DE2807085C2

DE2807085C2 - Pigmentbeschichteter europiumaktivierter Yttriumoxisulfidleuchtstoff, insbesondere für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren

Info

Publication number: DE2807085C2
Application number: DE19782807085
Authority: DE
Inventors: Shusaku Ashigara Kanagawa Eguchi; Toshiaki Hatsumi; Isao Hiratsuka Kanagawa Iwamoto; Kazuhito Odawara Kanagawa Iwasaki; Katuzo Kanagawa Kanda; Noburo Kotera; Seiji Murakami; Thihiro Hatano Kanagawa Yoshida
Original assignee: KASEI OPTONIX Ltd TOKYO JP
Current assignee: KASEI OPTONIX Ltd TOKYO JP
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2807085A1

Description

Die Erfindung betrifft einen pigmentbeschichteten europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoff nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Es ist bekannt, europiumaktivierte Yttriumsulfidleuchtstoffe (im folgenden als Y2O2S : Eu-Phosphor bezeichnet) als rotemittierende Leuchtstoffpartikel in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen zu verwenden. Die Yttriumleuchtstoffe variieren in Emissionsfarben und Dominanz in Abhängigkeit vom Anteil des Europiums, das als Aktivator eingesetzt wird (im folgenden als »Europiumaktivatorwert« bezeichnet), wie im folgenden diskutiert wird. Unter Berücksichtigung der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften einer Kathodenstrahlröhre, wie Farbwiedergabe, Weiße Leuchtdichte, Rotemissionsfarbpunkt, Rotemissionsleuchtdichte und dgl., ist es jedoch bei Verwendung von rotemittierendem Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen erforderlich, daß der Leuchtstoff Emissionspunkte in oder benachbart einem Farbbereich besitzt, der durch die folgenden Punkte des Standard-Chromatizitätsdiagrammsystems (CIE-Stan-A B C D

(x=0,643,y=0,357),
fr)

(x= 0,652,y= 0340) und
(x= 0,652, y= 0348).

Aus diesem Grunde wurde in der Praxis als rotemittierender Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathoden.-trahlröhren ein Yttriumphosphor mit einem Farbpunkt im vorstehend beschriebenen roten Bereich benutzt, bei dem der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,067 bis 0,08 Grammatom pro Mol Y₂O₂S liegt

Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, vergrößert das Anhaften von Pigmentteilchen der entsprechenden Farbe an wenigstens einer der jeweiligen Flächen der blauen, grünen und roten Leuchtstoffteilchen, die in einer Kathodenstrahlröhre für das Farbfernsehen benutzt werden, wesentlich den Kontrast des auf der Kathodenstrahlröhre erzeugten Bildes, weil ein Teil des sichtbaren Bereichs des emittierenden Spektrums wegen des Filtereffektes der anhaftenden Pigmentteilchen weggeschnitten wird, woraus klare Emissionsfarben resultieren. Weiterhin wird die Absorption des einfallenden äußeren Lichts durch die Pigmentcolorierung des Leuchtschirmes vergrößert, wodurch die Lich«;eflexion des Leuchtschirmes reduziert wird (US-PS 38 86 394).

Bei in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendeten pigmentbeschich-. teten Leuchtstoffen isi es erforderlich, daß das Reflexionsvermögen oder die Reflektanz gering und die Emissionsleuchtdichte ausreichend hoch sind. Das heißt, daß für eine gegebene Reflektanz die Emissionsleuchtdichte wünschenswerterweise so hoch wie möglich ist. In der DE-OS 27 54 369 wird ein mit 0,1 -2 Gew.-% beschichteter europiumaktivierter Yttriumoxidleuchtstoff beschrieben. Jedoch werden dort keine Angaben über den Europiumaktivatorwert gemacht.

Auch aus der Derw. Pat. Rep. 42 635 A/24 ist ein eisenoxidbeschichteter Leuchtstoff bekannt, der gute Reflektanzeigenschaften aufweist, wobei die Partikelgröße des Leuchtstoffes mit 3— 15 μ und die des FejOj mit < I μ angegeben werden.

Die US-PS 39 29 665 lehrt die Europiumaktivierung des Yttriumoxidleuchtstoffes mit 0,105 Grammatom Aktivator pro Mol Yttriumoxisulfid. Auch in der Zeitschrift J. Electrochem. Soc. Vol. 119. No. 7, S. 923, werden Europiumaktivatorwerte von 0,08 und 0,086 Grammatom pro Mol vorgeschlagen.

