DE3104693C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines für eine Farbbildröhre od. dgl. vorgesehe­ nen Leuchtschirms, dessen aus Glas bestehende Front­ schale mit einem in einer Suspension enthaltenen, pig­ mentierten Leuchtstoff beschichtet wird, der anschlie­ ßend wie üblich getrocknet und in geeigneter Weise be­ lichtet wird, wobei die Pigmentierung fest auf dem jewei­ ligen Korn haftet (DE-OS 29 00 209).

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Leuchtschirmen feinkörnige Leuchtstoffe zu verwenden, wodurch sich eine hohe Rasterschärfe bzw. Kantenschärfe ergibt. Die Körnigkeit ist hierbei möglichst der Elektronenstrahleindringtiefe an­ gepaßt und beträgt etwa 5 µm. Nachteilig ist hierbei, daß sich entweder aufgrund der Remission ein geringer Kontrast ergibt oder aber eine eine solch hohe Remis­ sion verhindernde stärkere Pigmentierung des Leucht­ stoffes größere Helligkeitsverluste zur Folge hat. Es ist auch bekannt, für die Herstellung von Leuchtschir­ men grobkörnigere Leuchtstoffe einzusetzen, welche dann eine höhere Leuchtdichte, also eine hohe Bildhelligkeit ergeben. Die Körnigkeit liegt in diesem Fall etwa bei 10 µm. Die Verwendung grobkörniger Leuchtstoffe führt allerdings zu einer geringeren Kantenschärfe und auf­ grund der größeren Schirmporosität zu Farbunreinheiten.

Es ist darüber hinaus bekannt, zur Kontrasterhöhung den Leuchtstoff mit Filterpigmenten zu ummanteln, deren Re­ mission der Leuchtstoff-Emission angepaßt ist. Die Farb­ pigmente dürfen somit nicht die emittierte Eigenstrahlung, sondern nur das Fremdlicht absorbieren. Eine Anpassung ist hierbei nur bedingt möglich, d. h. es entstehen in jedem Fall Helligkeitsverluste.

Ein hoher Kontrast und trotzdem geringe Helligkeits­ verluste lassen sich durch eine Sandwich-Beschichtung aus einem auf das Frontschalenglas aufgebrachten Pig­ mentraster und einem darauf liegenden, entsprechenden Leuchtstoffraster erzielen. Diese Art von Beschirmung ist jedoch sehr aufwendig und muß für die 3 bei Farbbild­ röhren verwendeten Farben insgesamt sechsmal durchge­ führt werden.

Bekanntlich wird der Leuchststoff in einem besonderen Verfahren zunächst mit einem geeigneten Pigment, z. B. Zs:Ag-Blau-Leuchtstoff mit Ultramarinblau oder Cobalt­ aluminat oder Y₂O₃:Eu bzw. Y₂O₂S:Eu-Rot mit Eisenoxid­ rot oder Cadmiumrot CdS(Se) ummantelt, dann in einem Polyvinylalkohol mit Tensiden, Antischaummitteln und UV-Sensibilisatoren wie Ammoniumdichromat dispergiert und anschließend auf einer rotierenden Frontschale gleichmäßig verteilt. Die gebildete Schicht wird dann getrocknet, mit einer Maske belichtet und das Leucht­ stoffraster entwickelt, so daß nur die belichteten Schirmstellen zurückbleiben.

Das so erhaltene Leuchtstoff-Schirmraster sollte bei Anregung eine farbreine Emission, eine hohe Hellig­ keit, eine niedrige Remission des Fremdlichtes bzw. einen hohen Kontrast ergeben und außerdem sehr kanten­ scharf sein, um es völlig mit dem Elektronenstrahl ohne Anregung der Nachbarraster zum Leuchten zu brin­ gen. Das Leuchtstoffraster sollte somit durch Fremd­ leuchtstoffe, die bei der mehrfachen Farbbildröhren- Beschichtung auftreten, nicht verunreinigt sein. Das Leuchtstoffraster sollte außerdem die Elektronenstrahl­ anregung weitgehend umsetzen, da eine zu starke Beschich­ tung das Emissionslicht absorbiert und eine zu schwache Belegung die Strahlungsenergie nicht voll ausnutzt, und nicht zu feinkörnig sein. Das Leuchtstoffraster sollte mit einem Filter für das Eigen-/Fremdlicht ausgerüstet sein und feinkörnige Leuchtstoffe in einer photographisch genau angepaßten Suspension aufweisen.

