Die Erfindung betrifft einen pigmentbeschichteten europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoff nach
dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Es ist bekannt, europiumaktivierte Yttriumoxisulfidleuchtstoffe (im folgenden als Y2O2S : Eu-Leuchtstoff
bezeichnet) als rotemittierende Leuchtstoffpartikel in Kathodenstrahlröhren für das Farbfernsehen zu verwenden.
Die Yttriumleuchtstoffe variieren in Emissionsfarbe und Dominanz in Abhängigkeit vom Anteil des
Europiums, das als Aktivator eingesetzt wird (im folgenden als »Europiumaktivatorwert« bezeichnet),
wie im folgenden diskutiert wird. Unter Berücksichtigung der verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften
einer Kathodenstrahlröhre, wie Farbwiedergabe, Weiße Leuchtdichte, Rotemissionsfarbpunkt, Rotemissionsleuchtdichte
u. dgl. ist es jedoch bei Verwendung von rotemittierendem Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren
für das Farbfernsehen erforderlich, daß der Leuchtstoff Emissionspunkte in oder benachbart einem
Farbbereich besitzt, der durch die folgenden Punkte des
A CAr,,y
B (x= 0,643, /=0343),
C (x=0,652, /= 0340) und
D (x= 0,652, y= 0348).
Aus dietem Grunde wurde in der Praxis als rotemittierender
Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ein Yttriumleuchtstoff mit einem Farbpunkt im
vorstehend beschriebenen roten Bereich benutzt, bei dem der Euopiumaktivatorwert im Bereich von 0,067 bis
0,08 Grammatom pro Mol YzO2S liegt
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, vergrößert das Anhaften von Pigmentteilchen der
entsprechenden Farbe an wenigstens einer der jeweiligen Flächen der blauen, grünen und roten Leuchtstoffteilchen,
die in einer Kathodenstrahlröhre für das Farbfernsehen benutzt werden, wesentlich den Kontrast
des auf der Kathodenstrahlröhre erzeugten Bildes, weil ein Teil des sichtbaren Bereichs des emittierenden
Spektrums wegen des Filtereffektes der anhaftenden Pigmentteilchen weggeschnitten wird, woraus klare
Emissionsfarben resultieren. Weiterhin wird die Absorption des einfallenden äußeren Lichts durch die
Pigmentcolorierung des Leuchtschirmes vergrößert, wodurch die Lichtreflexion des leuchtschirmes reduziert
wird(US-PS38 86 394).
Bei in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendeten pigmentbeschichteten
Leuchtstoffen ist es erforderlich, daß das Reflexionsvermögen oder die Reflektanz gering und die
Emissionsleuchtdichte ausreichend hoch sind. Das heißt, daß für eine gegebene Reflektanz die Emissionsleuchtdichte
wünschenswerterweise so hoch wie möglich ist.
In der DE-OS 27 54 369 wird ein mit 0,1 -2 Gew.-% beschichteter europiumaktivierter Yttriumoxidleuchtstoff
beschrieben. Jedoch werden dort keine Angaben über den Europiumaktivatorwert gemacht.
Auch aus der Derw. Pat. Rep. 42 o35 A/24 ist ein eisenoxidbeschichtetet· Leuchtstoff bekannt, der gute
Reflektanzeigenschaften aufweist, wobei die Partikelgröße des Leuchtstoffes mit 3 —15 μ und die des Fe2O3
mit <1 μ angegeben werden.
Die OS-PS 39 29 665 lehrt die Europi'imaxtivierung
des Yttriumoxidleuchtstoffes mit 0,105 Grammatom Aktivator pro Mol Yttriumoxisulfid. Auch in der
Zeitschrift J. Electrochem. Soc. VoI. 119, No. 7, S. 923
werden Europiumaktivatorwerte von 0,08 und 0,086 Grammatom pro Mol vorgeschlagen.
Geringere Aktivatorwerte als 0,07 Grammatom pro MoI werden bisher in Farbfernsehkathodenstrahlröhren
nicht verwendet. Dies liegt vor allem daran, daß bei europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoffen mit
geringeren Aktivatorwerten, etwa im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol, die Emissionsfarbe der
Farbfernsehröhre zu kurzen Wellenlängen hin verschoben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zum einen die Emissionsfarbe und die
Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Phosphor vom
Europiumaktivatorwert abhängt und daß zum anderen bei Anlagerung von Pigmenten (beispielsweise Polierrotpigmenten)
an den Y2O2S : Eu-Leuchtstoff, der
Emissionsfarbpunkt des beschichteten Leuchtstoffes gegenüber dem unbeschichteten nach längeren Wellenlängen
hin verschoben ist.
Unter Berücksichtigung der obengenannten Vorteile der Pigmentbeschichtung bezüglich der Reflektanz liegt
üer Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen pigmentbeschichteten, europiumaktivierten Yttriumoxisulfidleuchtstoff,
insbesondere für kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhen,
zu schaffe.!, der geringe Reflektanz für externes Licht besitzt, hohe Emissionsleuchtdichte aufweist sowie bei guten Emissionsfarben
geringe Herstellungskosten verursacht
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 genannten Merkmale
gelöst
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens beschrieben.
