionen verwendet werden, bei denen die Leuchtstoffkonzentration zwischen 13 und 30 Gewichtsprozent der Suspension, die Bindemittelkonzentration im Bereich zwischen 2 und 5,5 Gewichtsprozent der Suspension und das Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff im Bereich von 0,05 bis 0,25 liegen.

In der folgenden Tabelle sind typische Werte für Suspensionsansätze angegeben, die geringsre Anteile an Polyvinylalkohol als die obigen Ansätze enthalten. In allen Fällen enthält die Suspension ein Acryl-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 0,5 der Menge an Polyvinylalkohol für die grün- und blauemittierenden Leuchtstoff enthaltenden Suspensionen, und 1,0 der Menge an Polyvinylalkohol für die rotemittierenden Leuchtstoffenthaltende Suspension. Das Verhältnis von Photosensibilisator zu Bindemittel und der Anteil an Leuchtstoffteilchen mit einer 10 μπι übersteigenden Größe sind bei jedem Beispiel der Tabelle für die Anfangssuspension und die Ergänzungssuspension gleich. Die Leuchtstoffe hatten jeweils etwa die folgende Formel: Blau ZnS: (0,015) Ag; Grün 0,69 ZnS · 0,31 CdS: (0,008) Ag; Rot Y₀,_e5Eu_0>05VO₄. Die Anteile sind in der Tabelle in Gewichtsprozent angegeben:

Leucht stoff	Suspension	Leucht stoff	PVA (7o)	Verhältnis Leuchtstoff zu PVA
55 Blau ...	Anfang Ergänzung	20,0 22,7	3,58 3,18	0,179 0,14
Grün...	Anfang Ergänzung	16,8 21,0	3,53 3,15	0,21 0,15
60 Grün ...	Anfang Ergänzung	21,7 28,4	2,52 2,27	0,116 0,08
Grün...	Anfang Ergänzung	23,6 29,5	3,02 2,36	0,128 0,08
₆₅Rot....	Anfang Ergänzung	19,1 19,3	2,98 2,70	0,156 0,14
Rot	Anfang Ergänzung	19,7 19,9	3,01 2,68	0,153 0,135

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Serienfertigung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren, bei dem eine größere Menge einer Anfangssuspension aus Leuchtstoffteilchen, Bindemittel, Photosensibilisator und Wasser, als zur Herstellung einer Schicht gewünschter Dicke erforderlich ist, auf eine erste Unterlage aufgebracht und auf dieser verteilt, der überschüssige Teil der Anfangssuspension entfernt, aus dem entfernten Teil der Anfangssuspension und einer Ergänzungssuspension eine aufgefrischte Suspension hergestellt und diese auf eine zweite Unterlage aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff in der Anfangssuspension im wesentlichen aus Leuchtstoff teilchen mit Größen zwischen 1 und 20 μΐη besteht und, auf das Gewicht bezogen, überwiegend Teilchen enthält^ die kleiner als 10 μηι sind, und daß hinsichtlich der Ergänzungssuspension, die Leuchtstoffteilchen mit Größen zwischen 1 und 20 μιη enthält, mindestens eine der folgenden Maßnahmen getroffen sind:

a) der Leuchtstoff enthält mehr Teilchen mit Größen über 10 μηι als die Anfangssuspension,

b) die Leuchtstoffkonzentration ist größer als in der Anfangssuspension,

c) das Verhältnis von Bindemittel zu Wasser ist größer als in der Anfangssuspension,

d) das Verhältnis von Photosensibilisator zu Bindemittel ist kleiner als in der Anfangssuspension.