Geringere Aktivatorwerte als 0,07 Grammatom pro Mol werden bisher in Farbfernsehkathodenstrahlröhren nicht verwendet. Dies liegt vor allem daran, daß bei europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphoren mit geringeren Aktivatorwerten, etwa im Bereich von 0.04 bis 0.066 Grammatom pro Mol, die Emissionsfarbe der Farbfernsehröhre zu kurzen Wellenlängen hin verschoben ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zum einen die Emissionsfarbe und die Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Phosphor vom Europiumaktivatorwert abhängt und daß zum anderen bei Anlagerung von Pigmenten (beispielsweise Cadmiumsulfoselenidpigmenten)an den Y2O2S : Eu-Phosphor, der Emissionsfarbpunkt des beschichteten Leuchtstoffes gegenüber dem unbeschichteten nach längeren Wellenlängen hin verschoben ist.
Unter Berücksichtigung der obengenannten Vorteile

der Pigmentbeschichtung bezüglich der Reflektanz liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteten, auropiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphor, insbesondere für kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren, zu schaffen, der geringe Reflektanz für externes Licht besitzt, hohe Emissionsleuchtdichte aufweist sowie bei guten Emissionsfarben geringe Hersteilungskosten verursacht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 genannten Merkmale gelöst

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens beschrieben.

[n der nachfolgenden Beschreibung sind Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung im einzelnen erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 das Emissionsspektrum von Y2O2S : Eu-Phosphor, wobei A, B, C, D und E Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0.08. 0.07. 0.06, 0,05 und 0,04 Grammatom pro Mol sind;

Fig. 2 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Eu-Aktivatorwert und sowohl dem x- als auch df m y-Wert des Farbpunktes im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem (Standard Chromaticity Diagramm System - CIE):

Fig.3 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Eu-Aktivatorwert und der Emissionsleuchtdichte von Y₂OjS : Eu-Phosphor;

F i g. 4 das Reflexionsspektrum der erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendeten Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen;

F i g. 5 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der Menge der Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen, die an Y₂O₂S : Eu-Phosphor anhaften, und dem .v-Wert an dem Farbpunkt des Leuchtstoffes, wobei die Kurven a. b. c. d, e und f Fälle anzeigen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,03,0.04,0,05.0,06,0.066 und 0.07 Grammatom pro Mol Y₂O₂S betragen:

F i g. 6 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der Menge der C-dmiumsulfoselenidpigmentteilchen.die an Y₂O₂S : Eu-Phosphor anhaften, und der Emissionsleuchtdichte des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes, wobei die Kurven a. b, c. d e und f Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte 0.03, 0,04, 0.05. 0.06. 0.066 und 0,7 Grammatom pro Mol Y₂O₂S betragen:

Fig. 7 e'n Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Betrag der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen, die an Y₂O₂S : Eu-Phosphor anhaften, und dem spezifischen Reflexionsvermögen der pigmembeschichteten Leuchtstoffe, wobei die Kurven 3, b und c die Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y₂O₂S bedeuten; und

F i g. 8A, B und C den für in einer Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre verwendeten Y₂O₂S : Eu-Phosphor erforderlichen Farbpunktbereich, den Farbpunktbereich von Y₂O₂S : Eu-Phosphor und den Farbpunktbereich des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes in den Koordinaten des Standard-Chromatizitätsdiagrammsystems Cl E.

Die Emissionsfarbe und die Ernlssiönsleüchtdichte von Yttriumphosphor hängen ab vom Wechsel im Eu-Aktivatorwert. Fig. !.stellt die Emissionsspektren des Y₂O₂S : Eu-Phosphors dar, wobei die Fig. IA₁ B, C, D und E die Emissionsspektren von Y₂O₂S : Eu-Phosphoren wiedergeben, die Europiumaktivatorwerte von 0,08, 0,07, 0,06, 0.05 und 0,04 Grammatomen pro Mol Y₂O₂S aufweisen: in jedem der Emissionsspektren ist die Emissionsstärke auf der Ordinate in relativen Werten angegeben, wobei die Spitzenstärke der Emission bsi 626 nm zu 100 definiert ist Die größten Emissionsspitzenstärken werden aus den in F i g. 1 gezeigten Emissionsspektren entnommen, wobei die Werte in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind:

Tabelle 1

Ό Emissions- Eu-Aktivatorwert (Grammatom/Mol)
spitze

(nm)

0,080 0,070 0,060 0,050 0,040

15 626	100	100	100	100	100
616	46,4	46,2	46,1	45,9	46,1
594	24,2	24,3	23,8	24,3	24,0
586	6,3	8,1	9,8'	14,0	17,4
582	6,4	6,5	6,2	6,7	6,4
20 555	2,3	3,4	3,9	5,8	7,1
539	7,1	9,6	IU	16,5	21,5
513	2,1	2,8	3,8	5,8	8,3

Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Emissionsspitzenstärken bei 586 nm. 555 nm, 539 und 513 nm (mit dem Symbol »O« in Fig. 1 bezeichnet) die Tendenz, relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm anzuwachsen, wenn der Europium-Aktivatorwert abfällt. Das heißt, daß die Emissionsfarbe des Y2O2S : Eu-Phosphors allmählich zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben wird, wenn der Europium-Aktivatorwert erniedrigt wird. Dies wird deutlicher aus F i g. 2. F i g. 2 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europium-Aktivatorwert im Y₂O₂S : Eu-Phosphor und

J5 sowohl den x- als auch den y~Werten der Farbpunkte im Standard-Chromatizitäts-Diagrammsystem CIE. Wie sich aus F i g. 2 klar ergibt, erniedrigt sich der x-Wert des Y₂O₂S : Eu-Phosphors, während der /-Wert anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert reduziert wird. Das heißt, daß die Emissionsfarbpunkte zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben werden, wenn der buropiumaktivatorwert fällt.

Nunmehr wird auf die Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y₂O₂S : Eu-Phospbor und der Emissions-Leuchtdichte Bezug genommen. Die Emissionsleuc'ntdichte wächst an. wenn der Europiumaktivatorwert reduziert wird. Fig.3 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y₂O₂S : Eu-Phosphor und der Emissions-

jo leuchtdichte, wobei die Emissionsleuchtdichte auf der Ordinate als Relati'/wert in bezug auf die Emissionsleuchtdichte eines Y₂O₂S : Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivaiorwert von 0,07 Grammatom pro MoI Y2O₂S ausgedrückt ist. Die Emissionsleuchtdichte dieses Leuchtstoffes ist dabei zu 100 definiert. Wie sich aus Fig.3 klar ergibt, wächst die Emissionsleüchtdichte, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird. Wie oben bemerkt wurde, liegt dies daran, daß die Emissionsspitzen-jtärke bei 586 nm, 555 nm, 539 nm und 513 nm relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 ηm anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird, und die Emissionsleuchtdichte kontinuierlich anwächst, bis der Europiumaktivatorwert so tief fällt, daß die absolute Stärke der jeweiligen Emissionsspitzen beträchtlich abfällt

Wie oben bemerkt wurde, wird die Emissionsfarbe von Y₂O₂S : Eu-Phosphoren allmählich zu kürzeren Wellenlängen verschoben, und ihre Emissionsleucht-

dichte wächst allmählich, wenn der Europiumaktivatorwert sich vermindert. Umgekehrt bewirkt ein wachsender Europium-Aktivatorwert eine allmähliche Verschiebung der Emissionsfarbe zu größeren Wellenlängen und ein allmähliches Abfallen der Emissionsleuchtdichte. Wie früher festgestellt wurde, ist es bei der Verwendung von Y2O2S : Eu-Phosphor als rotemittierenden Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte wegen der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften erforderlich, daß der Y2O2S : Eu-Phosphor Emissionsfarbpunkte in einem roten Bereich oder in der Nachbarschaft eines solchen hat, der durch die Farbpunkte

A (x = 0,643,^= 0.357).

B (X = 0,643,^= 0,343),

C (x = 0,652, ν =0.340) und

D (X = 0,652, y= 0.348)

im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem CIE definiert ist. Die Y₂O₂S : Eu-Phosphore mit Emissionsfarbpunkten im vorstehend bezeichneten roten Bereich eignen sich also für praktische Zwecke, wobei der Europiumaktivatorwert in einem Bereich von 0,067 Grammatom bis 0,08 Grammatom pro Mol Y₂O₂S liegt. Als Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen werden für die Erfindung kommerziell erhältliche Erzeugnisse verwendet. Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen variieren in ihrer Grund(körper-)farbe. die vom Selengehalt, dem Herstellungsverfahren, der Teilchengröße und ähnlichem abhängt. Die Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen. die bei erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden, haben bei 600 nm. 650 nm und 700 nm ein Reflexionsvermögen, welches in die in der unten aufgeführten Tabelle 2 angegebenen Bereiche fällt, wobei die angegebenen Werte auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionspiatte bezogen sind. Bei kürzeren Wellenlängen als 570 nm haben die Teilchen ein sehr geringes Reflexionsvermögen von nicht mehr als 10%.

Tabelle 2

Wellenlänge
(nm)

Reflexionsvermögen

550 600 650 700
5-15 10-30 13-40 18-50

F i g. 4 gibt das Reflexionsspektrum von Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen. die bei pigmentbeschichteten erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden, wieder.

