DE2754369C2

DE2754369C2 - Pigmentbeschichteter Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2754369C2
Application number: DE19772754369
Authority: DE
Inventors: Shusaku Ashigara Kanagawa Eguchi; Toshiaki Hatsumi; Isao Hiratsuka Kanagawa Iwamoto; Kazuhito Odawara Kanagawa Iwasaki; Katzuo Kanagawa Kanda; Noboru Hatano Kanagawa Kotera; Seiji Ashigara Kanagawa Murakami; Thihiro Hatano Kanagawa Yoshida
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1985-04-04
Also published as: DE2754369A1

Description

Die Erfindung betrifft einen pigmentbeschichteten Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentan-Spruchs 1, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 6.

Die Erfindung bezieht sich also auf einen Leuchtstoff, der eine Beschichtung mit Pigmentteilchen besitzt (die als Farbfilter wirken) und der als pigmentbeschichteter Leuchtstoff bezeichnet wird. Derartige pigmentbeschichtete Leuchtstoffe werden besonders in Kathodenstrahlröhren für Farbfernsehgeräte und bei deren Herstellung benutzt Es ist bekannt, daß Anhaften von blauen Pigmentteilchen oder Rot-Pigmentteilchen an denjenigen Oberflächen von Blau immitierenden oder Rot immitierenden Leuchtstoffteilchen, die in Kathodenstrahl röhren für das Farbfernsehen benutzt werden, ausgezeichnet den Kontrast eines auf der Kathodenstrahlröhre gebildeten Bildes erhöhen, weil ein Teil des sichtbaren Emissionsspektrums des unbeschichteten Leuchtstoffs wegen des Filtereffektes der auf dem leuchtstoffhaftendem Pigmentteilchen abgeschnitten wird, woraus sich eine klare Farbemission ergibt Es ist bekannt daß Pigmentteilchen einen Teil des äußeren Lichtes absorbieren können, und derart die Reflexion einfallenden Lichtes reduzieren, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichnen 50-56 146 offenbart ist Folgende Bedingungen sind erforderlich, damit die Pigmentteilchen die oben beschriebene Wirkung effektiv erzielen können, wenn sie auf Leuchtstoffen von Kathodenstrahlröhren für Farbfernsehgeräte aufgebracht sind:

so 1. Die Pigmentteilchen sollten gleichmäßig auf der Oberfläche des Leuchtstoffes anhaften;

2. die Adhäsionsstärke der Pigmentteilchen auf dem Leuchtstoff muß stark genug sein, um Ablösung der Teilchen von der Leuchstoffoberfläche während des Beschichtens zu verhindern;

3. harzartige Binder, die benutzt werden, um die Pigmentteilchen am Leuchtstoff anhaften zu lassen, müssen bei Hitzeanwendung während Bildung des Floureszenzschirmes zerfallen und verdampfen.

Pigmentbeschichtete Leuchtstoffe werden üblicherweise entsprechend den folgenden Schritten hergestellt wie es beispielsweise aus der US-PS 32 75 466 bekannt ist:

1. Die Pigmentteilchen werden in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Kunststoffes, wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), dispergiert;

2. die Leuchtstoffteilchen werden in einer Gelatinelösung dispergiert;

3. beide Lösungen werden gemischt und verrührt; und

4. die Niederschläge werden getrocknet

Ein gattungsgemäßer pigmentbeschichteter Leuchtstoff ist aus der US-PS 38 75 449 bekanntgeworden, bei dem zunächst eine Dispersion des Pigments und eine weitere Dispersion der Leuchtstoffpartikel hergestellt wird, wobei die Dispersionen miteinander vereinigt werden, und der dabei hergestellte pigmentbeschichtete Leuchtstoff sodann mit einem filmbildenden Kunstharzmaterial überzogen wird, vorteilhafter Weise Polyvinyl-

alkohol; es werden aber auch Zellulose und seine Derivate, Gelatine, Peptin und andere ähnliche Materialien für geeignet gehalten.

Es hat sich nun gezeigt, daß der bekannte Pigment-beschichtete Leuchtstoff insofern nachteilig ist, als die Haftung der Pigmentteilchen auf dem Leuchtstoff nicht zufriedenstellend ist. Die lediglich durch Gelatine oder andere filmbildende Materialien erzielte Haftwirkung ist für den Dauergebrauch nicht hinreichend.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, einen pigmentbeschichteten Leuchtstoff mit hohem Kontrast und hoher Leuchtdichte zu schaffen, bei welchem die Pigmentteilchen gleichmäßig und fest an der Leuchtsioffoberfläche ohne Abfallen anhaften, ohne daß ungleichmäßige Anhäufungen von Pigmentteilchen auf der Leuchtstoffoberfläche auftreten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen pigmentbeschichteten Leuchtstoff gelöst, bei dem das BinUemittel aus einer Gelatine-Gummiarabikum-Mischung besteht

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines pigmentbeschichteten Leuchtstoffes, bei dem die Leuchtstoffpartikel und die Pigmentteilchen in je einer von zwei wäßrigen Lösungen, von denen eine eine Gelatinelösung ist, homogen dispergiert und die beiden sich ergebenden Dispersionen gemischt werden, um die Pigmentteilchen an der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel anhaften zu lassen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die andere wäßrige Lösung eine Gummiarabikumlösung ist.