Kantenscharfe Schirmraster erfordern feinere Leuchtstoff­ körner, die wiederum infolge der großen Oberfläche stär­ ker mit Filterpigmenten ummantelt werden müssen als ein grobkörniger Leuchtstoff. Feinere Leuchtstoffe ergeben zumeist geringere Leuchtdichten. Grobkörnigere Typen bil­ den - wie bereits erwähnt - poröse Raster, die bei der folgenden Beschichtung mit fremden Pigmenten und Leucht­ stoffen verunreinigt werden und zu farbunreinen Schirmen führen. Die verwendeten Leuchtstoff-Typen sollten eine möglichst steile Kornverteilung aufweisen, da bei der photographischen Beschichtung die Belichtungszeit und Haftung korngrößenabhängig ist und daher eine selektive Beschichtung erfolgt. Sehr grobe Leuchtstoffkörper mit geringerer Haftung platzen aus, während sehr feine Kör­ ner auch auf dem Fremdraster von der Streustrahlung be­ lichtet werden. Hierdurch wird nicht nur die Farbe des angeregten, sondern auch - infolge der Remission - die Farbe des kalten Schirms bestimmt. Ein Qualitätswert ist das Helligkeits-Kontrast-Produkt bzw. das Hellig­ keits-Remissionsverhältnis BCP = B/. Hierin bedeu­ ten B die Helligkeit, C den Kontrast, P das Produkt und R die Remission. Untersuchungen haben gezeigt, daß der BCP-Wert durch die bereits erwähnte Sandwich-Beschich­ tung in der Form Pigment/Leuchtstoff auf dem Frontscha­ lenglas erhöht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstel­ lungsverfahren für einen Leuchtschirm anzugeben, bei dem die Vorteile des feinkörnigen Schirms, also die Kan­ tenschärfe, mit den Vorteilen des grobkörnigen Schirms, also hohe Helligkeit und geringerer Pigmentbedarf, ver­ bunden und die Nachteile beim feinkörnigen Schirm, also ein hoher Pigmentbedarf und eine geringere Pigmenthaf­ tung, sowie die Nachteile beim grobkörnigen Schirm, also die größere Porosität und die geringe Kantenschärfe, ver­ mieden werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Ver­ fahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Frontschale mit einer Mischung aus Suspensionen be­ schichtet wird, in denen jeweils eine Fraktion von Leuchtstoff mit bestimmter Körnigkeit enthalten ist, daß die Körnigkeit der einzelnen Leuchtstoff-Fraktionen unterschiedlich gewählt ist, daß die Pigmentkonzentra­ tion bei den einzelnen Leuchtstoff-Fraktionen etwa umge­ kehrt zur Korngröße des jeweiligen Leuchtstoffes ist.

In zweckmäßiger Weise sind zwei unterschiedlich körni­ ge Leuchtstoff-Fraktionen vorgesehen, von denen die ei­ ne z. B. eine Korngröße von etwa 5 µm und die andere geringer pigmentierte z. B. eine Korngröße von etwa 10 µm aufweist.

In zweckmäßiger Weise sind die Korngrößen, die Pigment­ ummantelungen sowie die Schirmgewichte und die Elektro­ nenstrahlanregung der einzelnen Leuchtstoffraktionen aufeinander abgestimmt.

Durch eine korngrößenabhängige Pigmentierung nach der Erfindung lassen sich somit die bei den bekannten Ver­ fahren entstehenden Schwierigkeiten vermeiden.

Beim Beschichten wird die mittelviskose Suspension, wie üblich, in dünner Schicht aufgetragen und lang­ sam über den Schirm verteilt, so daß keine Korngrößen­ fraktionierung beim Beschichten auftritt.

