DE2702491A1

DE2702491A1 - Verfahren zum ueberziehen von leuchtstoffteilchen mit diskreten filterteilchen

Info

Publication number: DE2702491A1
Application number: DE19772702491
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Royce; Robert Paul Thompson
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS5291787A; US4021588A; IT1065695B; FR2338983A1; BE850649A; GB1563526A

Description

RCA 70146 21. Januar 1977

US-Ser.NO.651,919 ^7O146 "»•▼

Filed: 23 Januar 1976 -3 '

RCA Corporation

New York N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum Oberziehen von Leuchtstoffteilchen mit diskreten Filterteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen von Leuchtstoffteilchen mit diskreten Filterteilchen.

Leuchtstoffteilchen, die mit einem Filtermaterial überzogen sind, und ihre Verwendung in Bildschirmen von Kathodenstrahlröhren sind z.B. aus der US-PS 3 308 362 und der US-PS 38 86 394 bekannt. Das Filtermaterial kann dabei die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen völlig oder nur teilweise bedecken. Bei den bekannten Verfahren zum Herstellen solcher überzogener Leuchtstoffteilchen wird das Filtermaterial getrennt hergestellt und die Teilchen aus diesem Material werden dann auf die Oberfläche der Leuchtstofftexlchen aufgebracht .

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Oberziehen von Leuchtstofftexlchen mit Filterteilchen anzugeben, das einfach durchzuführen ist und überzogene Teilchen mit höherer Lichtausbeute als

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die bekannten Teilchen liefert.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt also im wesentlichen folgende Verfahrensschritte:

a) Dispergieren der Leuchtstoffteilchen in einem flüssigen Medium;

b) Ausfällen von Filtermaterial auf die dispergierten Leuchtstoffteilchen und zwar vorzugsweise nur soviel, daß die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen lediglich teilweise bedeckt werden;

c) Entnehmen der überzogenen Leuchtstoffteilchen aus dem flüssigen Medium und

d) Erhitzen der überzogenen Leuchtstoffteilchen in einer nicht oxidierenden Umgebung, bis das Filtermaterial in Form diskreter Filterteilchen auf die Oberfläche der Leuchtstoff teilchen aufgesintert ist.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird also das Filtermaterial bei der Ausfällung in situ gebildet oder synthetisiert. Die nachfolgende Erhitzung verleiht dem Filtermaterial die gewünschte Kristallinität, Teilchengröße und Haftung an den Leuchtstoffteilchen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten überzogenen Leuchtstoffteilchen weisen eine höhere

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Lichtausbeute auf als entsprechende Leuchtstoffteilchen, die mit vorhergebildeten Filterteilchen überzogen worden sind. Farbfernsehbildröhren, die unter Verwendung eines im folgenden beschriebenen rot emittierenden und ausgefälltem Filtermaterial überzogenen Leuchtstoff hergestellt und mit 25 kV betrieben wurden, geben mehr Licht ab als vergleichbare Röhren, die mit rot emittierenden Leuchtstoffteilchen, die mit vorgebildeten Filterteilchen überzogen sind, hergestellt wurden.

Bei einer Versuchsreihe ergaben sich die folgenden Resultate:

Roter Leuchtstoff mit fL/mA l/W

vorgebildeten Filterteilchen 84,0 20,4 ausgefällten Filterteilchen 88,1 20,2

In der ersten Spalte ist die Weißhelligkeit in Fußlambert bei einer Farbtemperatur von 9300 K pro Milliampere Gesamtelektronenstrom angegeben, während in der zweiten Spalte der Wirkungsgrad des roten Leuchtstoffes in Lumen Lichtleitung pro Watt EingangsIeistung (L/W) aufgeführt ist. Ein weiterer Vorteil des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, mit Filterteilchen überzogenen roten Leuchtstoffes ist die gute Stabilität des Materials unter den Bedingungen, die sich bei der Wiedergewinnung von überschüssigem Leuchtstoff ergeben. Z.B. wurde durch Röntgenfluoreszenzuntersuchungen festgestellt, daß sich der Selengehalt nicht ändert, wenn wiedergewonnener rxjt emittierende Leuchtstoff (nach der Sedimentation) mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert unter 1,0 behandelt wurde. Dies ist sehr wünschenswert, da dadurch eine Wiederauffrischung von wiedergewonnenem rot emittierendem Leuchtstoff vor der erneuten Verwendung nicht erforderlich ist.