In der nachfolgenden Beschreibung sind Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung im einzelnen
erläutert Dabei zeigt
F j g. 1 das Emissionsspektrum von Y2O2S : Eu-Leuchtstoff,
wobei A, B, C, D und E Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,08,0,07,0,06,0,05
und 0,04 Grammatom pro Mol sind;
Fig.2 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen
dem Eu-Aktivatorwert und sowohl dem x- als auch dem y-Wert des Farbpunktes im Standard-Chromatizitätsdiagrammsystem
(Standard Chromaticity Diagramm System - CIE);
Fig.3 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem
Eu-Aktivatorwert und der Emissionsleuchtdichte von Y2O2S : Eu-Leuchtstoff;
F i g. 4 das Reflexionsspektrum der erfindungsgemäß im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendete:!
polierroten Pigmentteilchen.
F i g. 5 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der Menge der Polierrot-Pigmentteilchen, die an Y2O2S:
Eu-Leuchtstoff anhaften, und den at-Werten an den
Farbpunkten der jeweiligen pigmentbeschichteten Leuchtstoffe, wobei in jedem Diagramm die Kurven a, b,
c. d, e und f Fälle anzeigen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,066 und 0,07
Grammatom pro Mol Y2O2S betragen;
F i g. 6 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen der Menge der Polierrot-Pigmentteilchen, die an
Y2O2S : Eu-Leuchtstoff anhaften, und der Emissionsleuchtdichte des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes,
wobei in jedem Diagramm die Kurven a, b, c, d, e und f Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils
0,03,0,04,0,05,0,06,0,066 und 0,7 Grammatom pro Mol
Y2O2S betragen;
Fig.7 ein Diagramm mit der Beziehung zwischen
dem Betrag der Polierrot-Pigmentteilchen, die an Y2O2S-Eu : Leuchtstoff anhaften, und dem spezifischen
Reflexionsvermögen der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe, wobei in jedem Diagramm die Kurven a. b und. c
die Fälle darstellen, in denen die Eu-Aktivatorwerte jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y2O2S
bedeuten; und
F i g. 8 den für in einer Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre
verwendeten Y2O2S-Eu : Leuchtstoff erforderlichen
Farbpunktbereich, den Farbpunktbereich von Y2O2S-Eu : Leuchtstoff und den Farbpunktbereich des
erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes in den Koordinaten des Standard-Chrornatizjtätsdiagrammsystems
CIE.
Die Emissionsfarbe und die Emissionleuchtdichte von Yttriumleuchtstoff hängen ab vom Wechsel im Eu-Aktivatorwert.
F i g. 1 stellt die Emissionsspektren des Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs dar, wobei die F i g, 1 A, B, C, D
und E die Emissionsspektren von Y2P2S ; Eu-Leucht-
stoffen wiedergeben, die Europiumaktivatorwerte von 0,08, 0,07, 0,06, 0,05 und 0,04 Grammatomen pro Mol
Y2O2S aufweisen; in jedem der Emissionsspektren ist die Emissionstärke auf der Ordinate in relativen Werten
angegeben, wobei die Spitzenstärk·:; der Emission bei
626 nm zu 100 definiert ist Die größten Emissionsspitzenstärken werden aus den in F i g. 1 gezeigten
Emissionsspektren entnommen, wobei die Werte in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind:
Tabelle 1
Emissionsspitze
(nm)
Eu-Aktivatorwert (Grammatom/Mol)
0,0W 0,070 0,060 0,050 0,040
626 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
616 |
46,4 |
46,2 |
46,1 |
45,9 |
46,1 |
20 594
|
24,2 |
24,3 |
23,8 |
24,3 |
24,0 |
586 |
6,3 |
8,1 |
9,8 |
14,0 |
17,4 |
582 |
6,4 |
6,5 |
6,2 |
6,7 |
6,4 |
555 |
2,3 |
3,4 |
3,9 |
5,8 |
7,1 |
539 |
7,1 |
9,6 |
11,5 |
16,5 |
21,5 |
25 513
|
2,1 |
2,8 |
3,8 |
5,8 |
8,3 |
Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Emissionsspitzenstärken bei 586 nm, 555 nm, 539 und
513 nm (mit dem Symbol »O« in F i g. 1 bezeichnet) die
jo Tendenz, relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm
anzuwachsen, wenn der Europium-Aktivatorwert abfällt, Das heißt, daß die Emissionsfarbe des Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs
allmählich zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben wird, wenn der Europium-Aktivatorwert
J5 erniedrigt wird. Dies wird deutlicher aus F i g. 2. F i g. 2
zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europium-Aktivatorwert im Y2O2S : Eu-Leuchtstoff
und sowohl den x- als auch den ^-Werten der Farbpunkte im Standard-Chromatizitäts-Diagrammsystem
CIE. Wie sich aus F i g. 2 klar ergibt, erniedrigt sich der X-Wert des Y2O2S ·. Eu-Leuchtstoffs während der
y-Wert anwächst, wenn die Europiumaktivatorwert reduziert wird. Das heißt, daß die Emissionsfarbpunkte
zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben werden, wenn der Europiumaktivatorwert fällt.