Die Pigmentierung der Korngrößenfraktionen wird vor­ teilhaft so gewählt, daß die Feinkorn-Suspension sich etwas lichtempfindlicher verhält. Da die Streifenbrei­ te mit der Belichtung anwächst, ergibt die Feinkorn­ fraktion somit ein etwas breiteres, die Kantenschärfe bestimmendes Streifenraster.

Die Pigmentierung muß fest auf dem Korn haften. Andern­ falls gleichen sich die Pigmentunterschiede zwischen den Fraktionen aus, so daß der erwartete Effekt ent­ fällt. Beim Mahlen muß jedoch mit einem Pigmentabrieb gerechnet werden. Es wurde nun festgestellt, daß das Pigment eine bestimmte elektrostatische Aufladung gegen­ über dem Medium aufweist.

Wird daher vor der Leuchtstoffbeschichtung eine UV- empfindliche Vorbeschichtung mit entgegengesetzter elektrostatischer Aufladung (Zeta-Potential) aufgetra­ gen, so scheidet sich das Pigment vorzugsweise am Glas bzw. an der Vorbeschichtung ab. Dieser Effekt wird da­ durch verstärkt, daß die elektrostatischen Aufladungen nur bei sehr feinen Teilchen (<5 µm) und den üblichen Suspensionsviskositäten (10-50 cps) wirksam sind und die mechanischen Sedimentationseffekte unmerklich sind.

Im folgenden wird ein Beispiel des Herstellungsverfahrens nach der Erfindung kurz beschrieben.

Zuerst erfolgt eine Vorbeschichtung der Frontschale mit einem photoelektrischen Material. Zur Vorbeschichtung eignen sich vorzugsweise wäßrige mittelviskose UV- sensibilisierte Polyvinylcarbazol-Lösungen, die bekannt­ lich Schichten mit hohen Zeta-Potentialen ergeben (Photo­ elektrophorese). Dann erfolgt die Herstellung einer wäß­ rigen Polyvinylalkohol-Suspension in bekannter Weise, je­ doch mit zwei unterschiedlich körnigen Leuchtstoff-Frak­ tionen, nämlich einem feinkörnigen Leuchtstoff mit hoher haftfester Pigmentierung und einem grobkörnigen Leucht­ stoff gleicher Emission mit einer geringeren, ebenso haftfesten Pigmentierung. Die mittlere Korngröße des grobkörnigen Leuchtstoffes beträgt etwa 10 µm und die mittlere Korngröße des feinkörnigen Leuchtstoffes etwa 5 µm. Beide Leuchtstoff-Fraktionen bestehen aus ZnS:Ag- Blau-Leuchtstoff, wobei der grobkörnige Leuchtstoff je­ doch 2% Kobaltaluminat und der feinkörnige 4% Kobalt­ aluminat als Pigmentierung aufweist. Das Mengenverhält­ nis der Suspensionen mit Grobkorn bzw. Feinkorn-Leucht­ stoff lautet etwa 3 : 1.

Die Pigmentierungen sind so aufeinander abgestimmt, daß bei gleicher UV-Photosensibilisierung mit Ammoniumdi­ chromat die feinkörnige Suspension geringfügig licht­ empfindlicher ist und daher etwas breitere Streifenra­ ster ergibt. Die Viskositäten und Dichten der Suspen­ sionen entsprechen einander und sind verhältnismäßig hoch eingestellt, so daß die Sedimentation langsam er­ folgt und ein hoher elektrostatischer Effekt (hohe Ze­ ta-Potentiale) erreicht werden.

Die Beschichtung erfolgt auf langsam, beispielsweise mit fünf bis zwölf Umdrehungen pro Minute rotierender Frontschale.

Die Beschichtung kann nach dem üblichen Flow-Coating erfolgen. Danach erfolgen die Sedimentation, die Trock­ nung, die Belichtung und die Entwicklung in üblicher Weise.

Die Suspensionseinstellung wird wie üblich vorgenommen. Die Einstellung des Zeta-Potentials durch Tensid-Zusätze erfolgt jedoch entsprechend dem Zeta-Potential der Vor­ beschichtung. Die Vorbeschichtung kann wie üblich mit ei­ ner Lösung aus 0,1% Polyvinylalkohol, 0,2% Polyvinyl­ carbazol und 0,2% K₂SiO₃ in Wasser erfolgen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und deren Weiter­ bildungen sind sechs Diagramme vorgesehen, die im fol­ genden erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 die Leuchtdichte B [candela/m²] in Abhängigkeit vom Schirmgewicht σ [mg/cm²] für Leuchtstoffe mit verschiedenen mittleren Korngrößen ₁, ₂ und ₃. Die obere gestrichelte Linie zeigt die maximal mit den verschiedenen Leuchtstoffen er­ reichbaren Leuchtdichten. Aus Fig. 1 geht her­ vor, daß eine zu starke Beschichtung das Emis­ sionslicht absorbiert und eine zu schwache Be­ legung die Strahlungsenergie nicht voll aus­ nutzt. Es geht auch daraus hervor, daß die Leucht­ stoffschicht nicht zu feinkörnig sein darf.

Fig. 2 die Schärfe (in Streifenbreite pro minimale Zei­ lenbreite) vom Leuchtstoffstreifen für verschie­ den körnige Leuchtstoff-Fraktionen (Korngrößen ₁ = 5 µm, ₂ = 7 µm, ₃ = 11 µm) in Abhängigkeit von der Sensibilisierung, d. h. von der prozen­ tualen Konzentration des UV-Photosensibilisierers (Ammoniumdichromat) in einer wäßrigen Lösung mit 4% Polyvinylalkohol. Es zeigt sich in die­ sem Diagramm, daß bei zunehmender Feinkörnigkeit die Schärfe des Leuchtstoffstreifens steigt.

Fig. 3 die Remision R (in Prozent) in Abhängigkeit von der Korngröße (in µm) des Leuchtstoffes, und zwar für zwei verschiedene Leuchtstoffe mit kon­ stanter Pigmentkonzentration, nämlich dem roten Leuchtstoff Y₂O₃:Eu mit dem Pigment Cadmiumrot CdS(Se) bzw. dem blauen Leuchtstoff ZnS:Ag mit dem Pigment Kobaltaluminat CoO:Al₂O₃. Der erst­ genannte (rote) Leuchtstoff hat die in Fig. 3 weiter oben verlaufende, durchgezogen gezeichne­ te Diagrammlinie und der zweitgenannte (blaue) Leuchtstoff die untere, ebenfalls durchgezogen gezeichnete Diagrammlinie, d. h. eine geringere Remission. Die gestrichelte Diagrammlinie in Fig. 3 veranschaulicht die Kornoberfläche p des Leuchtstoffes in cm²/g bei konstanter Pigment­ konzentration in Abhängigkeit von der Korngröße (in µm). Diese Diagrammlinie zeigt an, daß bei wachsender Korngröße die Kornoberfläche des Leuchtstoffes abnimmt.

Fig. 4 zeigt in zwei Diagrammkurven die Beziehung zwi­ schen der Remission R (in Prozent) und der Pig­ mentkonzentration (ebenfalls in Prozent) bei konstanter Leuchtstoffkorngröße. Die obere der beiden Kurven gilt für den blauen Leuchtstoff Zns:Ag und die untere Kurve für den roten Leucht­ stoff Y₂O₃:Eu. Bei der oberen Kurve sind Meßwer­ te eingezeichnet, die sich bei blauer Vorpigmen­ tierung (Δ) und bei blauer Pigmentierung (O) des genannten Blau-Leuchtstoffes ergeben haben, während bei der unteren Kurve solche Meßwerte angegeben sind, die bei roter Vorpigmentierung (∇) und bei roter Pigmentierung (X) des erwähn­ ten Rot-Leuchtstoffs gemessen wurden. Beide Kur­ ven in Fig. 4 veranschaulichen, daß bei wachsen­ der Pigmentkonzentration und konstanter Leucht­ stoffkorngröße die Remission abnimmt.

Fig. 5 und 6 zeigen Diagramme, die zur Veranschaulichung der Einstellung des Zeta-Potentials mit Hilfe von Marasperse-Zusätzen (Fig. 5) bzw. mit Hilfe von Orothan-Zusätzen (Fig. 6) dienen. Es ist in den Fig. 5 und 6 jeweils die elektrostatische Aufla­ dung, d. h. das sogenannte Zeta-Potential (in mV) in Abhängigkeit vom Marasperse-Zusatz (Fig. 5) bzw. vom Orothan-Zusatz (Fig. 6) in ml darge­ stellt. In beiden Figuren ist das Zeta-Potential des pigmentierten Leuchtstoffes mit einer durch­ gezogenen Linie, das Zeta-Potential des unpigmen­ tierten Leuchtstoffes mit einer gestrichelten Linie und das Zeta-Potential des Pigments allein mit einer strichpunktierten Linie gezeichnet. Es wird noch darauf hingewiesen, daß Marasperse ein Ligninsulfonat und Orothan ein Arylalkyl­ sulfonat ist. Es handelt sich um Tenside und Emulgatoren, die die Benutzung der Leuchtstoff­ körper und damit auch die Bildung eines Dis­ persionskolloids erleichtern.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines für eine Farbbildröhre oder dergleichen vorgesehenen Leuchtschirms, dessen aus Glas bestehende Frontschale mit einem in einer Suspension enthaltenen, pigmentierten Leuchtstoff beschichtet wird, der anschließend wie üblich getrocknet und in geeigneter Weise belichtet wird, wobei die Pigmentierung fest auf dem jeweiligen Korn haftet, dadurch gekennzeichnet, daß die Frontschale mit einer Mischung aus Suspensionen beschichtet wird, in denen jeweils eine Fraktion von Leuchtstoff mit bestimmter Körnigkeit enthalten ist, daß die Körnigkeit der einzelnen Leuchtstoff-Fraktionen unterschiedlich gewählt ist, daß die Pigment-Konzentration bei den einzelnen Leuchtstoff-Fraktionen etwa umgekehrt proportional zur Korngröße des jeweiligen Leuchtstoffs ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwei unterschiedlich körnige Leucht­ stoff-Fraktionen vorgesehen sind, von denen die eine z. B. eine Korngröße von etwa 5 µm und die andere, geringer pigmentierte z. B. eine Korngröße von etwa 10 µm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Frontschale mit einem Photoleiter vorbeschichtet wird, der beim Belichten sei­ ne Oberflächenladung entgegengesetzt zu derjenigen des Leuchtstoffes der nachfolgenden Beschichtung ändert, d. h. das sogenannte Zeta-Potential der Frontschalen-Vor­ beschichtung ist entgegengesetzt polarisiert zum Zeta- Potential des pigmentierten Leuchtstoffes.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schichtung der Leuchtstoff-Frak­ tionen derart erfolgt, daß die Korngröße mit größer wer­ dendem Abstand von der Frontschale zunimmt, d. h. die Pig­ mentierung bei wachsendem Abstand zur Frontschale ab­ nimmt, was dadurch erreicht wird, daß der feinkörnige­ re Leuchtstoff aufgrund seiner stärkeren Pigmentierung stärker aufgeladen ist als der grobkörnige Leuchtstoff und somit bevorzugt an der entgegengesetzt aufgelade­ nen und vorbeschichteten Frontschale abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Vorbeschichtung der Frontscha­ le eine wässerige mittelviskose UV-sensibilisierte Poly­ vinylcarbazol-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentierungen der einzelnen Leuchtstoff-Fraktionen so aufeinander abgestimmt sind, daß bei gleicher UV-Photosensibilisierung beispiels­ weise mit Ammoniumdichromat die feinkörnige Suspension geringfügig lichtempfindlicher ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Basisflüssigkeit für die Leuchtstoff-Suspensionen wässeriger Polyvinylalkohol verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositäten und Dichten der verschiedenen Leuchtstoff-Suspensionen sich einander im wesentlichen entsprechen und relativ hoch eingestellt sind, so daß die Sedimentation langsam erfolgt und ein hoher elektrostatischer Effekt, d. h. ein hohes Zeta-Potential, erreicht wird.