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Beispiel 1:

250 g rot emittierendes Yttriumeuropiumoxisulfid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 8 bis 10 um werden in etwa 2500 ml entionisiertem Wasser suspendiert. Der Leuchtstoff suspension werden dann etwa 9,3 ml wässeriger Cadmiumsulfatlösung (Gehalt etwa 0,2697 g Cd⁺⁺/ml) zugemischt. Unter langsamem Rühren wird der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, auf etwa 2,5 eingestellt. (Es kann auch mit einem anderen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,0 gearbeitet werden.) Anschließend wird unter Rühren tropfenweise etwa 179 ml einer wässerigen Lösung von Natriumsulfoselenid Na₂ [ S₀₅Se₀₅] eingerührt, die etwa O,OO494 g Se"~/ml enthält. Nun digeriert man die Mischung unter Rühren mindestens eine Stunde lang, so daß praktisch das ganze vorhandene Cadmium in Form von Teilchen aus Cadmiumsulfoselenid auf die Leuchtstoffteilchen ausfallen kann. Man läßt die Feststoffe dann sich absetzen, dekantiert die überstehende Flüssigkeit, wäscht die abgesetzten Feststoffe mit entionisiertem Wasser und trocknet sie schließlich bei etwa 125 ⁰C. Das getrocknete feste Material wird dann in einen Quarzbecher gebracht und mit diesem in einem Graphitbehälter oder -tiegel etwa 90 Minuten bei etwa 8OO ⁰C erhitzt, was eine schwach reduzierende Umgebung ergibt. Der Becher und sein Inhalt werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Untersuchungen mit einem Rastermikroskop zeigen, daß das Produkt aus Leuchtstoffteilchen entsteht, auf deren Oberfläche kleine Filterteilchen (geschätzte mittlere Größe etwa 0,05 bis 1,0 μΐη) mehr oder weniger gleichmäßig verteilt aufgesintert sind. Die Filteroder Pigmentteilchen bedecken schätzungsweise weniger als etwa 10% der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen und bilden (rechnerisch) etwa 1,5 Gewichtsprozent des Produkts.

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-w-

Beispiel 2;

Etwa 250 g rot emittierendes Yttriumeuropiumoxisulf id (mittlere Teilchengröße etwa 8 bis 10 μΐη) werden in etwa 2500 ml deionisiertem Wasser suspendiert. In die Leuchtstoff suspension werden etwa 10,86 ml wässeriger Cadmiumsulfatlösung, die etwa 0,2697 g Cd⁺⁺/ml enthält,eingerührt. Unter langsamem Rühren wird dann der pH-Wert der Suspension mit einer Säure, wie Schwefelsäure, auf etwa 3,0 eingestellt. Anschließend werden unter Rühren tropfenweise etwa 13,04 ml wässeriger Natriumsulfidlösung (die etwa 0,032 g Se /ml enthält) und etwa 46,7 ml wässeriger Natriumselenatlösung (die ungefähr 0,022 g Se /ml enthält) zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren mindestens eine Stunde digeriert. Man läßt die Suspension dann absetzen und dekantiert, wäscht, trocknet, erhitzt auf etwa 8OO °C und kühlt das Produkt ab, wie beim Beispiel 1. Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß das Produkt kleine Filterteilchen (geschätzte Größe etwa 0,1 bis 1,0 Jim) enthält, die mehr oder weniger gleichmäßig auf die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen verteilt und aufgesintert sind. Die Filterteilchen bedecken weniger als etwa 10% (geschätzt) der Leuchtstoffoberfläche und bilden etwa 1,7 Gewichtsprozent (errechnet) des Produkts.

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren generell darin, daß erstens das Filtermaterial direkt auf die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen ausgefällt wird, während diese in einem flüssigen Medium suspendiert sind, und daß die überzogenen Leuchtstoffteilchen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, um dem Filtermaterial in situ die gewünschte Teilchengröße und Kristallinität zu verleihen.

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-r- β

Die Leuchtstoffteilchen sind zu Beginn des vorliegenden Verfahrens schon vollständig gebildet. Sie haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 bis 20 μΐη, vorzugsweise 6 bis 12 μχη. Sie haben etwa die Größe, wie man sie gewöhnlich bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von Bild- und Lumineszenzschirmen von Kathodenstrahlröhren, wie Farbfernsehbildröhren, verwendet. Man kann praktisch jeden bekannten Leuchtstoff verwenden, der in der Suspensionsflüssigkeit unlöslich ist.

Die Suspensionsflüssigkeit ist praktisch frei wählbar, wenn auch Wasser im allgemeinen wegen der geringen Kosten, hohen Sicherheit und bekannten Technologie bevorzugt wird. Man kann jedoch auch andere polare Flüssigkeiten verwenden. Eine Möglichkeit besteht auch in der Verwendung von Wasser in Kombination mit anderen Flüssigkeiten, wie Alkohol. Die Dispersion der Leuchtstoffteilchen in der Flüssigkeit kann auf irgend eine bekannte Weise erfolgen. Vorzugsweise wird der Leuchtstoff in die Flüssigkeit eingemischt und dann durch ein Verfahren mit stärkerer Energieeinwirkung dispergiert.

Das Filtermaterial kann irgend eine chemische

Substanz sein, welche für Licht in irgend einem Teil des Spektrums eine selektive Reflexion und/oder Transmission hat und aus der Suspensionsflüssigkeit ausgefällt werden kann. Das Filtermaterial wird als rotes (oder blaues) Filtermaterial bezeichnet, wenn es bei Betrachtung im Tageslicht für das unbewaffnete Auge rot(oder blau ) aussieht. Entsprechendes gilt selbstverständlich auch für andere Farben. Für das vorliegende Verfahren werden als Filtermaterialien Chalcogenide (Sulfide, Selenide und/oder Telluride) eines oder mehrerer zweiwertiger Kationen (Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Strontium und/ oder Barium) bevorzugt. Das bevorzugte Pigment ist Cadmium-

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sulfoselenid, bei welchem das molare Verhältnis des Sulfids zum Sulfid plus Selenid im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt. Es handelt sich dabei um rote Pigmente. Bei den bevorzugten Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen zu den Leuchtstoffteilchen im Bereich von 0,001 bis 0,05, was gewöhnlich eine nur teilweise Bedeckung der Leuchtstoffteilchen ergibt. Im allgemeinen nimmt der Anteil der beschichteten Leuchtstoffoberfläche mit zunehmendem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Leuchtstoff und abnehmender Filterteilchengröße zu.

Nachdem die Leuchtstoffteilchen in dem flüssigen Medium suspendiert worden sind, werden lösliche oder gelöste Verbindungen, die Kationen und Anionen, die das Pigment bilden in die Suspension eingebracht. Die Menge des eingeführten Kations begrenzt im allgemeinen die Menge des ausfällbaren Filtermaterials. Der pH-Wert und andere Parameter der Suspension werden hinsichtlich der Ausfällung optimiert. Die Suspension wird gerührt und man läßt sie digerieren, um eine vollständige Ausfällung zu erreichen. Diese Verfahrensstufe bestimmt die Zusammensetzung des Pigmentmaterials.

Bei dem bevorzugten Filtermaterial werden Cadmium-, Sulfid- und Selenid-Ionen in einer wässerigen Suspension eines rot emittierenden Leuchtstoffs zusammengebracht. Die Leuchtstoffteilchen bilden . KernbildungsZentren für die Ausfällung von Cadmiumsulfoselenid. Das Cadmium kann in Form irgend einer löslichen Cadmiumverbindung eingebracht werden, z.B. als Nitrat, Sulfat oder Acetat des Cadmiums. Die Sulfide und Selenide können als wasserlösliche Verbindungen, wie Natriumsulfid, Natriumselenat, Natriumsulfoselenat, Natriumpolysulfoselenid usw. eingeführt werden. Das Sulfid und das Selenid werden vorzugsweise in solchen Mengen eingeführt,

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ΛΟ

daß praktisch das ganze vorhandene Cadmium ausgefällt wird.

2+ 2- 2-Wenn Cd -,S - und Se -Ionen wie beschrieben

zusammengebracht werden, fällt unlösliches Cadmiumsulfoselenid-Filtermaterial auf den Leuchtstoffteilchen aus. Dabei laufen vermutlich etwa folgende Reaktionen ab:

Cd²⁺ + Na₃SSeO₃ + Na₂S —> CdSSe + 2Na¹⁺ + ... Cd²⁺ + Na₉(SSe) -> CdSSe + 2Na¹⁺ + ...

Wenn diese oder ähnliche Reaktionen in Gegenwart von rot emittierenden Leuchtstoffteilchen ablaufen, bilden die Leuchtstoffteilchen Kristallisationskerne, an denen das Filtermaterial ausfällt. Dies ergibt sich aus der Beobachtung, daß die 8 bis 10 μπι großen Leuchtstoffteilchen und das Filtermaterial, dessen Größe im Submikronbereich liegt, sich im flüssigen Medium zusammen absetzen, ohne daß irgend eine sichtbare Trennung, Schichtbildung oder unterschiedliche Absetzung erkennbar ist.

Nach der Ausfällung werden die mit Filgermaterial beschichteten Leuchtstoffteilchen vom flüssigen Medium getrennt, z.B. durch Absetzenlassen und Dekantieren oder auch durch irgend ein anderes Verfahren. Die überzogenen Leuchtstoff teilchen werden gewaschen und getrocknet, dabei wird etwaiges loses Material entfernt. Das Filtermaterial ist in dieser Verfahrensstufe jedoch noch unvollständig kristallisiert und haftet nur teilweise oder lose an den Leuchtstoffteilchen.

Das Erhitzen oder Glühen der überzogenen Leuchtstoffteilchen bei erhöhten Temperaturen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre dient dazu, die Kristallinität und Teil-

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chengröße des Filtermaterials weiter zu entwickeln sowie die Filterteilchen auf die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen aufzusintern. Die Umgebung des Leuchtstoffs kann während der Erhitzung neutral und reduzierend sein. Die Erhitzung kann etwa 30 bis 120 Minuten dauern und bei etwa 600 bis 900 ⁰C durchgeführt werden. Nach der Erhitzung können die Filterteilchen die Oberfläche des Leuchtstoffs vollständig bedecken, vorzugsweise decken die Filterteilchen die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen jedoch nur zum Teil.

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Claims

Patentansprüche

lötverfahren zum überziehen von Leuchtstoffteilchen mit diskreten Filterteilchen, bei welchem die Leuchtstoffteilchen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die dispergierten Leuchtstoffteilchen Filtermaterial in einer solchen Menge ausgefällt wird, daß es höchstens zur Bedeckung der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen ausreicht, daß die überzogenen Leuchtstoffteilchen aus dem flüssigen Medium entfernt werden und daß die überzogenen Leuchtstoffteilchen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, bis das Filtermaterial in Form diskreter Filterteilchen auf die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen aufgesintert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Filtermaterial ein Chalcogenid mindestens eines der Elemente Kadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß als Filtermaterial Kadmiumsulf oselenid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Filterteilchen zu Leuchtstoffteilchen im Bereich von 0,0Ol bis 0,05 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen in einer wässerigen Flüssigkeit dispergiert werden und daß das Filtermaterial auf die dispergierten Leucht-

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ORlQtNAL INSPECTED

stoffteilchen dadurch ausgefällt wird, daß man in das Medium Kadmiumionen in wasserlöslicher Form einmischt und dann in das Medium Sufild-und Selenidionen in wasserlöslicher Form in mindestens solcher Menge, daß praktisch alle im Medium vorhandenen Kadmiumionen zur Reaktion gebracht werden, einmischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sulfidionen zu Sulfid- und Selenidionen im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen etwa 30 bis 120 Minuten bei etwa 600 bis 900 ⁰C erhitzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen in einer schwach reduzierenden Umgebung etwa 90 Minuten bei etwa 800 ⁰C erhitzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidionen und Selenidionen in im wesentlichen gleichen molaren Anteilen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das ausgefällte Filtermaterial die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen nur teilweise bedeckt.

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