Nunmehr wird auf die Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y2O2S : Eu-Leuchtstoff und
der Emissions-Leuchtdichte Bezug genommen. Die Emissionsleuchtdichte wächst an, wenn der Europiumaktivatorwert
reduziert wird. F i g. 3 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung zwischen dem Europiumaktivatorwert im Y2O2S: Eu-Leuchtstoff und der Emissionsleuchtdichte, wobei die Emissionsleuchtdichte auf der
Ordinate als Relativwert in bezug auf die Emissionsleuchtdichte eines Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs mit einem
Europiumaktivatorwert von 0,07 Grammatom pro MoI Y2O2S ausgedrückt ist. Die Emissionsleuchtdichte dieses
Leuchtstoffes ist dabei zu 100 definiert. Wie sich aus Fig.3 klar ergibt, wächst die Emissionsleuchtdichte,
$0 wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird. Wie
oben bemerkt wurde, liegt dies daran, daß die Emissionsspitzenstärke bei 586 nm, 555 nm, 539 nm und
513 h,η relativ zur Emissionsspitzenstärke bei 626 nm
anwächst, wenn der Europiumaktivatorwert vermindert wird, und die Emissionsleuchtdichte kontinuierlich
anwächst, bis der Europiumaktivatorwert so tief fällt, daß die absolute Stärke der jeweiligen Emissionsspitzen
beträchtlich abfällt.
Wie oben benerkt wurde, wird die Emissionifarbe von
Y2QiS: Eu-Leuchtttoffen allmählich zu kürzeren Wellenlängen verschoben, und ihre Emlslionsleuchtdichte
wächst allmählich, wenn der Europiumaktivatorwert lieh vermindert Umgekehrt bewirkt ein wachsender
Europium-Aktivatorwert eine allmähliche Verschiebung der Emisiionsfarbe zu größeren Wellenlängen und
ein allmähliches Abfallen der Emisiionsleuchtdichte.
Wie früher festgestellt wurde, ist es bei der Verwendung
von YjOjS : Eu-Leuchtstoff als rotemittierendem Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte wegen der verschiedenen wünschenswerten
Eigenschaften erforderlich, daß der YjO2S: Eu-Leuchtstoff Emissionsfarbpunkte in einem roten Bereich oder
in der Nachbarschaft eines solchen hat der durch die Farbpunkte
λ (*-0,643,7-0357),
B f*-0,643,7-0343),
C (x- 0,652,7- 0340) und
D fx-0,652,7-0348)
im Standard-Chromatizitätsdiagrammsvstem CIE definiert ist Die Y2O2S: Eu-Leuchtstoffe mit Emissionsfarbpunkten im vorstehend bezeichneten roten Bereich
eignen sich also für praktische Zwecke, wobei der Europiumaktivatorwert in einem Bereich von 0,067
Grammatom bis 0,08 Grammatom pro Mol Y2O2S liegt
Als beim pigmentbeschichteten Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren verwendbare Polierrotpigmentteilchen werden kommerziell erhältliche Erzeugnisse
eingesetzt Entsprechend dem JIS-Standard K5109-1972 werden Polierrotpigmente in drei Abstufungen unterteilt: Spezial (mehr als 98,5% im Eisenoxidgehalt), Nr. 1
(mehr als 96% im Eisenoxidgehait) und Nr. 2 (mehr als 80% im Eisenoxidgehalt). Jedes dieser Polierrotpigmente kann bei Kathodenstrahlröhren im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendet werden. Polierrotpigmentteilchen variieren in ihrer Grundfarbe in Abhängigkeit
vom Herstellungsverfahren, der Teilchengröße, dem Eisenoxidgehalt und ähnlichem. Die bei Kathodenstrahlröhren im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendeten Polierrotpigmentteilchen haben bei 550 nm,
600 nm, 650 nm und 700 nm Werte des Reflexionsvermögens, die in die in der folgenden Tabelle 2
angegebenen Bereiche fallen, wobei die angegebenen Werte auf das Reflexionsvermögen einer Magnesiumoxiddiffusionsplatte, die zu 100% angenommen wurde,
bezogen sind. Bei Wellenlängen unterhalb 550 nm haben die Teilchen ein sehr geringes Reflexionsvermögen von nicht mehr als 10%.
Tabelle 2
Wellenlänge 550 600 650 700
Rtflexioflj- 5-15 10-30 13-40 18-50
Fi g. 4 gibt das Reflexionsspektrum von Polierrotpigmentteilchen, die bei Kathodenstrahlröhren im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendet werden,
wieder. In F ί g. 4 ist das Reflexionsvermögen auf der Ordinate als Relativwert in bezug auf das Reflexionsvermögen einer zu 100% angenommenen Magneshimoxiddiffusionsplatte ausgedrückt Erfindungsgemäß
wurde gefunden, daß, wenn Poliefrotpigmentteüchen
mit dem in Fig.4 gezeigten Reflexionsspektrum an
YjO2S: Eu-Leuchtstoff angelagert wurden, die Emissionsfarben der so erhaltenen pigmentbeschichteten
Leuchtstoffe von größerer Wellenlänge als die Emissionsfarben des gleichen Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs sind,
s an dem keine rotgefärbten Pigmentteilchen anhaften.