In Fig.4 ist das Reflexionsvermögen auf der Ordinate als Relativwert in bezug auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magnesiumoxiddiffusionsplatte ausgedrückt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen mit dem in F i g. 4 gzeigten Reflexionsspektrum an Y2O2S : Eu-Phosphor angelagert wurden, die Emissionsfarbe des so erhaltenen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes von größerer Wellenlänge als die Emissionsfarbe des gleichen Y₂O₂S : Eu-Phosphors ist. an dem keine rotgefärbten Pigmentteilchen anhaften. Die F i g. 5 zeigt ein Diagramm, weiches die Beziehung zwischen (a) dem Anteil von an verschiedenen Y2O2S : Eu-Phosphoren angelagerten rotgefärbten Cadmiumsulfoseienidpigmentteilchen bei variierendem Eiiropiumaktivatorwerten, und (b) den x- Werten der Emissionsfarbpunkte des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes zeigt. Die Kurven a, b, c. d, e und f zeigten Fälle an, in denen der Europiumaktivatorwert jeweils 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,066 und 0,07 Grammatom pro Mol Y₂O₂S ist. Aus Fig.5 ist ersichtlich, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die .v-Werte der Emissionsfarbpunkte des beschichteten Leuchtstoffes größer sind, als die at-Werte ίο des Y2O₂S : Eu-Phosphors ansich. Das heißt, es wurde gefunden, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die Emissionsfarbe des beschichteten Leuchtstoffes eine größere Wellenlänge besitzt als die Emissionsfarbe des Y₂O₂S : Eu-Phosphors ohne Schicht. Zusätzlich ist aus ι > F i g. 5 ersichtlich, daß die Emissionsfarbstoffe der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zu größeren Wellenlängen verschoben wird, wenn der Anteil der anhaftenden Pigmentteilchen erhöht wird. Weiterhin zeigt Kurve fm F i g. 5. daß, wenn der pigmentbeschichtete Leuchtstoff durch Anhaften eines geeigneten Anteiles von Cadmiumsulfoselenidteilehen an Y₂O₂S : Eu-Phosphor mit einer guten Emissionsfarbe als rotemittierender Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren hergestellt wird, die Emissionsfarben :i der so erhaltenen Röhre zu größeren Wellenlängen verschoben sind. Hieraus resultieren Emissionsfarben, die zu^r Verwendung als rotemittierende Leuchtstoffe in Farbfernseh-Kiithodenstrahlröhren ungeeignet sind.

Die {· ι g. 6 zeigt ein Diagramm, welches die ίο Beziehung zwischen (a) dem Betrag der an Y₂O₂S : Eu-Phosphor anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen bei variitrenden Europiumaktivatorwerten, und (b) der Emissionsleuchtdichte der pigmentbeschichteien Leuchtstoffe wiedergibt. Die Kurven a. b. c. d, e ii und /'stellen Fälle dar. in denen der Europiumaktivatorwert 0.03.0.04, 0.05.0.06.0,066 und 0.07 Grammatom pro Mol Y₂O₂S beträgt. Die Emissionsleuchtdichte ist auf der Oruinätc ü!s fclüiivcr Wert in uczug 5Ui ujc Emissionsleuchtdichte von Y₂O₂S : Eu-Phosphor mit to einem Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom pro Mol Y₂O₂S als 100 genommen, ausgedrückt. Wie oben bemerkt, liefert ein Y₂O₂S : Eu-Phosphor mit einem geringeren Europiumaktivatorwert im allgemeinen eine höhere Emissionsleuchtdichte. Entsprechend werden pigmentbeschichtete Leuchtstoffe mit höherer Emissionsleuchtdichte im Fall der Verwendung des Y₂O₂S : Eu-Phosphors (Kurven a. b, c. d und e) bei kleineren Europiumaktivatorwerten erhalten als im FallevonY₂O₂S : Eu-Phosphor (Kurve f). der herkömmlicherweise in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendet wird.

Die F i g. 7 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen (a) dem Anteil der anhaftenden Cadmiumsulfüselenidpigmentteilchen bei variierenden Yttriumaktivatorwerten, und (b) dem spezifischen Reflexionsvermögen der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zeigt. Die Kurven a, b und c stellen Fälle dar, in denen die Europiumaktivatorwerte jeweils 0,04,0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen. Aus F i g. 7 W) ist klar, daß die Werte des spezifischen Reflexionsvermögens natürlich mit anwachsendem Anteil von anhaftenden Pigmentteilchen abfallen, die Beziehung zwischen den Anteilen der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen und dem spezifischen Reflexionsvermögen jedoch im wesentlichen die gleiche für alle EüTopiürnakiivaiorwerte des Leuchtstoffes ist.