GemäS einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden eine wäßrige Lösung von Gelatine und eine wäßrige Lösung von Gummiarabikum vorbereitet Leuchtstoff wird homogen in einer dieser wäßrigen Lösung verteilt, um eine Leuchtstoffdispersion zuzubereiten. Pigmentteilchen werden homogen in einer anderen Lösung verteilt, um eine Pigmentdispersion zuzubereiten. Wenn also die wäßrige Gelatinelösung zur Bereitung der Leuchtstoffdisocrsion benutzt wird, wird eine wäßrige Lösung von Gummiarabikum zur Bereitung der Pigmentdispersion benutzt und vice versa. Zur homogenen Verteilung von Leuchtstoff oder Pigmentteilchen in einer wäßrigen Lösung von Gelatine oder Gummiarabikum können herkömmliche Mittel wie ein Rührer, eine Kugellagermühle, eine Sandmühle oder ähnliches benutzt werden. Es ist wünschenswert, daß die Leuchtstoffpigmentteilchen unabhängig in den jeweiligen wäßrigen Lösungen in der Form von Primärteilchen verteilt werden. Der bevorzugte Anteil eines an Leuchtstoff anhaftenden Pigments wechselt in Abhängigkeit von der Art des zu benutzenden Leuchtstoffes, der Art des benutzten Pigmentes, dem gewünschten Ausmaß des durch das Anhaften entstehenden Endeffektes und so weiter. Jedoch wird üblicherweise ein Pigrsent benutzt mit einem Anteil von nicht mehr als 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen Leuchtstoff, wenn ein Pigment zu einem Anteil von mehr als 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstei- len Leuchtstoff benutzt wird, wird ein bemerkenswerter Abfall in der Leuchtdichte des erhaltenen pigmentbeschichteten Leurhtstoffes beobachtet Sowohl Gelatine als auch Gummiarabikum sollten vorzugsweise zu einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 1,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsanteilen Leuchtstoff in der jeweiligen wäßrigen Lösung enthalten sein. Ein Ati teil an Gelatine oder Gummiarabikum in den jeweiligen wäßrigen Lösungen, der kleiner ist als die jeweiligen oben beschriebenen unteren Grenzen, kann keine ausreichende Adhäsionskraft 3s zwischen den Pigmentteilchen und wen Leuchtstoffoberflächen ergeben, wodurch sich unbefriedigende Resultate ergeben. Andererseits ergibt sich, wenn sowohl Gelatine als auch Gummiarabikum in Überschuß über die oben beschriebenen jeweiligen oberen Grenzen in den jeweiligen wäßrigen Lösungen vorhanden sind, eine Tendenz der Leuchtstoff teilchen, auszuflocken, obwohl solch ein überschüssiger Anteil zu einem Anwachsen der Adhäsionskräfte zwischen den Pigmentteilchen und den Leuchtstoffoberflächen beiträgt Die.s-es Ausflocken bewirkt eine Verminderung der Beschichtungseffektivität während der Bildung des fluoreszierenden Schirmes. Weiterhin ergibt dieses Ausflocken unerwünschte Qualitäten des gebildeten Fluoreszenzschirmes. Gelatine und Gummiarabikum werden beide in einer großen Menge gereinigten Wassers gelöst und werden gewöhnlich in der Form einer verdünnten Lösung benutzt, die eine Konzentration von nicht mehr als 5% besitzt Gelatinen können in zwei Gruppen geteilt werden: Das heißt, eine Gruppe enthält Gelatinen, die bei ihrem Herstellungsprozeß mit einem Alkali behandelt wurden, und die andere Gruppe enthält diejenigen Gelatinen, die bei ihrem Herstellungsprozeß mit einer Säure behandelt wurden. Beide können erfindungsgemäß genutzt werden.

Pigmentteilchen haften auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen und fallen dann auf diesen Oberflächen aus, wenn die oben beschriebene Leuchtstoffdispersion und die Pigmentdispersion gemischt und daraufhin gerührt werden. Das Mischsystem wird auf einen optimal bestimmten pH-Wert eingestellt der allmein von 3,0 bis 7,0 reicht, wobei die Art der Gelatine, der Gelatinegehalt und der Gehalt an Gummiarabikum in Betracht gezogen werden. Der erzeugte Niederschlag kann in üblicher Art, wie Filtern, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergl, getrennt und daraufhin gewaschen und getrocknet werden. Derart kann ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff hergestellt werden. Darüber hinaus kann die Stärke der Adhäsionskraft zwischen den Pigmentteilchen und den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen durch das folgende Verfahren erhöht werden: Das den durch das Mischen der Leuchtstoffdispersion und der Pigmentdispersion und nachfolgendes kräftiges Durchrühren erzeugte Niederschlag enthaltende System wird gekühlt. Anschließend wird ein Härtungsmittel wie Formalin, Glutaraldehyd, Alaun, Kalialaun, Ammoniumalaun, Chromalaun oder dergl. zum erhaltenen gekühlten System in einem geeigneten Anteil zugesetzt Von diesen Härtungsmitteln werden Formalin und Glutaraldehyd besonders bevorzugt