Fig.5 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung
zwischen (a) dem Anteil von an verschiedenenen YjOjS : Eu-Leuchtstoffen, angelagerten rotgefärbten
Pigmentteilchen (Polierrotpigmentteilchen) bei varrie-
to renden Europiumaktivatorwerten, und (b) den x-Werten
der Emissionsfarbpunkte der jeweiligen pigmentbeschichteten ,Leuchtstoffe zeigen. In dem Diagramm
zeigen die Kurven a,b,cd eund /die Fälle an, in denen
der Europiumaktivatorwert jeweils 0,03,0,04,0,05,0,06,
ts 0,066 und 0,07 Grammatom pro Mol Y2OjS ist Aus
Fig.5 ist ersichtlich, daß bei aiien Europiunwkuvaiöfwerten die x-Werte der Emissionsfarbpunkte des
pigmentbeschichteten Leuchtstoffes größer sind als die x-Werte des Y2OjS: Eu-Leuchtstoffs an sich. Das heißt
es wurde gefunden, daß bei allen Europiumaktivatorwerten die Emissionsfarbe des pigmentbeschichteten
Leuchtstoffes eine größere Wellenlänge besitzt als die Emissionsfarbe des Y2O2S: Eu-Leuchtstoffs an sich.
Zusätzlich ist aus Fig.5 ersichtlich, daß die Emissions
farben der erhaltenen pigmentbeschichteten Leucht
stoffe zu größeren Wellenlängen verschoben sind, wenn der Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen erhöht wird. Weiterhin ist aus der Kurve /in F i g. 5
ersichtlich, daß, wenn der pigmentbeschichtete Leucht·
stoff durch Anhaften eines geeigneten Anteils von
Polierrotteilchen an Y2O2S : Eu-Leuchtstoff mit einer
guten Emissionsfarbe als rotemittierender Leuchtstoff für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhen hergestellt wird,
die Emissionsfarben der so erhaltenen pigmentbetchich
teten Leuchtstoffe zu größeren Wellenlängen verscho
ben sind. Hieraus resultieren Emissionsfarben, die zur
Verwendung als rotemittierende Leuchtstoffe in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind; weiterhin ist aus den Kurven b, c, </und e in F i g. 5 ersichtlich,
daß, wenn die pigmentbeschichteten Leuchtstoffe durch Anhaften eines geeigneten Anteils Polierrotteilchen an
Y2O2S : Eu-Leuchtstoff hergestellt sind, die als rotemittierende Leuchtstoffe für Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind, die erhaltenen Emissionsfarben
der so hergestellten pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zu größeren Wellenlängen hin verschoben sind. Dies
ergibt geeignete Emissionsfarben für in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren verwendbare rotemittierende
Leuchtstoffe.
so F i g. 6 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehungen
zwischen (a) dem Betrag der an jeder von verschiedenenen Arten von Y2O2S: Eu-Leuchtstoff anhaftenden
Polierrotpigmentteilchen bei variierenden Europiumaktivatorwertcn, und (b) der Emissionsleuchtdichte der
pigmentbeschichteten Leuchtstoffe wiedergibt In dem
Diagramm stellen die Kurven a,b,c,d,e und /Fälle dar,
in denen der Europiumaktivatorwert 0,03,0,04,0,05,0,06,
0,066 und 0,07 Grammatom pro Mol Y2O2S beträgt In
dem Diagramm ist die Emissionsleuchtdichte auf der
Ordinate als relativer Wert in bezug auf die Emissionsleuchtdichte von Y2O2S: Eu-Leuchtstoff mit einem
Europiumaktivatorwert von 0£7 Grammatom pro Mol Y2O2S als 100 genommen, ausgedruckt Wie oben
bemerkt liefert ein Y2O2S: Eu-Leuchtstoff mit einem
geringeren Europiumaktivatorwert im allgemeinen eine höhere Emissionsleuchtdichte. Entsprechend werden
pigmentbeschichtete Leuchtstoffe mit höherer Emissionsleuchtdichte im Fall der Verwendung dea
Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs (Kurven a, b, c, d und e) bei
kleineren Europiumaktivatorwerten erhalten als im Falle von Y2O2S : Eu-Leuchtstoff (Kurve f), der als
rotemittierender Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren für herkömmliches Farbfernsehen verwendet wird.
F i g. 7 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen (a) dem Anteil der an jeder von verschiedenenen
Arten von Y2O2S : Eu-Leuchtstoff anhaftenden
Polierrotpigmentteilchen bei variierenden Europiumaktivatorwerten, und (b) des spezifischen Reflexionsvermögens
der pigmentbeschichteten Leuchtstoffe zeigt. In dem Diagramm stellen die Kurven a, b und c die Fälle
dar, in denen die Europiumaktivatorwente jeweils 0,04, 0,05 und 0,06 Grammatom pro Mol Y2O2S betragen. Aus
F i g. 7 ist klar, daß die Werte des spezifischen Refiexionsverrnögens natürlich mit anwachsendem
Anteil von anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen abfallen, wobei die Beziehung zwischen den Anteilen
der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen und dem spezifischen Reflexionsvermögen jedoch im wesentlichen
die gleiche für alle Europiumaktivatorwerte des Leuchtstoffes ist.