Aus den oben beschriebenen F i g. 5. 6 und 7 ist kiar, daß bei den cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteten

Leuchtstoffen der Europiumaktivatorwert des Y2O2S : Eu-Phosphors die Emissionsleuchtdichte und die Emissionsfarbe bestimmt und der Anteil der anhaftenden Pigme.itteilchen die folgenden drei Faktoren beeinflußt: Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte und Emissionsfarbe. Wenn derart ein cadmiumsulfoselenidpigmentbeschichteter Leuchtstoff für eine Farbferj^eh-Kathodenstrahlröhre verwendet wird, kann ein geringerer Europiumaktivatorwert angesetzt werden als bei herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren. Insbesondere kann der Europ-umaktivatorwert im Bereich von 0,04 bis 0.066 Grammatom pro Mol Y:O)S liegen. Ist der Anteil rotgefärbter Pigmentteilchcn bestimmt, können auch gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Europiumaktivatorwert kleiner als 0,04 Grammatom ist. Diese Verbesserung der Emissionsleuchtdichte hat jedoch eine unerwünschte Verschiebung der Emissionsfarbe zu kürzeren Wellenlängen 7.¹IT Fnlup l Ihersrhrpiiot flrr Akiivatorwert 0.066 Grammatom, so fällt die Emissionsleuchtdichte merklieh ab, und die Emissionsfarbe verschiebt sich zu längeren Wellenlängen. Ist der Anteil der anhaftenden Cadmiumsulfoselenidteilchen geringer als 0,01 Gew.-°/o, ist in den oben aufgeführten Bereichen des Europiumaktivatorwertes die Emissionsleuchtdichte gut. jedoch wird kein wünschenswertes Reflexionsvermögen erreicht. Außerdem liegen die Emissionsfarben bei kürzeren Wellenlängen. Übersteigt der Anteil 2,0 Gew.-%, wird ein gutes Reflexionsvermögen erreicht, aber die Emissionsleuchtdichte ist vermindert, und die JO Emissir'lsfarben verschieben sich zu größeren Wellenlängen. Der besonders bevorzugte Bereich des Europiumaktivatorwertes liegt zwischen 0,044 und 0,06 Grammatom. Der besonders bevorzugte Bereich des Anteils anhaftender Cadmiumsulfoselenidpigmentteilehen ist 0.3 bis 1.0 Gew.-%.

Ähnlich dem als rotemittierender Leuchtstoff in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendeten Y₂OiS : Eu-Phosphor hat der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine durchschnittliche Teilchengrö- <to ße der Y2O2S : Eu-Phosphorteilchen von 3 u, bis 15 μ, vorzugsweise 4 μ bis 12 μ. Andererseits haben die erfindungsgemäß verwendeten Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen durchschnittliche Teilchengrößen von 0,1 μ bis 1,0 μ, vorzugsweise 0,2 μ bis 0,5 μ. Der Anteil der anhaftenden Pigmentteilchen variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Y2O2S : Eu-Phosphors und der Teilchengröße der rotgefärbten Pigmentteilchen. Eine sorgfältige Auswahl der durchschnittlichen Teilchengröße des Y2O2S: Eu-Phosphors und der verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen ergibt einen Leuchtstoff mit guten Eigenschaften, wenn die oben angeführten Bereiche eingehalten werden.

Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffe mittels Anhaften von Cadmiumsulfoselenidteilchen an der Oberfläche der Yttriumphosphorteilchen können herkömmliche Verfahren, wie sie in der US-PS 38 86 394 aufgeführt sind, angewendet werden. Dort werden in einer geeigneten Lösung eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyvinylpyrrolidon etc, dispergierte Pigmentteilchen mit einem in einer wäßrigen Lösung von Gelatine dispergierten Leuchtstoff gemischt, woraufhin die resultierende Mischung gerührt wird und dann die gebildeten Ausfällungen getrocknet werden, um den pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten. Nach Herstellung des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ist es jedoch wichtig, daß die Pigmentteilchen einheitlich und stark an der Oberfläche des Phosphors anhaften. Gewünschte Verfahren zum einheitlichen und festen Anhaften der Pigmentteilchen umfassen ein elektrostatisches Kopplungsverfahren, ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren oder ein Copolymerisationsverfahren. Auch kann bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes eine Mischung von Gelatine und Gummiarabikum oder dergleichen als Klebemittel verwendet werden.

Eine mit erfindungsgemäßem Leuchtstoff beschichtete Fernseh-Kathodenstrahlröhre zeigt ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und beste Emissionsfarbe im Vergleich mit einer herkömmlichen Kathodenstrahlröhre. Zusätzlich kann eine mit erfindungsgemäßem Leuchtstoff beschichtete Kathodenstrahlröhre preisgünstiger hergestellt werden.

Im folgenden wird eine Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen ausführlich beschrieben. Es wird der oben beschriebene, beschichtete Leuchtstoff verwendet. Wie vorher erklärt wurde, haben pigmentbeschichtete Leuchtstoffe eine ausgezeichnete Kombination von Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte und Emissionsfarbe. Die Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen weist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ausgezeichneten Kontrast, hervorragende Rotleuchtdichte und beste Rotchromatizität auf. Zusätzlich bedeutet die Tatsache, daß die Rotleuchtdichte hoch ist, natürlich auch, daß die Weißleuchtdichte ebenfalls hoch ist.

Vo-zugsweise werden herkömmliche grünemittierende Phosphore und nichtbeschichtete Phosphore als grünemittierende Phosphore für die kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre benutzt. Dies deswegen, weil im Fall der Verwendung pigmentbeschichteter grünemittierender Leuchtstoffe das Abfallen der Grünleuchtdichte wesentlich schneller verstärkt wird als das Abfallen im spezifischen Reflexionsvermögen. Ais grünemittierender Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhre wird vorzugsweise wenigstens ein aus der folgenden Gruppe ausgewählter Phosphor verwendet: Kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksul-Hd-(ZnS : Cu, Al)-Phosphor; kupferaktivierter Zinksul-Hd-(ZnS : Cu)-Phosphor; kupfer- und aluminiumaktivierter Zinkcadmiumsülfid-(Zn, Cd)S : Cu, Al)-Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt; kupferaktivierter Zinkcadmiumsulfid-(Zn, Cd)S : Cu)-Phosphor, wobei der Cadmiumsulfidanteil zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial, liegt; und gold-, kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Au, Cu, Al)-Phosphor und silberaktivierter Zink-CBdOIiUmSuIfId-I-(Zn₁Cd)SiAg)-PhOSPhOr, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt Der oben erwähnte ZnS : Cu-Phosphor und der (Zn, Cd)S : Cu-Phosphor können eine Spur von Halogen enthalten. Der ZnS : Au, Cu, Al-Phosphor kann Spuren von Halogen oder Wismut und/oder Antimon enthalten. Die bevorzugten Bereiche des Cadmiumsulfidanteils der oben beschriebenen (Zn, Cd)S : Cu, Al-, (Zn, Cd)S : Cu- und (Zn, Cd)S : Ag-Phosphore liegen jeweils zwischen 3 bis 10 Gew.-o/o, 1 bis 8 Gew.-% bzw. 33 bis 42 Gew.-%. Bevorzugte und äußerst bevorzugte Anteile der Aktivatoren jeder der obengenannten sechs Arten von grünemittierendem Phosphor sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt In Tabelle 3 sind alle Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt:

9	Tabelle 3	28	07 085	10
Grünemillierender Leuchtstoff
ZnS: Cu, Al-Phosphor	Aktivator	Bevorzugter Aktivatorwert	Besonders bevorzugter Aktivatorwert
	Cu	8 X 10"⁶-10~³	2 X 1O"⁵-5X ΙΟ'⁴
ZnS : Cu-Phosphor	Al	8 X 1(T⁶-4X 10"³	2X10"⁵-2X 10"³
(Zn, Cd) S : Cu, Al-Phosphor	Cu	1O"⁵-1O"³	5 X 10"⁵-5 X 10"⁴
	Cu	1O~⁵-5X 1(T⁴	3 x lO^-lP"⁴
(Zn, Cd) S : Cu-Phosphor	Al	2,5 x 10""-2,5 x 10"'	10"⁵-5 x 10"⁴
ZnS : Au, Cu, Al-Phosphor	Cu	10"⁵-5 X 10 ⁴	3 x 10 ⁵-10"⁴
	Au	1O"⁵-5X 10"³	10 ⁴-2x 10~³
	Cu	10"⁵-10 ³	5 x 10"⁵-5x 10"⁴
(Zn, Cd) S : Ag-Phosphor	Al	1- bis lOmal so groß wie (Au + Cu)	der Betrag an
Ae	1O""⁵-5X 10"⁴

Andererseits wird für die hochkontrastierende Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre bevorzugt blauer Leuchtstoff in der Form von pigmentbeschichtetem Leuchtstoff verwendet, wie eben auch für die rotemittierenden Phosphore. Es ist besonders ratsam, wenigstens einen Leuchtstoff aus der folgenden Gruppe zu verwenden: pigmentbeschichteter Leuchtstoff als silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Ag)-Phosphor mit an der Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ultramarinpigmentteilchen oder pigmentbeschichteter Leuchtstoff, der ein silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Ag, Al)-Phosphor mit an der Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ul-