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist hauptsächlich anwendbar auf die Herstellung von für Farbfernsehschirme geeigneten Leuchtstoffen. Jedoch wird dadurch die Erfindung nicht auf diesen Gebrauchszweck beschränkt, sondern kann bei oft benutzten allgemeinen Leuchtstoffen durchgeführt werden. Als Beispiele für im erfindungsgemäßen Herstellungsprozeß benutzbaren Leuchtstoffe sollet) rot emittierende Leuchtstoffe erwähnt werden, einschließlich maganaktiviertem Zinkorthophosphat-Leuchtstoff [Zn₃(PO^)₂ : MnJ manganaktiviertem Magnesium-Silikatleuchtstoff (MgSiO₃ : Mn), silberaktiviertem Zink-Cadmium-Sulfid-Leuchtstoff [(Zn₁Cd)S : Ag], europiumaktiviertem Yttrium-Vandat-Leuchtstoff (YVO4 : Eu), europiumaktiviertem Yttrium-Oxisulfid-Leuchtstcff (Y2O2S : Eu), europiumaktiviertem Yttrium-Oxidleuchtstoff

(Y₂O₃: Eu) und so weiter. Auch sind einsetzbar orange oder gelb emittierende Leuchtstoffe einschließlich mangaoaktiviertem Zink-Magnesium-Flupridleuchtstoff [(ZnF₂ · MgF₂): Mn], manganaktiviertem Kalium-Magnesium-FIuoridleuchtstoff [(KF · MgF₂) :MnJ manganaktiviertem Magnesium-Flucrid-Leuchtctoff (MgF₂: Mn), silberaktiviertem Zink-Cadmium-Suffidleuchtstoff [(Zn₁Cd): S : Ag], kupferaktiviertem Zink-Cadmium-Sulfid-Leuchtstoff [(Zn₁Cd)S: Cu], blei- und manganaktiviertem Kalzium-Silikat-Leuchtstoff (CaSiO₃: Pb₁Mn) und so weiter; auch sind verwendbar grün emittierende Phosphore einschließlich manganaktiviertem Zinksulfid-Leuchtstoff (Zn₂SiO₄ : Mn), kupferaktiviertem Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS : Cu), kupfer- und aluminiumaktiväertem Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS : Cu, Al), kupferaktiviertem Zink-Cadmium-Sulfid-Leuchtstoff [(Zn₁Cd)S: Cu], sänkaktivierte Zinkoxid-Leuchtstoff (ZnO : Zn), silberaktiviertem Zink-Cadmium-Sulfid-

Leuchtstoff [(Zn, Cd)S : AgI silberaktiviestem Sink-Sulfoselenid-Leuehtstoff [Zn(S₁Se): Ag], und so weiter; und blau oder violett emittierende Leuchtstoffe einschließlich Kalziumwolframat (CaWO₄), süberaktiviertem Zinksulfid (ZnS : Ag), silber- und aluminiumaktiviertem Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS : AgAl), silber- und chloraktiviertem Zinksuäfid-Leuchtstoff (ZnS: Ag₁Cl), ceraktiviertem Kalzium-Magnesium-Silikat-Leuchtstoff (2 CaO - MgO - 2 SiO₂: Ce), terbiumaktiviertem Yttrium-Oxisulfid (Y2O2S : Tb), titaniumaktiviertem Kalzium-

Magnesiumsilikat [(Ca₁Mg)SiO₂: TTj, und so weiter. Diese Leuchtstoffe, die im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren benutzt werden können, haben einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 3 μ bis 12 u.

Beispiele von Pigirientteächen, die im erfindungsgemäßen Hersteflungsprozeß benutzt werden können schließen ein: rot gefärbte Pigmentteilchen, wie Cadmiumsulfoselenid [Cd(Si -»Se*), O<jr<lj Polierrot (Fe₂O₃), Kupferoxid (Cu₂O), Cadmium-Quecksilber-Rot (CdS + HgS), rotes Quecksilbersulfid (HgS), Antimonium-Rot

(Sb₂S₃X Kupfer-Ferrocyanat ([Cu₂Fe(CN)₆], Jodrot (Hg]₂), Zink-Eisenrot (Zn-Fe) und andere keramische Pigmente; orange oder gelb gefärbte Pigmentteilchen, wie Bleichromat (PbCrO₄), Chromgelb 'JPbCrO-O, Chinagelb (Fe₂O₃ · SiO₂-Al₂O₃), Cädüiiamgelb (CdS)₁ Titaniumgelb (TiO₂-NsO-Sb₂Oa), Bleimonoxid ,'PbO), Mennige (Pb₃O₄). Zink-Eisen-Gelb (Zn-Fe) und aadere keramische Pigmente; grün gefärbte Pigmentteilchen wie Chromgrün (PbCrO₄ + Fe₄[Fe(CN)₆Js · HH₂O), Kobaltgrün (CoO · nZnO), Chromoxid (Cr₂O₃) und andere keramische

Pigmente; blau gefärbte Pigmentteilchen, wie Ultramarin (3NaAl ■ SiO₂ · Na₂S₂), Preußisch Blau IFe^FeiCNJek - nH₂Ol, Kobaltblau (CoO-HAI₂O₃), Cueroleinblau (CoO · nSnO₂), Kupfersulfid (CuS) und andere keramische Pigmente. Diese Pigmentteilchen haben für den erfindungsgemäßen Herstellungsprozeß vorzugsweise einen Durchmesser kleiner als 5 μ.
Als Beispiele für Kombinationen von Leuchtstoff mit den oben genannten Pigmentteilchen, die vom praktisehen Gesichtspunkt besonders für die Benutzung als Leuchtstoffe auf Farbfernsehschinrsn geeignet sind, mögen erwähnt werden: Rot emittierender europiumaktiviertem Yttrium-Oxisulfid-Leuchtstoff (Y₂O₂S : Eu) mit mittels Cadmiumsulfoselenid [Cd(S\-_x ■ Se_x)] oder mit Polierrot (Fe₂O₃) rot gefärbte Pigmentteilchen und blau emittierender silberaktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS: Ag) oder silber- und aluminiumaktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS: AgAl) mit mittels Kobaltblau (CoO ■ nAl₂O₃) oder mittels Ultramarin (3NaAl - SiO₂ · Na₂S₂) blau gefärbten Pigmenten. Von diesen Kombinationen wurden Y₂O₂S: Eu mit Cd(Si -„Se) und ZnS : Ag oder ZnS :AgAl mit CoO · HAl₂O₃ ausführlich für den Zweck der praktischen Benutzung untersucht Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß pigmentbeschichtete Leuchtstoffe mit guten Qualitäten erhalten werden können, wenn 0,1 bis 2 Gew.-°/o Cd(Si-X₁Se_x) oder Fe₂O₃ in Kombination mit 100 Gewichtsteilen Y₂O₂S^u benutzt wurden. Weniger als 0,1 Gewichtsar.teile von rot gefärbten Pigmentteilchen tragen nur wenig zum Kontrasteffekt bei, während mehr als 2 Gewichtsanteile von ihnen einen Abfall der Leuchtstärke bewirken. Daher können in beiden Fällen die gewünschten pigmentbeschichteten Leuchtstoffe nicht erhalten werden. Zusätzlich können die Kombinationen von ZnS: Ag oder ZnS : AgA' mit CoO · nAIjO₃ oder 2 NaAl - SiO₂ · Na₂S₂ mit Anteilverhältnissen der ersteren zu den letzteren im Bereich von 100:0,5 bis 100:10 (Gewichtsteile) Pigmentstoffe guten Qualitäten ergeben. Wenn blau gefärbte Pigmentteilchen zu Anteilen von nicht mehr als 0,5 Gewichtsteilen anwesend sind, tragen sie nur gering zum Kontrasteffekt bei, während sie die Leuchtstärke vermindern, wenn sie in Anteilen von mehr als 10 Gewichtsteilen vorhanden sind. Daher können pigmentbeschichtete Leuchtstoffe, die die gewünschten Qualitäten besitzen, in beiden Fällen nicht erreicht werden.
Die erfindungsger.iäß erhaltenen pigmentbeschichteten Teile haben das strukturelle Merkmal, daß die Pigmentteilchen mittels der Lagen der Gelatine-Gummiarabikum-Mischung gleichmäßig an den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen anhaften. Die Adhäsionsstärke der Pigmentteiichen zur Oberfläche der Phosphorteilchen, die im vorliegenden Verfahren erreichbar ist, ist größer als die, die in herkömmlicher Weise erreicht wurde. Im übrigen haften die meisten der in der wäßrigen Dispersion enthaltenen Pigmentteilchen auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen. Dies wird durch die Tatsache bestätig*, daß kaum Pigmentteilchen im Filtrat beobachtet werden, nachdem der pigmentbeschichtete Niederschlag, der durch Mischen der Leuchtstoffdispersion der Pigmentdispersion hergestellt wurde, filtriert wurde. Auch wurden kaum Pigmentteilchen in der Waschlösung festgestellt, die nach dem Auswaschen des oben beschriebenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffniederschlags übrigbleibt Andererseits wird nicht die gesamte Gelatine oder der Gummiarabikum zur Adhäsion der Pigmentteilchen benutzt, sondern nur ein Teil von jedem wird benutzt, um die Beschichtung auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen zu bilden, auf denen die Pigmentteilchen anhaften. Dies wird bestätigt durch die Tatsache, daß sowohl die Gelatine als auch der Gummiarabikum im Filtrat zurückbleibt, das durch Trennen des pigmentbeschichtetenen Leuchtstoffniederschlags von der Mischung der Leuchtstoffdispersion der Pigmentdispersion übrigbleibt