Aus den oben beschriebenen F i g. 5, 6 und 7 ist klar, daß bei den rotpigmentbeschichteten, rotemittierenden
Leuchtstoffen, bei denen Y2O2S: Eu-Leuchtstoffe als
emittierende Leuchtstoffe und Polierrot als rotgefärbte Pigmentteilchen verwendet werden, der Europiumaktivatorwert
des Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs die Emissionsleuchtdichte und die Emissionsfarbe bestimmt und der
Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen die folgenden drei Faktoren beeinflußt: Reflexionsvermögen,
Emissionsleuchtdichte und Emissionsfarbe. Wenn derart ein Y2O2S : Eu-Leuchtstoff mit geeignetem
Reflexionsvermögen, geeigneter Emissionsleuchtdichte und geeigneter Emissionsfarbe als rotpigmentbeschichteter,
rot emittierender Leuchtstoff für eine Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehgeräte verwendet
wird, kann ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff eingesetzt werden, der durch Verwenden eines Leuchtstoffs
erhalten wird, welcher einen geringeren Europiumaktivatorwert als der als rotemittierender Leuchtstoff in
herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren benutzte Y2O2S : Eu-Leuchtstoff hat und dessen Europiumaktivatorwert
im Bereich von 0,04 bis 0,066 Grammatom pro Mol YjO2S liegt, wobei die Herstellung durch
Anhaften von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Polierrotpigmentteilchen an der Oberfläche des Y2O2S: Eu-Leuchtstoffs
erfolgt Wenn der Anteil der rotgefärbten Pigmentteilchen bestimmt wurde, können, ausgedrückt durch die
Emissionsleuchtdichte, gute Ergebnisse erhalten werden, indem der Europiumaktivatorwert kleiner als 0,04
Grammaiimi gemacht wird. Diese Verbesserungen in
der Emissionsleuchtdichte werden jedoch, von einer unerwünschten Verschiebung in der Ernissjonsfarbe zu
kürzeren Wellenlängen hin begleitet Wenn der Aktivatorwert 0,066 Grammatom überschreitet, ergibt
sich das unerwünschte Ergebnis, daß die Emissionsleuchtdichte merklich abfällt und die Emissjonsfarbe zu
längeren Wellenlängen verschoben wird· Wenn der
Anteil der anhaftenden Polierrotpigmenttejlchen geringer als 0,05 Gew.-°/o ist, ist in den oben aufgeführten
Bereichen des Europiumaktivatorwertes zusätzlich die Emissionsleuchtdichte gut, jedoch wird kein wünschenswertes
Reflexionsvermögen erreicht, Außerdem liegen die Emissionsfarben bei kürzeren Wellenlängen, Wenn
der Anteil jeweils 2,0 Gew.-% übersteigt, wjrd ein gutes
Reflexionsvermögen erreicht, aber die Emissionsleuchtdichte ist vermindert und die Emissionsfarben verschie
ben sich zu größeren Wellenlängen. Der besonders bevorzugte Bereich des Europiumaktivatorwertes liegt
zwischen 0,044 und 0,06 Grammatom. Der besonders bevorzugte Bereich des Anteils der anhaftenden
Polierrotpigmentteilchen ist 0,1 bis l,0Gew.-%.
Ähnlich dem als rotemittierender Leuchtstoff in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren
verwendeten Y2O2S : Eu-Leuchtstoff hat der bei Kathodenstrahlröhren
verwendete erfindungsgemäß pigmentbeschichtete Y2O2S : Eu-Leuchtstoff eine durchschnittliche
Teilchengröße von 3 μ bis 14 μ, vorzugsweise 4 μ bis 12 μ. Andererseits haben die Polierrotpigmentteilchen,
die für Kathodenstrahlröhren im pigmentbeschichteten Leuchtstoff verwendet werden, durchschnittliche
Teilchengröße von 0,1 μ bis 1,0 μ; vorzugsweise liegen die Teüchengrößen im Bereich von 0,2 μ bis
0,5 μ. Der Anteil der anhaftenden rotgefärbten Pigmentteilchen
variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs und der Teilchengröße der
rotgefärbten Pigmentteilchen. Eine sorgfältige Auswahl der durchschnittlichen Teilchengröße des YjO2S : Eu-Leuchtstoffs
und der verwendeten rotgefärbten Pigmentteilchen ergibt einen pigmentbeschichteten
Leuchtstoff mit guten Eigenschaften insoweit, als der Anteil der anhaftenden Pigmentteilchen in den oben
angeführten Bereichen liegt.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffs mittels Anhaften
von Polierrotpigmentteilchen an der Oberfläche der Yttriumleuchtstoffteilchen können herkömmliche Verfahren
zum Herstellen pigmentbeschichteter Leuchtstoffe, wie sie in der oben erwähnten US-PS 38 86 394
aufgeführt sind, angewendet werden. Bei der US-PS 38 86 394 werden in einer geeigneten Lösung eines
wasserlöslichen Harzes, wie Polyvinylpyrrolidon etc.,
dispergierte Pigmentteilchen mit einem in einer wäßrigen Lösung von Gelatine dispergierten Leuchtstoff
gemischt, woraufhin die resultierende Mischung gerührt wird und dann die gebildeten Ausfällungen
getrocknet werben, um den pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten. Nach der Herstellung des
pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ist es jedoch wichtig, daß die Pigmentteilchen einheitlich und stark an
der Oberfläche des Leuchtstoffes anhaften. Gewünschte Verfahren zum einheitlichen und festen Anhaften der
Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes umfassen ein elektrostatisches Kopplungsverfahren, ein
Suspensions-Polymerisations-Verfahren oder ein Copolymerisationsverfahren
ein. Auch kann bei einem
so Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes eine Mischung von Gelatine und Gummiarabikum oder
dergleichen als Klebemittel verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße mit pigmentbeschichtetem Leuchtstoff versehene Kathodenstrahlröhre zeigt ausgezeichnetes
Reflexionsvermögen, hervorragende Emissionsleuchtdichte und beste Emissionsfarbe gegenüber
herkömmlichen Kathodenstrahlröhren für Farbfernsehgeräte mit herkömmlicher Kathodenstrahlröhre
mit rotemittierendem Leuchtstoff. Zusätzlich kann eine
W Kathodenstrahlröhre mit pigmentbeschichtetem Leuchtstoff preiswert hergestellt werden, da Y2OzS:
Eu-Leuchtstoff mit einem geringeren Europiumaktivatorwert als in herkömmlichen Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren
eingesetzter Y2OjS : Eu-Leuchtstoff verwendet
werden kann.
Im folgenden wird eine Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen ausführlich beschrieben,
Als rotemittierender Leuchtstoff der Schicht
ίο
der Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches farbfernsehen
wird der oben beschriebene, beschichtete Leuchtstoff verwendet. Wie vorher erklärt wurde,
haben pigmentbeschichtete Leuchtstoffe eine ausgezeichnete Kombination von Reflexionsvermögen, Emissionsleuchtdichte
und Emissionsfarbe. Die Kathodenstrahlröhre für hochkontrastierendes Farbfernsehen
weist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ausgezeichneten
Kontrast, hervorragende Rotleuchtdichte und beste ι ο Rotchromatizität auf. Zusätzlich bedeutet die Tatsache,
daß die Rotleuchtdichte hoch ist, natürlich auch, daß die Weißleuchtdichte ebenfalls hoch ist.
Vorzugsweise werden herkömmliche grünemittierende Leuchtstoffe und nichtbeschichtete Leuchtstoffe als
grünemittierende Leuchtstoffe für die kontrastreiche Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre benutzt. Dies deswegen,
weil im Fall der Verwendung pigmentbeschichteter grünemittierender Leuchtstoffe das Abfallen der Grünleuchtdichte
wesentlich schneller verstärkt wird als das Abfallen im spezifischen Reflexionsvermögen. Als
grünemittierender Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhre wird vorzugsweise wenigstens ein
aus der folgenden Gruppe ausgewählter Leuchtstoff verwendet: Kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksulfid-(ZnS
: Cu, Al)-Leuchtstoff, kupferaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Cu)-Leuchtstoff; kupfer- und aluminiumaktivierter
Zinkcadmiuinsulfid-(Zn, Cd)S : Cu, Al)- Leuchtstoff, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 1
bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt; kupferaktivierter 2!inkcadmiumsulfid-(Zn, Cd)S : Cu)-Leuchtstoff,
wobei der Cadmiumsulfidanteil zwischen 0,1 und 10Gew.-%, bezogen auf das Wirtsmaterial,
liegt; und gold-, kupfer- und aluminiumaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Au, Cu, Al)-Leuchtstoff und silberaktivierter
Zinkcadmiumsulfid-I-(Zn, Cd) S : Ag)-Leuchtstoff, wobei der Cadmiumsulfidanteil im Bereich von 30
bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Wirtsmaterial liegt. Der oben erwähnte ZnS: Cu- Leuchtstoff und der
(Zn, Cd)S: Cu-Leuchtstoff können eine Spur von Halogen enthalten. Der ZnS : Au, Cu, Al-Leuchtstoff
kann Spuren von Halogen oder Wismut und/oder Antimon enthalten. Die bevorzugten Bereiche des
Cadmiumsulfidanteils der oben beschriebenen (Zn, Cd)S : Cu, Al-, (Zn, Cd)S : Cu und (Zn, Cd)S : Ag-Leuchtstoffe
liegen jeweils zwischen 3 bis 10 Gew.-°/o, 1 bis 8 Gew.-% bzw. 33 bis 42 Gew.-%. Bevorzugte und
äußerst bevorzugte Anteile der Aktivatoren jeder der obengenannten sechs Arten von grünemittierendem
Leuchtstoff sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 sind alle Aktivatorwerte in Gramm pro
Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt:
Tabelle 3
'-| Grünemittierender
■;\ Leuchtstoff |
Akti
vator |
Bevorzugter
Aktivatorwert |
Besonders bevorzug
ter Aktivatorwert |
y\ ZnS : Cu, Al-Leuchtstoff |
Cu |
8 X 10"6-10-' |
2X1O"5-5X1O"" |
|
Al |
8 X 10"6-4 X 10"3 |
2 X 10"5-2 X 10"3 |
p ZnS : Cu-Leuchtstoff |
Cu |
10"5-10"3 |
5 X 10"5-5 X 10"" |
I (Zn, Cd) S : Cu, Al-
j§ Leuchtstoff
Ψ' |
Cu
Al |
10"5-5 X 10""
2,5 x 10-"-2,5 x 10"1 |
3Χ10"5-ΚΓ"
10"5-5 X 10"" |
I (Zn, Cd) S : Cu-
P Leuchtstoff
te |
Cu |
10 s-5 X 10"" |
3 x 10"5-10"" |
st**
i ZnS : Au, Cu, Al-
I Leuchtstoff |
Au
Cu |
1Ο~5-5 X 10"3
10~5-10"3 |
10""-2 x 10"3
5 X 10"5-5 x 10"" |
I
|
Al |
1 bis lOmal so groß wie
(Au + Cu) |
der Betrag an |
I (Zn, Cd) S : Ag-
I Leuchtstoff |
Ag |
10"5-5 x ΙΟ"" |
|
Andererseits wird für die hochkontrastierende Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre bevorzugt blauemittierender
Leuchtstoff in der Form von pigmentbeschichtetem Leuchtstoff verwendet, wie eben auch für die
rotemittierenden Leuchtstoffe. Es ist besonders ratsam, wenigstens einen Leuchtstoff aus der folgenden Gruppe
zu verwenden: Pigmentbeschichteter Leuchtstoff als silberaktivierter Zinksulfid-(ZnS : Ag)-Leuchtstoff mit
an der Oberfläche anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/oder Ultramarinpigmentteilchen oder pigmentbeschichteter
Leuchtstoff, der ein silberaktivierter b5 Zinksulfid-(ZnS : Ag, Al)-Leuchtstoff mit an der Oberfläche
anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen und/ oder Ultramarinpigmentteilchen ist. Der oben beschriebene
ZnS : Ag-Leuchtstoff kann eine Spur Halogen enthalten. Bevorzugte und besonders bevorzugte Werte
der Aktivatoren für ZnS: Ag-Leuchtstoff und ZnS : Ag, Al-Leuchtstoff, die im pigmentbeschichteten
Leuchtstoff eingesetzt werden, sind in der unten aufgeführten Tabelle 6 angegeben. In Tabelle 6 sind die
Aktivatorwerte in Gramm pro Gramm Wirtsmaterial ausgedrückt. Im Falle von sowohl ZnS : Ag-Leuchtstoff
als auch ZnS : Ag, Al-Leuchtstoff liegt der bevorzugte Anteil von anhaftenden blaugefärbten Pigmentteilchen
zwischen 0,1 bis 10- Gew.-% und äußert bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf den
Leuchtstoff.
Tabelle 4
Blauemittierender
Leuchtstoff
Aktivator
Bevorzugter
Aktivatorwert
Besonders bevorzugter Aktivatorwert
ZnS : Ag-LeuchtstofT
ZnS : Ag, Al-Leuchtstoff
Ag 10"5-10"3
Ag 10"5-3 X 1(T3
Al 2,5 x 1(T6-1,5 X 1(T2
8 X 1(Γ5-5 X 10"4
5 X 10"s-8 X 10~4
10"5-4X 1(T3
Nunmehr wird die Erfindung detailliert anhand von Ausführungsbeispielen erläutert:
Beispiel 1
In Wasser von 400C wurden 0,6 Gewichtsteile
Gelatine gelöst, um eine O,3°/oige wäßrige Gelatinelösung zu bereiten. Zur 0,3%igen wäßrigen Gelatinelösung
wurden 100 Gewichtsteile eines Y2O2S: Eu-Leuchtstoffs
mit einem Europium-Aktivatorwert von 0,06 Grammatom/Mol und einer Durchschnittsteilchengröße
von 7,4 μ hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Rührers ausreichend einheitlich
dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden. Auf diese Weise wurde eine Leuchtstoffdispersion erhalten.
Der oben beschriebene Y2O2S : Eu-Leuchtstoff hatte
einen Emissionsfarbpunkt H' (x-0,636, y= 0,355), der in
F i g. 8 B gezeigt ist. Das spezifische Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der unten
wiedergegebenen Tabelle 5 gezeigt.
Separat hierzu wurden 0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum in Wasser gelöst, um eine 0,3% ige wäßrige
Lösung Gummiarabikum zu bereiten. Zu der 0,3%igen wäßrigen Lösung Gummiarabikum wurde 0,3 Gewichtsteil Polierrotpigmentteilchen (ein Erzeugnis der Firma
Tone Sangyo Ltd. »Tenyo # 502«) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,3 μ hinzugefügt. Die Mischung
wurde mittels eines Rührers ausreichend dispergiert, bis Primärteilchen gebildet wurden. Derart
wurde eine Pigmentteilchendispersion erhalten.
Dann wurde die so erhaltene Phosphordispersion unter Rühren mit der Pigmentteilchendispersion vermischt.
Der pH-Wert der Mischung wurde auf 4 eingestellt. Nach Abkühlen auf weniger als 1O0C wurde
langsam 1 Gewichtsteil Formal in der Mischung zugeführt. Die Mischung wurde stehengelassen und der
sich ergebende Überstand durch Dekantieren entfernt Nachdem die Ausfällung mit Wasser avisgewaschen
worden war, wurden die Ausfällungen getrennt und unter Benutzung eines kontinuierlichen Dekanters
konzentriert, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoffkuchen
zu erhalten, der über 85% Feststoffkomponenten enthielt Der Kuchen wurde in einem Luftstrom
getrocknet, um einen pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu erhalten, dessen Beschichtung mit Polierrotpigmentteilchen
1 Gew.-% betrug. Der so enthaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff besaß ein exzellentes Reflexionsvermögen,
hervorragende Emissionsleuchtdichte und erstklassige Emissionsfarbe, wenn er als rotemittierender
Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre für hochkontrastreiches Farbfernsehen verwendet wurde.
Der pigmentbeschichtete Leuchtstoff hatte den in Fig.8B gezeigten Emissionsfarbpunkt H ("λ=0,646,
/=0,349), das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte sind in der untenstehenden Tabelle 5
wiedergegeben.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist. war die Weißleuchtdichte der hochkontrastreichen Farbfemseh-Kathodenstrahlröhre,
bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Leuchtstoff verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 2
Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,7 Gew.-% anhaftenden Polierrotpigmentteilchen wurde in dem
Beispiel 1 entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y2O2S : Eu-Leuchtstoffs
mit einem Europiumaktivatorwert von 0,05 Grammatom pro Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 9,1 μ und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt /'(x=0,628, y= 0,357), der in Fig. 8 B
gezeigt ist, zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Polierrotpigmentteilchen
(»Tenyo # 502«, hergestellt von der Firma Tone Sangyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0.3 μ verwendet wurden.
Der so erhaltene pigmentbeschichtete Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Werte des Reflexionsvermögens,
der Emissionsleuchtdichte sowie der Emissionsfarbe als rotemittierender Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre
für hochkontrastierendes Farbfernsehen. Der Emissionsfarbpunkt des pigmentbeschichteten Leuchtstoffs
war der Farbpunkt / (x=0,645, y= 0,350), der in
F i g. 8 B gezeigt ist das Reflexionsvermögen und die Emissionsleuchtdichte waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, war die Weißleuchtdichte der kontrastierenden Farbfernseh-Kathodenstrahlröhre,
bei der der pigmentbeschichtete Leuchtstoff als rotemittierender Leuchtstoff verwendet wurde, ausgezeichnet.
Beispiel 3
Ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit 0,9 Gew.-% anhaftender Polierrotpigmentteilchen wurde in dem
Beispiel 1 in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines Y2O2S: Eu-Leuchtstoffs
mit einem Europiumaktivatorwert von 0,044 Grammatom/Mol, einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 10 μ und einem Emissionsfarbpunkt beim Farbpunkt /' (*=0,620, y= 0,359), der in F i g. 8 B
gezeigt ist zusammen mit 0,9 Gewichtsteilen Polierrotpigmentteilchen (»Tenyo # 502«, hergestellt von der
Firma Tone Sangyo Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen
Teilcheneröße von 0.4 u. verwendet wurden
Tabelle 5 |
Anteil an
anhaftendem
rotem Pigment
(Gew.-%) |
13
|
Spezifisches
Reflexions
vermögen |
28 57 582 |
14
|
Emissions-Farbpunkt |
Weiße
Leucht
dichte
C/) |
Bei
spiel |
0
1 |
87,0
47,5 |
Emissions
leuchtdichte
W) |
(x = 0,628, y = 0,357)
(x = 0,646, y = 0,346) |
99 |
1 |
0
0,4 |
87,5
55,0 |
118
98 |
(x = 0,632, .y = 0,354)
(x = 0,644, y = 0,345) |
101 |
2 |
0
0,7 |
89,1
48,4 |
116
103 |
(x = 0,636, y = 0,355)
(x = 0,646, y = 0,349) |
96 |
3 |
0
0,3 |
89,1
51,0 |
109
91 |
(x = 0,636, y = 0,355)
(x = 0,646, y = 0,349) |
97 |
4 |
0
0,7 |
87,0
37,5 |
109
94 |
(x = 0,628, y = 0,357)
(x = 0,645, y = 0,350) |
92 |
5 |
0
0,9 |
86,0
38,0 |
118
82 |
(x = 0,620, >> = 0,359)
(x = 0,643, y = 0,355) |
93 |
6 |
0
6 |
89,1
50,1 |
121
83 |
(x = 0,636, y = 0,355)
(x = 0,650, y = 0,346) |
99 |
7 |
0
5 |
87,5
48,5 |
109
97 |
(x = 0,632, y = 0,354)
(x = 0,652, y = 0,344) |
101 |
8 |
0
8 |
87,0
49,3 |
116
104 |
(x = 0,628, y = 0,357)
(x = 0,648, y = 0,348) |
100 |
9 |
118
110 |
|
|
Bemerkungen zu Tabelle 5
Die Emissionsleuchtdichte ist ausgedrückt als relativer Wert unter Bezugnahme auf die Emissionsleuchtdichte
von Y2O2S : Eu-Leuchtstoff mit einem Europiumaktivatorwert von 0,077 Grammatom/Mol, zu 100%
angenommen.
Die Lichtquelle zum Messen des spezifischen Reflexionsvermögens war eine Wolframlampe.
Die hier aufgeführte Weißleuchtdichte ist die Weißleuchtdichte einer Kathodenstrahlröhre mit einer
Leuchtstoffschicht, wobei ein ZnS : Cu, Al-Leuchtstoff als grünemittierender Leuchtstoff und ein ZnS : Ag-
Leuchtstoff mit anhaftenden Kobaltblaupigmentteilchen als blauemittierender Leuchtstoff verwendet
wurde. Die Weißleuchtdichte ist ausgedrückt als Relativwert unter Bezugnahme auf die Weißleuchtdichte
einer Kathodenstrahlröhre, bei der in der Leuchtstoffschicht die gleichen grünemittierenden und blauemittierenden
Leuchtstoffe wie oben verwendet werden, während als rotemittierender Leuchtstoff ein
Y2O2S : Eu-Leuchtstoff eingesetzt ist, der einen Europiumaktivatorwert
von 0,07 Grammatom/Mol hat, wöbe die Weißleuchtdichte des letzteren zu 100% ausgenom
men wurde.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen