Die Erfindung betrifft einen pigmentbeschichteten europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoff nach
dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Es ist bekannt, europiumaktivierte Yttriumsulfidleuchtstoffe (im folgenden als Y2O2S : Eu-Phosphor
bezeichnet) als rotemittierende Leuchtstoffpartikel in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen zu verwenden.
Die Yttriumleuchtstoffe variieren in Emissionsfarben und Dominanz in Abhängigkeit vom Anteil des
Europiums, das als Aktivator eingesetzt wird (im folgenden als »Europiumaktivatorwert« bezeichnet),
wie im folgenden diskutiert wird. Unter Berücksichtigung der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften
einer Kathodenstrahlröhre, wie Farbwiedergabe, Weiße Leuchtdichte, Rotemissionsfarbpunkt, Rotemissionsleuchtdichte
und dgl., ist es jedoch bei Verwendung von rotemittierendem Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren
für das Farbfernsehen erforderlich, daß der Leuchtstoff Emissionspunkte in oder benachbart einem
Farbbereich besitzt, der durch die folgenden Punkte des Standard-Chromatizitätsdiagrammsystems (CIE-Stan-A
B
C
D
(x=0,643,y=0,357),
fr)
(x= 0,652,y= 0340) und
(x= 0,652, y= 0348).
Aus diesem Grunde wurde in der Praxis als rotemittierender Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathoden.-trahlröhren
ein Yttriumphosphor mit einem Farbpunkt im vorstehend beschriebenen roten Bereich benutzt, bei
dem der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,067 bis 0,08 Grammatom pro Mol Y2O2S liegt
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, vergrößert das Anhaften von Pigmentteilchen der
entsprechenden Farbe an wenigstens einer der jeweiligen Flächen der blauen, grünen und roten Leuchtstoffteilchen,
die in einer Kathodenstrahlröhre für das Farbfernsehen benutzt werden, wesentlich den Kontrast
des auf der Kathodenstrahlröhre erzeugten Bildes, weil ein Teil des sichtbaren Bereichs des emittierenden
Spektrums wegen des Filtereffektes der anhaftenden Pigmentteilchen weggeschnitten wird, woraus klare
Emissionsfarben resultieren. Weiterhin wird die Absorption des einfallenden äußeren Lichts durch die
Pigmentcolorierung des Leuchtschirmes vergrößert, wodurch die Lich«;eflexion des Leuchtschirmes reduziert
wird (US-PS 38 86 394).
Bei in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendeten pigmentbeschich-.
teten Leuchtstoffen isi es erforderlich, daß das Reflexionsvermögen oder die Reflektanz gering und die
Emissionsleuchtdichte ausreichend hoch sind. Das heißt, daß für eine gegebene Reflektanz die Emissionsleuchtdichte
wünschenswerterweise so hoch wie möglich ist. In der DE-OS 27 54 369 wird ein mit 0,1 -2 Gew.-%
beschichteter europiumaktivierter Yttriumoxidleuchtstoff beschrieben. Jedoch werden dort keine Angaben
über den Europiumaktivatorwert gemacht.
Auch aus der Derw. Pat. Rep. 42 635 A/24 ist ein eisenoxidbeschichteter Leuchtstoff bekannt, der gute
Reflektanzeigenschaften aufweist, wobei die Partikelgröße des Leuchtstoffes mit 3— 15 μ und die des FejOj
mit < I μ angegeben werden.
Die US-PS 39 29 665 lehrt die Europiumaktivierung des Yttriumoxidleuchtstoffes mit 0,105 Grammatom
Aktivator pro Mol Yttriumoxisulfid. Auch in der Zeitschrift J. Electrochem. Soc. Vol. 119. No. 7, S. 923,
werden Europiumaktivatorwerte von 0,08 und 0,086 Grammatom pro Mol vorgeschlagen.
Geringere Aktivatorwerte als 0,07 Grammatom pro Mol werden bisher in Farbfernsehkathodenstrahlröhren
nicht verwendet. Dies liegt vor allem daran, daß bei europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphoren mit
geringeren Aktivatorwerten, etwa im Bereich von 0.04 bis 0.066 Grammatom pro Mol, die Emissionsfarbe der
Farbfernsehröhre zu kurzen Wellenlängen hin verschoben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zum einen die Emissionsfarbe und die
Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Phosphor vom Europiumaktivatorwert abhängt und daß zum anderen
bei Anlagerung von Pigmenten (beispielsweise Cadmiumsulfoselenidpigmenten)an den Y2O2S : Eu-Phosphor,
der Emissionsfarbpunkt des beschichteten Leuchtstoffes gegenüber dem unbeschichteten nach längeren Wellenlängen
hin verschoben ist.
Unter Berücksichtigung der obengenannten Vorteile
der Pigmentbeschichtung bezüglich der Reflektanz liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteten,
auropiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, insbesondere für kontrastreiche
Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren, zu schaffen, der geringe Reflektanz für externes Licht besitzt, hohe
Emissionsleuchtdichte aufweist sowie bei guten Emissionsfarben geringe Hersteilungskosten verursacht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 genannten Merkmale
gelöst
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens beschrieben.
[n der nachfolgenden Beschreibung sind Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung im einzelnen
erläutert. Dabei zeigt
F i g. 1 das Emissionsspektrum von Y2O2S : Eu-Phosphor,
wobei A, B, C, D und E Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0.08. 0.07. 0.06, 0,05 und
0,04 Grammatom pro Mol sind;
Fig. 2 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen
dem Eu-Aktivatorwert und sowohl dem x- als auch df m y-Wert des Farbpunktes im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem
(Standard Chromaticity Diagramm System - CIE):
Fig.3 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem
Eu-Aktivatorwert und der Emissionsleuchtdichte von Y2OjS : Eu-Phosphor;
F i g. 4 das Reflexionsspektrum der erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendeten
Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen;
F i g. 5 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der
Menge der Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen, die an Y2O2S : Eu-Phosphor anhaften, und dem .v-Wert an
dem Farbpunkt des Leuchtstoffes, wobei die Kurven a. b. c. d, e und f Fälle anzeigen, in denen die
Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,03,0.04,0,05.0,06,0.066 und
0.07 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen:
F i g. 6 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der
Menge der C-dmiumsulfoselenidpigmentteilchen.die an
Y2O2S : Eu-Phosphor anhaften, und der Emissionsleuchtdichte des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes,
wobei die Kurven a. b, c. d e und f Fälle darstellen, in
denen die Eu-Aktivatorwerte 0.03, 0,04, 0.05. 0.06. 0.066
und 0,7 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen:
Fig. 7 e'n Diagramm mit der Beziehung zwischen
dem Betrag der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, die an Y2O2S : Eu-Phosphor anhaften, und dem spezifischen
Reflexionsvermögen der pigmembeschichteten Leuchtstoffe, wobei die Kurven 3, b und c die Fälle
darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y2O2S bedeuten;
und
F i g. 8A, B und C den für in einer Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre
verwendeten Y2O2S : Eu-Phosphor erforderlichen
Farbpunktbereich, den Farbpunktbereich von Y2O2S : Eu-Phosphor und den Farbpunktbereich
des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes in den Koordinaten des Standard-Chromatizitätsdiagrammsystems
Cl E.
Die Emissionsfarbe und die Ernlssiönsleüchtdichte
von Yttriumphosphor hängen ab vom Wechsel im Eu-Aktivatorwert. Fig. !.stellt die Emissionsspektren
des Y2O2S : Eu-Phosphors dar, wobei die Fig. IA1 B, C,
D und E die Emissionsspektren von Y2O2S : Eu-Phosphoren
wiedergeben, die Europiumaktivatorwerte von 0,08, 0,07, 0,06, 0.05 und 0,04 Grammatomen pro Mol
Y2O2S aufweisen: in jedem der Emissionsspektren ist
die Emissionsstärke auf der Ordinate in relativen Werten angegeben, wobei die Spitzenstärke der
Emission bsi 626 nm zu 100 definiert ist Die größten
Emissionsspitzenstärken werden aus den in F i g. 1 gezeigten Emissionsspektren entnommen, wobei die
Werte in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind:
Tabelle 1
Ό Emissions- Eu-Aktivatorwert (Grammatom/Mol)
spitze
(nm)
0,080 0,070 0,060 0,050 0,040
15 626 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
616 |
46,4 |
46,2 |
46,1 |
45,9 |
46,1 |
594 |
24,2 |
24,3 |
23,8 |
24,3 |
24,0 |
586 |
6,3 |
8,1 |
9,8' |
14,0 |
17,4 |
582 |
6,4 |
6,5 |
6,2 |
6,7 |
6,4 |
20 555 |
2,3 |
3,4 |
3,9 |
5,8 |
7,1 |
539 |
7,1 |
9,6 |
IU |
16,5 |
21,5 |
513 |
2,1 |
2,8 |
3,8 |
5,8 |
8,3 |
Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Emissionsspitzenstärken bei 586 nm. 555 nm, 539 und
513 nm (mit dem Symbol »O« in Fig. 1 bezeichnet) die
Tendenz, relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm anzuwachsen, wenn der Europium-Aktivatorwert abfällt.
Das heißt, daß die Emissionsfarbe des Y2O2S : Eu-Phosphors allmählich zu kürzeren Wellenlängen hin
verschoben wird, wenn der Europium-Aktivatorwert erniedrigt wird. Dies wird deutlicher aus F i g. 2. F i g. 2
zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europium-Aktivatorwert im Y2O2S : Eu-Phosphor und
J5 sowohl den x- als auch den y~Werten der Farbpunkte im
Standard-Chromatizitäts-Diagrammsystem CIE. Wie sich aus F i g. 2 klar ergibt, erniedrigt sich der x-Wert
des Y2O2S : Eu-Phosphors, während der /-Wert anwächst,
wenn der Europiumaktivatorwert reduziert wird. Das heißt, daß die Emissionsfarbpunkte zu
kürzeren Wellenlängen hin verschoben werden, wenn der buropiumaktivatorwert fällt.
Nunmehr wird auf die Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y2O2S : Eu-Phospbor und
der Emissions-Leuchtdichte Bezug genommen. Die Emissionsleuc'ntdichte wächst an. wenn der Europiumaktivatorwert
reduziert wird. Fig.3 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert
im Y2O2S : Eu-Phosphor und der Emissions-
jo leuchtdichte, wobei die Emissionsleuchtdichte auf der
Ordinate als Relati'/wert in bezug auf die Emissionsleuchtdichte eines Y2O2S : Eu-Phosphors mit einem
Europiumaktivaiorwert von 0,07 Grammatom pro MoI Y2O2S ausgedrückt ist. Die Emissionsleuchtdichte dieses
Leuchtstoffes ist dabei zu 100 definiert. Wie sich aus Fig.3 klar ergibt, wächst die Emissionsleüchtdichte,
wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird. Wie oben bemerkt wurde, liegt dies daran, daß die
Emissionsspitzen-jtärke bei 586 nm, 555 nm, 539 nm und
513 nm relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 ηm anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert
wird, und die Emissionsleuchtdichte kontinuierlich anwächst, bis der Europiumaktivatorwert so tief fällt,
daß die absolute Stärke der jeweiligen Emissionsspitzen beträchtlich abfällt
Wie oben bemerkt wurde, wird die Emissionsfarbe von Y2O2S : Eu-Phosphoren allmählich zu kürzeren
Wellenlängen verschoben, und ihre Emissionsleucht-
dichte wächst allmählich, wenn der Europiumaktivatorwert sich vermindert. Umgekehrt bewirkt ein wachsender
Europium-Aktivatorwert eine allmähliche Verschiebung der Emissionsfarbe zu größeren Wellenlängen und
ein allmähliches Abfallen der Emissionsleuchtdichte. Wie früher festgestellt wurde, ist es bei der Verwendung
von Y2O2S : Eu-Phosphor als rotemittierenden Leuchtstoff
in einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte wegen der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften
erforderlich, daß der Y2O2S : Eu-Phosphor Emissionsfarbpunkte in einem roten Bereich oder in der
Nachbarschaft eines solchen hat, der durch die Farbpunkte
A (x = 0,643,^= 0.357).
B (X = 0,643,^= 0,343),
C (x = 0,652, ν =0.340) und
D (X = 0,652, y= 0.348)
im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem CIE definiert
ist. Die Y2O2S : Eu-Phosphore mit Emissionsfarbpunkten
im vorstehend bezeichneten roten Bereich eignen sich also für praktische Zwecke, wobei der
Europiumaktivatorwert in einem Bereich von 0,067 Grammatom bis 0,08 Grammatom pro Mol Y2O2S liegt.
Als Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen werden für die Erfindung kommerziell erhältliche Erzeugnisse
verwendet. Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen variieren in ihrer Grund(körper-)farbe. die vom Selengehalt,
dem Herstellungsverfahren, der Teilchengröße und ähnlichem abhängt. Die Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen.
die bei erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden, haben bei 600 nm. 650 nm und
700 nm ein Reflexionsvermögen, welches in die in der unten aufgeführten Tabelle 2 angegebenen Bereiche
fällt, wobei die angegebenen Werte auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionspiatte
bezogen sind. Bei kürzeren Wellenlängen als 570 nm haben die Teilchen ein sehr geringes
Reflexionsvermögen von nicht mehr als 10%.
Tabelle 2
Wellenlänge
(nm)
Reflexionsvermögen
550 600 650 700
5-15 10-30 13-40 18-50
F i g. 4 gibt das Reflexionsspektrum von Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen.
die bei pigmentbeschichteten erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden,
wieder.
In Fig.4 ist das Reflexionsvermögen auf der Ordinate als Relativwert in bezug auf das Reflexionsvermögen
einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionsplatte ausgedrückt. Erfindungsgemäß wurde
gefunden, daß, wenn Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen mit dem in F i g. 4 gzeigten Reflexionsspektrum an
Y2O2S : Eu-Phosphor angelagert wurden, die Emissionsfarbe des so erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes
von größerer Wellenlänge als die Emissionsfarbe des gleichen Y2O2S : Eu-Phosphors ist. an dem keine
rotgefärbten Pigmentteilchen anhaften. Die F i g. 5 zeigt ein Diagramm, weiches die Beziehung zwischen (a) dem
Anteil von an verschiedenen Y2O2S : Eu-Phosphoren
angelagerten rotgefärbten Cadmiumsulfoseienidpigmentteilchen bei variierendem Eiiropiumaktivatorwerten,
und (b) den x- Werten der Emissionsfarbpunkte des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes zeigt. Die Kurven
a, b, c. d, e und f zeigten Fälle an, in denen der Europiumaktivatorwert jeweils 0,03, 0,04, 0,05, 0,06,
0,066 und 0,07 Grammatom pro Mol Y2O2S ist. Aus
Fig.5 ist ersichtlich, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die .v-Werte der Emissionsfarbpunkte des
beschichteten Leuchtstoffes größer sind, als die at-Werte
ίο des Y2O2S : Eu-Phosphors ansich. Das heißt, es wurde
gefunden, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die Emissionsfarbe des beschichteten Leuchtstoffes eine
größere Wellenlänge besitzt als die Emissionsfarbe des Y2O2S : Eu-Phosphors ohne Schicht. Zusätzlich ist aus
ι > F i g. 5 ersichtlich, daß die Emissionsfarbstoffe der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zu größeren Wellenlängen
verschoben wird, wenn der Anteil der anhaftenden Pigmentteilchen erhöht wird. Weiterhin
zeigt Kurve fm F i g. 5. daß, wenn der pigmentbeschichtete Leuchtstoff durch Anhaften eines geeigneten
Anteiles von Cadmiumsulfoselenidteilehen an Y2O2S : Eu-Phosphor mit einer guten Emissionsfarbe als
rotemittierender Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren hergestellt wird, die Emissionsfarben
:i der so erhaltenen Röhre zu größeren Wellenlängen verschoben sind. Hieraus resultieren Emissionsfarben,
die zur Verwendung als rotemittierende Leuchtstoffe in Farbfernseh-Kiithodenstrahlröhren ungeeignet sind.
Die {· ι g. 6 zeigt ein Diagramm, welches die ίο Beziehung zwischen (a) dem Betrag der an Y2O2S : Eu-Phosphor
anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen bei variitrenden Europiumaktivatorwerten,
und (b) der Emissionsleuchtdichte der pigmentbeschichteien Leuchtstoffe wiedergibt. Die Kurven a. b. c. d, e
ii und /'stellen Fälle dar. in denen der Europiumaktivatorwert 0.03.0.04, 0.05.0.06.0,066 und 0.07 Grammatom pro
Mol Y2O2S beträgt. Die Emissionsleuchtdichte ist auf
der Oruinätc ü!s fclüiivcr Wert in uczug 5Ui ujc
Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Phosphor mit
to einem Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom
pro Mol Y2O2S als 100 genommen, ausgedrückt. Wie
oben bemerkt, liefert ein Y2O2S : Eu-Phosphor mit
einem geringeren Europiumaktivatorwert im allgemeinen eine höhere Emissionsleuchtdichte. Entsprechend
werden pigmentbeschichtete Leuchtstoffe mit höherer Emissionsleuchtdichte im Fall der Verwendung des
Y2O2S : Eu-Phosphors (Kurven a. b, c. d und e) bei
kleineren Europiumaktivatorwerten erhalten als im FallevonY2O2S : Eu-Phosphor (Kurve f). der herkömmlicherweise
in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendet wird.
Die F i g. 7 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen (a) dem Anteil der anhaftenden
Cadmiumsulfüselenidpigmentteilchen bei variierenden Yttriumaktivatorwerten, und (b) dem spezifischen
Reflexionsvermögen der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zeigt. Die Kurven a, b und c stellen Fälle dar, in
denen die Europiumaktivatorwerte jeweils 0,04,0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen. Aus F i g. 7
W) ist klar, daß die Werte des spezifischen Reflexionsvermögens natürlich mit anwachsendem Anteil von
anhaftenden Pigmentteilchen abfallen, die Beziehung zwischen den Anteilen der anhaftenden rotgefärbten
Pigmentteilchen und dem spezifischen Reflexionsvermögen jedoch im wesentlichen die gleiche für alle
EüTopiürnakiivaiorwerte des Leuchtstoffes ist.
Aus den oben beschriebenen F i g. 5. 6 und 7 ist kiar,
daß bei den cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteten
Leuchtstoffen der Europiumaktivatorwert des Y2O2S : Eu-Phosphors die Emissionsleuchtdichte und
die Emissionsfarbe bestimmt und der Anteil der anhaftenden Pigme.itteilchen die folgenden drei Faktoren
beeinflußt: Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte
und Emissionsfarbe. Wenn derart ein cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteter Leuchtstoff für eine
Farbferj^eh-Kathodenstrahlröhre verwendet wird,
kann ein geringerer Europiumaktivatorwert angesetzt werden als bei herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren.
Insbesondere kann der Europ-umaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0.066 Grammatom pro
Mol Y:O)S liegen. Ist der Anteil rotgefärbter Pigmentteilchcn
bestimmt, können auch gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Europiumaktivatorwert kleiner als
0,04 Grammatom ist. Diese Verbesserung der Emissionsleuchtdichte hat jedoch eine unerwünschte Verschiebung
der Emissionsfarbe zu kürzeren Wellenlängen 7.1IT Fnlup l Ihersrhrpiiot flrr Akiivatorwert 0.066
Grammatom, so fällt die Emissionsleuchtdichte merklieh
ab, und die Emissionsfarbe verschiebt sich zu längeren Wellenlängen. Ist der Anteil der anhaftenden
Cadmiumsulfoselenidteilchen geringer als 0,01 Gew.-°/o,
ist in den oben aufgeführten Bereichen des Europiumaktivatorwertes die Emissionsleuchtdichte gut. jedoch
wird kein wünschenswertes Reflexionsvermögen erreicht. Außerdem liegen die Emissionsfarben bei
kürzeren Wellenlängen. Übersteigt der Anteil 2,0 Gew.-%, wird ein gutes Reflexionsvermögen erreicht,
aber die Emissionsleuchtdichte ist vermindert, und die JO Emissir'lsfarben verschieben sich zu größeren Wellenlängen.
Der besonders bevorzugte Bereich des Europiumaktivatorwertes liegt zwischen 0,044 und 0,06
Grammatom. Der besonders bevorzugte Bereich des Anteils anhaftender Cadmiumsulfoselenidpigmentteilehen
ist 0.3 bis 1.0 Gew.-%.
Ähnlich dem als rotemittierender Leuchtstoff in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren
verwendeten Y2OiS : Eu-Phosphor hat der erfindungsgemäße
Leuchtstoff eine durchschnittliche Teilchengrö- <to ße der Y2O2S : Eu-Phosphorteilchen von 3 u, bis 15 μ,
vorzugsweise 4 μ bis 12 μ. Andererseits haben die
erfindungsgemäß verwendeten Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen durchschnittliche Teilchengrößen von
0,1 μ bis 1,0 μ, vorzugsweise 0,2 μ bis 0,5 μ. Der Anteil
der anhaftenden Pigmentteilchen variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Y2O2S : Eu-Phosphors
und der Teilchengröße der rotgefärbten Pigmentteilchen. Eine sorgfältige Auswahl der durchschnittlichen
Teilchengröße des Y2O2S: Eu-Phosphors und der verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen ergibt einen
Leuchtstoff mit guten Eigenschaften, wenn die oben angeführten Bereiche eingehalten werden.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffe mittels Anhaften
von Cadmiumsulfoselenidteilchen an der Oberfläche der Yttriumphosphorteilchen können herkömmliche
Verfahren, wie sie in der US-PS 38 86 394 aufgeführt sind, angewendet werden. Dort werden in einer
geeigneten Lösung eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyvinylpyrrolidon etc, dispergierte Pigmentteilchen
mit einem in einer wäßrigen Lösung von Gelatine dispergierten Leuchtstoff gemischt, woraufhin die
resultierende Mischung gerührt wird und dann die gebildeten Ausfällungen getrocknet werden, um den
pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten. Nach Herstellung des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ist
es jedoch wichtig, daß die Pigmentteilchen einheitlich und stark an der Oberfläche des Phosphors anhaften.
Gewünschte Verfahren zum einheitlichen und festen Anhaften der Pigmentteilchen umfassen ein elektrostatisches
Kopplungsverfahren, ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren oder ein Copolymerisationsverfahren.
Auch kann bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes eine Mischung von
Gelatine und Gummiarabikum oder dergleichen als Klebemittel verwendet werden.
Eine mit erfindungsgemäßem Leuchtstoff beschichtete Fernseh-Kathodenstrahlröhre zeigt ausgezeichnetes
Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und beste Emissionsfarbe im Vergleich mit einer
herkömmlichen Kathodenstrahlröhre. Zusätzlich kann eine mit erfindungsgemäßem Leuchtstoff beschichtete
Kathodenstrahlröhre preisgünstiger hergestellt werden.
Im folgenden wird eine Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen ausführlich beschrieben.
Es wird der oben beschriebene, beschichtete Leuchtstoff verwendet. Wie vorher erklärt wurde,
haben pigmentbeschichtete Leuchtstoffe eine ausgezeichnete Kombination von Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte
und Emissionsfarbe. Die Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen
weist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ausgezeichneten
Kontrast, hervorragende Rotleuchtdichte und beste Rotchromatizität auf. Zusätzlich bedeutet die Tatsache,
daß die Rotleuchtdichte hoch ist, natürlich auch, daß die Weißleuchtdichte ebenfalls hoch ist.
Vo-zugsweise werden herkömmliche grünemittierende Phosphore und nichtbeschichtete Phosphore als
grünemittierende Phosphore für die kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre benutzt. Dies deswegen,
weil im Fall der Verwendung pigmentbeschichteter grünemittierender Leuchtstoffe das Abfallen der Grünleuchtdichte
wesentlich schneller verstärkt wird als das Abfallen im spezifischen Reflexionsvermögen. Ais
grünemittierender Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhre wird vorzugsweise wenigstens ein
aus der folgenden Gruppe ausgewählter Phosphor verwendet: Kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksul-Hd-(ZnS
: Cu, Al)-Phosphor; kupferaktivierter Zinksul-Hd-(ZnS
: Cu)-Phosphor; kupfer- und aluminiumaktivierter Zinkcadmiumsülfid-(Zn, Cd)S : Cu, Al)-Phosphor,
wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt;
kupferaktivierter Zinkcadmiumsulfid-(Zn, Cd)S : Cu)-Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil zwischen 0,1
und 10 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial, liegt; und gold-, kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksulfid-(ZnS
: Au, Cu, Al)-Phosphor und silberaktivierter Zink-CBdOIiUmSuIfId-I-(Zn1Cd)SiAg)-PhOSPhOr,
wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt Der oben erwähnte
ZnS : Cu-Phosphor und der (Zn, Cd)S : Cu-Phosphor können eine Spur von Halogen enthalten. Der
ZnS : Au, Cu, Al-Phosphor kann Spuren von Halogen oder Wismut und/oder Antimon enthalten. Die bevorzugten
Bereiche des Cadmiumsulfidanteils der oben beschriebenen (Zn, Cd)S : Cu, Al-, (Zn, Cd)S : Cu- und
(Zn, Cd)S : Ag-Phosphore liegen jeweils zwischen 3 bis 10 Gew.-o/o, 1 bis 8 Gew.-% bzw. 33 bis 42 Gew.-%.
Bevorzugte und äußerst bevorzugte Anteile der Aktivatoren jeder der obengenannten sechs Arten von
grünemittierendem Phosphor sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt In Tabelle 3 sind alle Aktivatorwerte
in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt:
9
|
Tabelle 3 |
28 |
07 085 |
10
|
Grünemillierender
Leuchtstoff
|
|
|
|
ZnS: Cu, Al-Phosphor |
Aktivator
|
Bevorzugter
Aktivatorwert |
Besonders bevorzugter
Aktivatorwert |
|
Cu |
8 X 10"6-10~3 |
2 X 1O"5-5X ΙΟ'4 |
ZnS : Cu-Phosphor |
Al |
8 X 1(T6-4X 10"3 |
2X10"5-2X 10"3 |
(Zn, Cd) S : Cu, Al-Phosphor |
Cu |
1O"5-1O"3 |
5 X 10"5-5 X 10"4 |
|
Cu |
1O~5-5X 1(T4 |
3 x lO^-lP"4 |
(Zn, Cd) S : Cu-Phosphor |
Al |
2,5 x 10""-2,5 x 10"' |
10"5-5 x 10"4 |
ZnS : Au, Cu, Al-Phosphor |
Cu |
10"5-5 X 10 4 |
3 x 10 5-10"4 |
|
Au |
1O"5-5X 10"3 |
10 4-2x 10~3 |
|
Cu |
10"5-10 3 |
5 x 10"5-5x 10"4 |
(Zn, Cd) S : Ag-Phosphor |
Al |
1- bis lOmal so groß wie
(Au + Cu) |
der Betrag an |
Ae |
1O""5-5X 10"4 |
|
Andererseits wird für die hochkontrastierende Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre bevorzugt blauer
Leuchtstoff in der Form von pigmentbeschichtetem Leuchtstoff verwendet, wie eben auch für die rotemittierenden
Phosphore. Es ist besonders ratsam, wenigstens einen Leuchtstoff aus der folgenden Gruppe zu
verwenden: pigmentbeschichteter Leuchtstoff als silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Ag)-Phosphor mit an der
Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ultramarinpigmentteilchen oder pigmentbeschichteter
Leuchtstoff, der ein silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Ag, Al)-Phosphor mit an der Oberfläche
anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ul-
Tabelle 4
tramarinpigmentteilchen ist. Der oben beschriebene ZnS : Ag-Phosphor kann eine Spur Halogen enthalten.
Bevorzugte und besonders bevorzugte Werte der Aktivatoren für ZnS : Ag-Phosphor und ZnS: Ag, AI-Phosphor,
die im pigmentbeschichteten Leuchtstoff eingesetzt werden, sind in der unten aufgeführten
Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 sind die Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt.
Im Falle von sowohl ZnS : Ag-Phosphor als auch ZnS : Ag, Al-Phosphor liegt der bevorzugte Anteil von
anhaftenden blaugefärbten Pigmentteilchen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 0.5
und 5 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor.
Blauemittierender
Leuchtstoff
Aktivator Bevorzugter
Aktivatorwert
Besonders bevorzugter
Aktivatorwert
ZnS : Ag-Phosphor
ZnS: Ag, Al-Phosphor
Ag |
10~"- |
•10"J |
ΙΟ"2 |
8X
|
10" |
3-5x |
10"4 |
Ag |
IO-5- |
■3 x 10"3 |
5X
|
10" |
5-8 x |
ΙΟ"4 |
Al |
2,5 X |
1O"5-1,5X |
10"5 |
-4 |
X 10"3 |
|
|
|
Nunmehr wird die Erfindung detailliert anhand von Ausführungsbeispielen erläutert:
Beispiel 1
In Wasser von 40° C wurden 0,6 Gewichtsteile Gelatine gelöst um eine 0,3%ige wäßrige Gelatinelösung
zu bereiten. Zur O3°/oigen wäßrigen Gelatinelösung
wurden 100 Gewichtsteile eines Y2O2S : Eu-Phosphors
mit einem Europium-Aktivatorwert von 0,05 Grammatom/Mol und einer Dürchschnittsteilchengröße
von 8 μ hinzugefügt Die Mischung wurde unter Verwendung eines Rührers ausreichend einheitlich
dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden. Auf diese Weise wurde eine Phosphordispersion erhalten.
Der oben beschriebene Y2O2S : Eu-Phosphor hatte
einen Emissionsfarbpunkt E' (x=0,628, y= 0,357), der in
Fig.8A gezeigt ist Das spezifische Reflexionsvermögen
und die Emissionsieuchtdichte sind in der unten wiedergegebenen Tabelle 5 gezeigt
Separat hierzu wurden 0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum
in Wasser gelöst, um eine O3°/oige wäßrige
Lösung Gummiarabikum zu bereiten. Zu der O.3°/oigen wäßrigen Lösung Gummiarabikum wurde 1 Gewichtsteil Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (ein Erzeugnis
der Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.. mit der
Bezeichnung »#7300«) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 03 μ hinzugefügt Die Mischung wurde
mittels eines Rührers ausreichend dispergiert bis
Primärteilchen gebildet wurden. Derart wurde eine
Pigmentteilchendispersion erhalten.
Dann wurde die so erhaltene Phosphordispersion unter Rühren mit der Pigmentteilchendispersion vermischt.
Der pH-Wert der Mischung wurde auf 4 eingestellt Nach Abkühlen auf weniger als 10° C wurde
langsam 1 Gewichtsteil Formalin der Mischung zugeführt Die Mischung wurde stehengelassen und der
sich ergebende Überstand durch Dekantieren entfernt. Nachdem die Ausfällung mit Wasser ausgewaschen
worden war, wurden die Ausfällungen getrennt und unter Benutzung eines kontinuierlichen Oekanters
konzentriert, um einen pigmentbeschichteten Phosphorkuchen zu erhalten, der über 85% Feststoffkomponenten
enthielt. Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um einen pigmentbeschichteten Phosphor
zu erhalten, dessen Beschichtung mit Cadmiumsuifoselenidpigmentteilchen
1 Gew.-% betrug. Der so enthaltene pigmentbeschichtete Phosphor besaß ein exzellentes
Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und erstklassige Emissionsfarbe, wenn er als
rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendet
wurde. Der pigmentbeschichtete Phosphor hatte den in F i g. 8 gezeigten Emissionsfarbpunkt E (x = 0,646,
y— 0,346), das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der untenstehenden Tabelle 5
wiedergegeben.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastreichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre,
bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.
D ■ · ι -,
Beispiel 2
Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,4 Gew.-°/o
anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen wurde in einer Weise bereitet, die ähnlich dem Beispiel 1
war, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteiie eines Y2O2S : Eü-Phosphors einen Europiumaktivatorwert
von 0,056 Grammatom/Mol besaßen, daß die Teilchengröße 10 μ betrug und der Emissionsfarbpunkt beim
Farbpunkt F'(Ά·=0,632, /=0,354, lag, der in der Fig. 8
gezeigt ist. Weiterhin wurden 0,4 Gewichisteile Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (»#7300«, hergestellt
von Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.) verwendet, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.3 μ
besaßen.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff zeigte ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, hervorragende
Emissiünslcuchtdichie und erstklassige Errüs
S'.onsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Tabelle 5
Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten
Phosphors war der Farbpunkt F (x=0,644, /=0,345), der in Fig.8 gezeigt ist; das Reflexionsvermögen
und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfemseh-Kathodenstrahlröhre,
bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Leuchtstoff verwendet wurde,
ausgezeichnet. Beispie, 3
Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,7 Gew.-% anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen wurcie
in dem Beispiel 1 entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines
Y2O2S : Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,06 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 9 μ und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt G' ('* = 0,636, /=0,355), der in
Fig. 8 gezeigt ist, zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Cadmiumsulioselenidpigmentteilchen (»#7300« von
Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.) mit einer Teilchengröße von 0,4 μ verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens,
der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre
für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs
warder Farbstoff C (x=0,646, /=0.349), der in Fig. A
gezeigt ist. Das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte
J5 der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre,
bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Phosphor verwendet wurde,
ausgezeichnet.
Beispiel
Anteil an
anhaftendem
rotem Pigment |
Spezifisches
Reflexions
vermögen |
Emissions
leuchtdichte |
(Gew.-%) |
(%) |
(%) |
0
|
87,0 |
118 |
1
|
47,5 |
98
|
0
|
87,5 |
116 |
0,4 |
55,0 |
103 |
0
|
89,1
|
109 |
0,7
|
48,4
|
91
|
Emissions-Farbpunkt
Weiße
Leuchtdichte
Bemerkungen zu Tabelle 5
Die Emissionsleuchtdichte ist ausgedrückt als relativer Wert unter Bezugnahme auf die Emissionsleuchtdichte
von Y2O2S : Eu-Phosphor mit einem Europiumaktivatorwert von 0,077 Grammatom/Mol, zu 100%
angenommen.
Die Lichtquelle zum Messen des spezifischen Reflexionsvermögens war eine Wolframlampe.
Die hier aufgeführte Weißleuchtdichte ist die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre mit einer
Leuchtstoffschicht wobei ein ZnS : Cu, Al-Phosphor als (.ν = 0,628, y = 0,357)
(x = 0,646, y = 0,346)
(je= 0,632, y =0,354)
(x = 0,644, y = 0,345)
(A- = 6,36, y = 0,355)
(x = 0,646, y= 0,349)
99
101
96
grünemittierender Phosphor und ein ZnS : Ag-Phosphor mit anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen als
blauemittierender Phosphor verwendet wurde. Die Weißleuchtdichte ist ausgedrückt als Relativwert unter
Bezugnahme auf die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre, bei der in der Phosphorschicht die gleichen
grünemittierenden und blauemittierenden Phosphore wie oben verwendet werden, während als rotemittierender
Phosphor ein Y2O2S : Eu-Phosphor eingesetzt ist der einen Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom/Mol
hat wobei die Weißleuchtdichte des letzteren zu 100% ausgenommen wurde.
Hierzu 9 BLtt Zeichnungen