Wie oben anhand von erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen beschrieben, werden pigmentbeschichtete

es Leuchtstoffe hoher Leuchtstärke und hoheh Kontrastes erhalten, die gleichmäßige Oberflächen haben und auf denen Pigmcntteilchen stark anhaften, ohne daß eine Ausflockung erfolgt

Zusätzlich ist aus herkömmlichen Mikro-Einkapselungsverfahren bekannt daß eine Mischung von Gelatine und Gummiarabikum als wandbildendes Material für Mikroeinkapselungen eines Kernmaterials benutzt wird,

um Coacervate herzusteilen, jedoch ist eine solche Benutzung sehr verschieden von der der vorliegenden Erfindung, in der die Mischung dazu benutzt wird, die Pigmentteilchen an den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen anhaften zu lassen, während die bekannten Mikroeinkapselungsverfahren eine große Menge der Gelatine-Gummiarabikum-Mischung erfordern, die von einigen Zehn bis zu mehreren Tausend des erfindungsgemäß benutzten Anteils reicht. Die Benutzung der Gelatine-Gummiarabikum-Mischung als Bindemittel, um Pigmentteilchen das gleichmäßige und starke Anhaften an den Oberflächen von Leuchtstoffteilchen zu erlauben, ohne von Ausflockungserscheinungen begleitet zu sein, wird erstmals bei der vorliegenden Erfindung angegeben.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert ist.

Beispiel 1

1,0 Gewichtsteile einer säurebehandelten Gelatine wurden in auf 40°C erwärmten Wasser gelöst, um eine 03%ige wäßrige Gelatinelösung zuzubereiten. Zu der sich ergebenden 0,3%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 100 Gewichtsteile blau emittierenden silberaktivierten Zinksulfid-Leuchtstoff hinzugefügt Die sich ergebende Mischung wurde sodann mit einem Rührer durchgerührt, um sie in Grundteilchen aufzuspalten. Derart wurde eine Leuchtstoffdispersion erhalten.

0,7 Gewichtsteile Gummiarabikum wurden sodann in Wasser gelöst, um eine 0,3%ige wäßrige Lösung zu ^**r^Ai »Ω. 4 '""^wichtstsilc vor ^*!^e>ici !C'*^*¹*!***!'*·!·*"·?**'*!*'*!·'*·* tf^r\C\. kvjc\-\ wur/jan cisnn zu der Q ^'Msi^en wäßrigen Lösung von Gummiarabikum hinzugefügt Bei Mischungen wurde mit einem Rührer gut durchgerührt, bis Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Pigmentdispersion erhalten.

Als nächstes wurden die Leuchtstoffdispersion die Pigmentdispersion durch Rühren gemischt Die sich ergebende Mischung wurde auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und auf eine Temperatur von weniger als 10° C herabgekühlt Zu der gekühlten Mischung wurde 1 Gewichtsteil Formalin tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren hinzugegeben. Nach ruhigem Stehenlassen der Mischung ergab sich eine Ausfällung. Die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, und der Ausfall wurde mit Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschene Ausfall wurde abgetrennt und mittels eines kontinuierlichen Dekanters konzentriert, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen erhalten, der etwa 85% Feststoff? ^mponenten enthielt Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten.

In dem derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoff waren 4 Gewichtsteile Pigmentteilchen an 100 Teile Leuchtstoffteilchen gebunden. Ein gleichmäßiges Anhaften der Pigmentteilchen zn den Oberflächen der Leuchistoffteilchen wurde durch Prüfung mittels eines Elektronenmikroskops bestätigt Die Adhäsionsstärke lag über der von in herkömmlicher Weise pigmentbeschichteten Leuchtstoffen, wie in der am Schluß stehenden Tabelle 1 gezeigt ist

Ein Leuchtstoffbrei wurde unter Benutzung des derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffs bereitet und auf die Vorderplatte einer Kathodenstrahlröhre in herkömmlicher Weise aufgebracht, woran anschließend die Vorderplatte der Kathodenstrahlröhre bei einer Hitzebehandlung ausgesetzt wurde, um einen fluoreszierenden Schirm zu erhalten. Der derart erhaltene Fluoreszenzschirm zeigte hohen Kontrast und hohe Leuchtdichte.

Beispiel 2

0,8 Gewichtsteile einer alkalibehandelten Gelatine wurden in auf 40⁰C erwärmtem Wasser gelöst um eine 0,3%ige wäßrige Gelatinelösung zu erzeugen. Zu der sich ergebenden 03%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 100Gew.-% eines grün emittierenden silberaktivierten Zink-Cadmium-Sulfid-Leuchtstoff [(Zn₁Cd)S: Ag] hinzugefügt und unter Benutzung eines Rührers homogen in einem solchen Ausmaß dispergiert, daß Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Leuchtstoffdispersion erhalten.

0,4 Gew.-% Gummiarabikum wurden in Wasser gelöst, um eine 0,5%ige wäßrige Lösung zu bereiten. 2 Gewichtsteile grün gefärbter Chromoxid-Pigmentteilchen (Cr₂O₃) wurden zu der 0,5%igen wäßrigen Gummiarabikum-Lösung hinzugefügt und mittels eines Rührers gut dispergiert, bis Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Pigmentdispersion erhalten.

Als nächstes -3nirden die Leuchtstoff dispersion und die Pigmentdispersion durch Rühren vermischt Die äich ergebende Mischung wurde auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt Ein Niederschlag wurde aus der Mischung durch Abstehen erhalten. Die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschene Niederschlag wurde dann einer Trennungs-Konzentrations-Behandlung ausgesetzt wobei kontinuierliches Dekantieren benutzt wurde, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen zu erhalten, der etwa 85% Feststoffkomponenten enthielt Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten.

In dem derart enthaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoff hafteten zwei Gewichtsteile Pigmentteüchen an 100 Gewichtsteilen Leuchtstoff. Aufgrund der Prüfung dieses pigmentbeschichteten Leuchtstoffes mittels eines Elektronenmikroskops konnte eine gleichmäßige Adhäsion der Pigmentteilchen an den Oberflächen der Leucht-Stoffteilchen bestätigt werden. Die bei diesem pigmentbeschichteten Leuchtstoff erreichte Adhäsionsstärke lag über der von solchen pigmentbeschichteten Leuchtstoffen, die in herkömmlicher Weise hergestellt wurden, wie in der anschließenden Tabelle 1 gezeigt ist

Ein Leuchtstoffbrei wurde unter Benutzung des so erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffe bereitet Er wurde auf den Schirmträger einer Kathodenstrahlröhre in herkömmlicher Weise aufgebracht und dann einer Hitzebehandlung ausgesetzt, um einen Fluoreszenzschirm zu erhalten. Der derart erhaltene Fluoreszenzschirm zeigte hohen Kontrast und hohe Leuchtdichte.

Beispiel 3

0,4 Gew.-% säurebehandelter Gelatine wurde in auf 40° C erwärmtes Wasser gelöst, um eine 0,5%ige wäßrige

Lösung zu bereiten. 1 Gewichtsteil von rot gefärbtem Cadmiumsulfid-Selenid-Pigment [Cd(S₀ASe₁M)] wurde zu

der sich ergebenden 0,5%igen wäßrigen Gelatinelösung hinzugefügt und dann mittels eines Rührers homogen bis zu einem solchen Ausmaß dispergiert, daß Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Pigmentdispersion erhalten.

03 Gewichtssteile von Gummiarabikum wurden in Wasser gelöst, um eine 03%ige wäßrige Lösung zu

e;xalten. 100 Gewichtsteile eines rot emittierenden europiumaktivierten Yttrium Oxisulfid-Leuchtstoffes

to (YjO₂S : Eu) wurde zu der 0,3%igen wäßrigen Gummiarabikumlösung hinzugefügt wird und mittels eines

Rührers darin gut verteilt, bis die Primärteilchen aufgespalten waren. Derart wurde eine Leuchtstoffdispersion

erhalten.

Als nächstes wurden die Pigmentdispersion und die Leuchtstoffdispersion mittels Rührens vermischt und auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Durch Abstehenlassen ergab sich aus der Mischung ein Niederschlag. Die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde dann einer Trennungs-Kondensationsbehandlung ausgesetzt, wobei ein kontinuierliches Dekantieren erfolgte, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen zu erhalten, der etwa 85% Feststoffkomponente enthielt Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten.

!n dem so erhaltenenen pigmentbeschichteten Leuchtstoff waren 1 Gew.-% der Pigmentteilchen an 100 Gew.-% Leuchtstoff gebunden. Zusätzlich konnte aufgrund der Prüfung des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs mittels eines Elektronenmikroskops eine gleichmäßige Adhäsion der Pigmentteilchen auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen bestätigt werden. Die bei diesem pigmentbeschichteten Leuchtstoff erreichte Adhäsionsstärke lag über der von denjenigen pigmentbeschichteten Leuchtstoffen, die in herkömmlicher Art bereitet wurden, wie in der abschließenden Tabelle 1 gezeigt ist.

Ein Leuchtstoffbrei wurde unter Benutzung des wie oben erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffs bereitet Dieser wurde auf den Schirmträger einer Kathodenstrahlröhre in herkömmlicher Beschichtungsweise aufgebracht und dann einer Hitzebehandlung ausgesetzt um einen Fluorezenzschirm zu erhalten. Der derart erhaltene Fluoreszenzschirm zeigte hohen Kontrast und hohe Leuchtdichte.

Beispiel 4

03 Gew.-% alkalibehandelter Gelatine wurden in auf 40° C erwärmtem Wasser gelöst um eine 0,5%ige wäßrige Gelatinelösung zu bereiten. 3 Gewichtsteile blau gefärbter Ultramarinpigmentteilchen (3 NaAl - SiO₂ · Na₂S₂) wurden der sich ergebenden 0,5%igen wäßrigen Gelatinelösung hinzugefügt und mittels eines Rührers homogen darin zu einem solchen Ausmaß dispergiert daß Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Pigmentdispersion erhalten.

0,5 Gewichtsteile Gummiarabikum wurden in Wasser gelöst, um eine 0,5%ige wäßrige Lösung zu erhalten. 100 Gewichtsteile eines blau emittierenden silberaktivierten Zinlcsulfidleuchtstoffs (ZnS: Ag) wurden zu der 0,5%igen wäßrigen Gummiarabikumlösung hinzugefügt und darin mittels eines Rührers gut verteilt bis sie in Primärteilchen getrennt war. Derart wurde eine Leuchtstoffdispersion erhalten.

Als nächstes wurden die Pigmentdispersion und die Leuchtstoffdispersion mittels Rührens gemischt und dann auf einen pH-Wert von 4 eingestellt Durch Abstehenlassen ergab sich aus der Mischung Niederschlag. Die überstehende Lösung wurde durch Dekantieren entfernt und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschene Niederschlag wurde einer Trennungs-Kondensations-Behandlung unter Benutzung eines kontinuierlichen Dekanters ausgesetzt, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen zu erhalten, der etwa 85% Feststoffkomponenten enthielt Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet um pigmentbeschichteten Leuchtstoff herzustellen. In dem derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoff waren 3 Gew.-% Pigmentteilchen an 100 Gew.-% Leuchtstoff angelagert Zusätzlich konnte eine gleichmäßige Adhäsion der Pigmentteilchen auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen durch Prüfung des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs mittels eines Elektronenmikroskops bestätigt werden. Die bei diesem pigmentbeschichteten Leuchtstoff erreichte Adhäsionsstärke lag Ober der von in herkömmlicher Weise bereiteten pigmentbeschichteten Leuchtstoffen, wie in der abschließenden Tabelle 1 gezeigt ist

Ein Leuchtstoffbrei wurde unter Benutzung des erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffs bereitet Er wurde auf den Schinnträger einer Kathodenstrahlröhre in herkömmlicher Beschichtungsweise aufgetragen und dann einer Hitzebehandlung ausgesetzt um einen Fluoreszenzschirm zu erhalten. Der derart erhaltene Fluoreszenzschirm zeigte hohen Kontrast und hohe Leuchtdichte.

Beispiel 5

0,6 GewichtsteUe einer säurebehandelten Gelatine wurden in auf 40⁰C erwärmtem Wasser gelöst um eine

0,3%ige wäßrige Lösung zu erhalten. 100 GewichtsteUe eines rotemittierenden europiumaktivierten Yttrium-

Oxisulfid-Leuchtstoffs (Y2O2S : Eu) wurden der sich ergebenden 0,3%igen wäßrigen Gelatinelösung zugefügt

und darin minels eines Rührers homogen und ausreichend dispergiert, um in Primärteilchen aufgespalten zu werden. Derart wurde eine Leuchtstoffdispersion erhalten.

0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum wurden in Wasser gelöst, um eine 03%ige wäßrige Lösung zu erhalten. 0,5 GewichtsteUe rot gefärbten Polierrotpigmentes (Fe₂Os) wurden zu der 03%igen wäßrigen Gummiarabikumlö-

sung hinzugefügt und dann mittels eines Rührers darin gut verteilt, bis Primärteilchen entstanden. Derart wurde eine Pigmentdispersion erhalten.

Als nächstes wurden die Leuchtstoffdispersion und die Pigmentdispersion unter Rühren vermischt und dann auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Ein Niederschlag wurde mittels Abstef;enlassens aus der Mischung erzeugt. Die überständige Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, während der Niederschlag mit Wasser ausgewasehen wurde. Dann wurde der gewaschene Niederschlag einer Trennungs-Kcndensations-Behandlung ausgesetzt, wobei ein kontinuierlicher Dekanter benutzt wurde, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen zu erhalten, der etwa 85% Feststoffkomponenten enthielt. Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten.

In dem derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoff waren 0,5 Gewichtsteile Pigmentteilchen an 100 Gewichtsteile Leuchtstoffteiichen angelagert. Zusätzlich konnte eine gleichmäßige Adhäsion der Pigmentteilchen auf den Oberflächen der Leuchtstoffteilchen durch Prüfung des derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffs mittels eines Elektronenmikroskops bestätigt werden. Die bei diesem pigmentbeschichteten Leuchtsstoff erreichte Adhäsionsstärke lag über der von denjenigen pigmentbeschichteten Leuchtstoffen, die in herkömmlicher Weise hergestellt wurden, wie in der abschließenden Tabelle 1 gezeigt ist.

Ein Leuchtstoffbrei wurde unter Benutzung des derart erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes bereitet. Es wurde mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren auf den Schirmträger einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht und dann einer Hitzebehandlung ausgesetzt, um einen Fluoreszenzschirm zu ergeben. Der so I

erhaltene Fluoreszenzschirm zeigte hohen Kontrast und hohe I .euchtdichte.

Tabelle 1 Versuch- Adhäsionsstärke (%)" Vermerk Nr. Blau-Pigment Rot-Pigment Grün-Pigment

1 95 - - ZnS: Ag +CoO-Al₂O

2 - - 92 (Zn₁Cd)SiAg-I-Cr₂O₃

3 - 87 - Y₂O₂S: Eu+ Cd(So.fcSe_M)

4 89 - - ZnS: Ag+3 NaAl SiO₂-N₂S₂

5 - 93 - Y₂O₂S: Eu+ Fe₂O₃

6" 65 - - ZnS: Ag+ CoO-Al₂O₃

(Gelatine Polyvinylpyrrplidone (PVP))

7* - 70 Y₂O₂S₁EuCd(Sa₆Se₀₁₄)

8· - - 60 (Zn₁Cd)S: Ag+ Cr₂O₃ I

(Gelatine-PVP) |

* Pigmentbeschichtete Leuchtstoffe wurden mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt, wobei in den Versuchen 6.7 und 8 jeweils mit blauem Pigment beschichteter, blau emittierender Leuchtstoff, mit rotem Pigment beschichteter, rot emittierender Leuchtstoff und mit grünem Pigment beschichteter, grün emittierender Leuchtstoff vorhanden war. ·· Die Werte wurden mittels eines Verfahrens bestimmt, das die folgenden Schritte enthielt:

(1) Eingießen von lug pigmentbeschichteten Leuchtstoffs in eine Mischungslösung, die aus 20 g reinem Wasser, 10g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 0,15 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumbichromat bestand, und Dispergieren des pigmentbeschichteten Phosphors darin mittels kräftigen Rührens;

(2) Entfernen der sich ergebenden überstehenden Lösung nach dem Abstehenlassen über eine Stunde hin und Verdünnen um einen Faktor von 100; und

(3) Messen der Durchlässigkeit der verdünnten Lösung bei Wellenlängen von 600 nm, 500 nm bzw. 600 nm im Falle von mit blauem Pigment beschichtetem blau emittierendem Leuchtstoff, mit rotem Pigment beschichtetem rot emittierendem Leuchtstoff bzw. mit grünem Pigment beschichtetem grün emittierendem Leuchtstoff, um die Adhäsionsstärke zu bestimmen. Bei einer geringeren Transmission wurde angenommen, daß diese eine geringere Adhäsionsstärke anzeigt, da _χ von den pigmentbeschichteten Leuchtstoffen gelöste Pigmentteilchen zu einer Erniedrigung der Durchlässigkeit beitragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentbeschichteter Leuchtstoff, bei dem Pigmentteilchen an der Oberfläche von Leuchtstoffpartikeln mittels eines gelatinehaltigen Bindemittels anhaften, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel

aus einer Gelatine-Gummiarabikum-Mischung besteht. . : : ■

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niefct mehr als 15 Gewichtsteile Pigmentteilchen an 100 Gewichtsteilen Leuchtstoffpartikeln anhaften.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen Pigmentteilchen an 100 Gewichtsteilen Leuchtstoffpartikeln anhaften. '

ίο 4. Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß bei Verwendung von europiumaktivierten

Yttrium-Oxisulfid-Leuchtstoffpartikeln und Cadmium-Sulfoselenid- oder Polierrot-Pigmentteilchen die Pigmentteilchen zu einem Anteil von 0,1 Gewichtsteilen bis 0,2 Gewichtsteilen an 100 Gewichtsteilen Leuchtstoffpartikeln anhaften.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von silberaktivierten Zinksulfid- oder silber- und aluminium-aktivierten Zinksulfid-Leuchtstoffpartikeln und Kobaltsblau- oder Ultra- marin-Pigmentteilchen die Pigmentteilchen zu einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen an 100 Gewichtsteilen Leuchtstoffpartikeln anhaften.

6. Verfahren zum Herstellen eines pigmentbeschichteten Leuchtstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Leuchtstoffpartikel und die Pigmenti£<?ehen in je einer von zwei wäßrigen Lösungen, von denen eine eine Gelatinelösung ist, homogen dispergiert und die beiden sich ergebenden Dispersionen gemischt werden, um die Pigmentteilcben an der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel anhaften zu lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die andere wäßrige Lösung eine Gummiarabikumlösung ist

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß der Gelatinegehalt und der Gummiarabikumgehalt der jeweiligen wäßrigen Lösungen im Bereich von 0,01 bis 1,2 Gewichtsteilen liegt

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß die gemischten Dispersionen gekohlt werden; und daß ein Härtungsmittel hinzugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß Formalin als Härtungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß Glutaraldehyd als Härtungsmittel verwendet wird.