Tabelle 4

tramarinpigmentteilchen ist. Der oben beschriebene ZnS : Ag-Phosphor kann eine Spur Halogen enthalten. Bevorzugte und besonders bevorzugte Werte der Aktivatoren für ZnS : Ag-Phosphor und ZnS: Ag, AI-Phosphor, die im pigmentbeschichteten Leuchtstoff eingesetzt werden, sind in der unten aufgeführten Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 sind die Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt. Im Falle von sowohl ZnS : Ag-Phosphor als auch ZnS : Ag, Al-Phosphor liegt der bevorzugte Anteil von anhaftenden blaugefärbten Pigmentteilchen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor.

Blauemittierender
Leuchtstoff

Aktivator Bevorzugter
Aktivatorwert

Besonders bevorzugter
Aktivatorwert

ZnS : Ag-Phosphor
ZnS: Ag, Al-Phosphor

Ag	10~"-	•10"^J	ΙΟ"²	8X	10"	³-5x	10"⁴
Ag	IO-⁵-	■3 x 10"³	5X	10"	⁵-8 x	ΙΟ"⁴
Al	2,5 X	1O"⁵-1,5X	10"⁵	-4	X 10"³

Nunmehr wird die Erfindung detailliert anhand von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

In Wasser von 40° C wurden 0,6 Gewichtsteile Gelatine gelöst um eine 0,3%ige wäßrige Gelatinelösung zu bereiten. Zur O3°/oigen wäßrigen Gelatinelösung wurden 100 Gewichtsteile eines Y₂O₂S : Eu-Phosphors mit einem Europium-Aktivatorwert von 0,05 Grammatom/Mol und einer Dürchschnittsteilchengröße von 8 μ hinzugefügt Die Mischung wurde unter Verwendung eines Rührers ausreichend einheitlich dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden. Auf diese Weise wurde eine Phosphordispersion erhalten. Der oben beschriebene Y₂O₂S : Eu-Phosphor hatte einen Emissionsfarbpunkt E' (x=0,628, y= 0,357), der in Fig.8A gezeigt ist Das spezifische Reflexionsvermögen und die Emissionsieuchtdichte sind in der unten wiedergegebenen Tabelle 5 gezeigt

Separat hierzu wurden 0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum in Wasser gelöst, um eine O3°/oige wäßrige Lösung Gummiarabikum zu bereiten. Zu der O.3°/oigen wäßrigen Lösung Gummiarabikum wurde 1 Gewichtsteil Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (ein Erzeugnis der Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.. mit der Bezeichnung »#7300«) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 03 μ hinzugefügt Die Mischung wurde

mittels eines Rührers ausreichend dispergiert bis

Primärteilchen gebildet wurden. Derart wurde eine

Pigmentteilchendispersion erhalten.

Dann wurde die so erhaltene Phosphordispersion unter Rühren mit der Pigmentteilchendispersion vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 4 eingestellt Nach Abkühlen auf weniger als 10° C wurde langsam 1 Gewichtsteil Formalin der Mischung zugeführt Die Mischung wurde stehengelassen und der

sich ergebende Überstand durch Dekantieren entfernt. Nachdem die Ausfällung mit Wasser ausgewaschen worden war, wurden die Ausfällungen getrennt und unter Benutzung eines kontinuierlichen Oekanters

konzentriert, um einen pigmentbeschichteten Phosphorkuchen zu erhalten, der über 85% Feststoffkomponenten enthielt. Der Kuchen wurde in einem Luftstrom getrocknet, um einen pigmentbeschichteten Phosphor zu erhalten, dessen Beschichtung mit Cadmiumsuifoselenidpigmentteilchen 1 Gew.-% betrug. Der so enthaltene pigmentbeschichtete Phosphor besaß ein exzellentes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und erstklassige Emissionsfarbe, wenn er als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendet wurde. Der pigmentbeschichtete Phosphor hatte den in F i g. 8 gezeigten Emissionsfarbpunkt E (x = 0,646, y— 0,346), das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der untenstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastreichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet. _D ■ · ι -,
Beispiel 2

Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,4 Gew.-°/o anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen wurde in einer Weise bereitet, die ähnlich dem Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteiie eines Y2O2S : Eü-Phosphors einen Europiumaktivatorwert von 0,056 Grammatom/Mol besaßen, daß die Teilchengröße 10 μ betrug und der Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt F'(Ά·=0,632, /=0,354, lag, der in der Fig. 8 gezeigt ist. Weiterhin wurden 0,4 Gewichisteile Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen (»#7300«, hergestellt von Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.) verwendet, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.3 μ besaßen.

Der so erhaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff zeigte ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, hervorragende Emissiünslcuchtdichie und erstklassige Errüs S'.onsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Tabelle 5

Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Phosphors war der Farbpunkt F (x=0,644, /=0,345), der in Fig.8 gezeigt ist; das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 5 gezeigt.

Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der hochkontrastierenden Farbfemseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Leuchtstoff verwendet wurde, ausgezeichnet. _Beispie, 3

Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,7 Gew.-% anhaftenden Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen wurcie in dem Beispiel 1 entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y₂O₂S : Eu-Phosphors mit einem Europiumaktivatorwert von 0,06 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 μ und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt G' ('* = 0,636, /=0,355), der in Fig. 8 gezeigt ist, zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Cadmiumsulioselenidpigmentteilchen (»#7300« von Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.) mit einer Teilchengröße von 0,4 μ verwendet wurden.

Der so erhaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens, der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Phosphor in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs warder Farbstoff C (x=0,646, /=0.349), der in Fig. A gezeigt ist. Das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in Tabelle 5 gezeigt.

Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte

J5 der hochkontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre, bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Phosphor verwendet wurde, ausgezeichnet.

Beispiel

Anteil an anhaftendem rotem Pigment	Spezifisches Reflexions vermögen	Emissions leuchtdichte
(Gew.-%)	(%)	(%)
0	87,0	118
1	47,5	98
0	87,5	116
0,4	55,0	103
0	89,1	109
0,7	48,4	91

Emissions-Farbpunkt

Weiße
Leuchtdichte

Bemerkungen zu Tabelle 5

Die Emissionsleuchtdichte ist ausgedrückt als relativer Wert unter Bezugnahme auf die Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Phosphor mit einem Europiumaktivatorwert von 0,077 Grammatom/Mol, zu 100% angenommen.

Die Lichtquelle zum Messen des spezifischen Reflexionsvermögens war eine Wolframlampe.

Die hier aufgeführte Weißleuchtdichte ist die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre mit einer Leuchtstoffschicht wobei ein ZnS : Cu, Al-Phosphor als (.ν = 0,628, y = 0,357)
(x = 0,646, y = 0,346)

(je= 0,632, y =0,354)
(x = 0,644, y = 0,345)

(A- = 6,36, y = 0,355)
(x = 0,646, y= 0,349)

99

101

96

grünemittierender Phosphor und ein ZnS : Ag-Phosphor mit anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen als blauemittierender Phosphor verwendet wurde. Die Weißleuchtdichte ist ausgedrückt als Relativwert unter Bezugnahme auf die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre, bei der in der Phosphorschicht die gleichen grünemittierenden und blauemittierenden Phosphore wie oben verwendet werden, während als rotemittierender Phosphor ein Y2O2S : Eu-Phosphor eingesetzt ist der einen Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom/Mol hat wobei die Weißleuchtdichte des letzteren zu 100% ausgenommen wurde.

Hierzu 9 BLtt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentbeschichteter europiumaktivierter Yttriumoxisulfidleuchtstoff, insbesondere für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren, bei dem an der Oberfläche bezogen auf den europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoff 0,1 —2 Gew.-% Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen anhaften, dadurch gekennzeichnet, daß der Europiumaktivatorwert des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidphosphors im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol Yttriumoxisulfid liegt.

2. Pigmentbeschichteter Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexionsvermögen der Cadmiumselenidpigmentteilchen bei Wellenlängen von nicht mehr als 570 nm, 600 nm, 650 nm und 700 nm jeweils nicht mehr als 10%, 50%, 55 bis 85% bzw. 60 bis 90% beträgt, wenn das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsplattczu 100% angenommen wird.

3. Pigmentbeschichteter Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Europiumaktivatorwert im Bereich von 0,044 bis 0,06 Grammatom liegt

4. Pigmentbeschichteter Leuchtstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnitisteilchengröße des europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoffs im Bereich von 3 μ bis 15 μ und die durchschnittliche Teilchengröße der Cadmiumsulfoselenidpigmentteilchen im Bereich von 0,1 μ bis 1 μ liegen.

5. Pigrnentbeschichteter Leuchtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsteilchengröße des eure jiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoffs im Bereich von 4 μ bis 12 μ und die Durchschnittsteilchengröße der Cadmiumoxisulfidpigmentteilchen im Bereich von 0,2 μ bis 0,5 μ liegen.

6. Verwendung des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche als rotemittierender Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen.

dard Chromaticity Diagram System), wie es in F i g. 8A—C gezeigt ist, gegeben ist: