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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Verbesserung bei einer fluoreszenten bzw.
Leuchtstoff-Zusammensetzung, die als die Hauptkomponente einen Sulfid-
Leuchtstoff mit Zinksulfid (ZnS), Cadmiumsulfid (CdS)
oder ihre feste Lösung als das Wirtsmaterial enthalt und
die im besonderen die Eigenschaft aufweist, unter
Anregung durch einen Elektronenstrahl geringer
Geschwindigkeit bei einer Beschleunigungsspannung von 1 kV oder
weniger Licht hoher Leuchtdichte bzw. Helligkeit zu
emittieren.
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Eine solche Leuchtstoff-Zusammensetzung,
hergestellt durch Vermischen elektrisch leitender
Materialien, wie Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid
(SnO&sub2;) und anderen, mit einer Gruppe von
Sulfidleuchtstoffen, bestehend im wesentlichen aus einem Sulfid, das
durch die Formel (Zn1-x, Cdx)S reprasentiert wird, worin
x eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ x ≤ 1 genügt, als
dem Wirtsmaterial, die durch Zink (Zn), Silber (Ag), Gold
(Au), Kupfer (Cu), Mangan (Mn) usw. aktiviert und weiter
durch Halogen, Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In)
und andere coaktiviert ist (wobei ein solcher
Sulfidleuchtstoff im wesentlichen aus einem durch die Formel
(Zn1-x, Cdx)S reprasentierten Sulfid besteht [worin x
eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ x ≤ 1 genügt], als das
Wirtsmaterial, das im folgenden durch den allgemeinen
Begriff "Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x,Cdx)S-Reihe"
abgekürzt wird, emittiert sichtbares Licht hoher Leuchtdichte
im Bereich von blau bis rot unter Anregung durch einen
Elektronenstrahl geringer Geschwindigkeit bei einer
Beschleunigungsspannung von einigen 100 Volt oder weniger
durch Ändern des Verhältnisses der festen Lösung (des x-
Wertes) von Zink (Zn) zu Cadmium (Cd) im Wirtsmaterial
des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x,Cdx)S-Reihe, der der
Hauptbestandteil der Leuchtstoff zusammensetzung ist oder
durch Variieren der Kombination des oben erwähnten
Aktivators und Coaktivators (siehe JP-PSn 33 153/1984, 33
155/1984, 44 035/1987, 53 554/1987 usw.). Deshalb wurden
solche Leuchtstoff Zusammensetzungen kürzlich viel als
Leuchtstoffschirm von Leuchtstoff-Anzeigerohren für
Automobile, audiovisuelle Geräte, Videorekorder (VTR) usw.
eingesetzt, die zu einer Mehrfarbenanzeige in Kombination
mit ZnO:Zn in der Lage sind, das seit langem als das
Leuchtstoffmaterial zum Emittieren grünweißen Lichtes
benutzt worden ist.
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Wird jedoch eine
Leuchtstoff-Mehrfarbenanzeigen-Röhre konstruiert durch Schaffen des aus ZnO:Zn
bestehenden Leuchtstoffschirms, der grünweißes Licht
emittiert, und eines Leuchtstoffschirmes, hergestellt aus
einer Leuchtstoff-Zusammensetzung, die als den
Hauptbestandteil Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe als
die-andere lichtemittierende Farbkomponente für, zum
Beispiel, eine gelbes bis rotes Licht emittierende
Komponente benutzt, dann ist die Leuchtdichte eines in gelb
bis rot anzuzeigenden Teiles geringer als der eines in
grünweiß anzuzeigenden Teiles mit der Folge, daß die
Lesbarkeit dieses Teiles verbesserungsbedürftig ist.
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Wird die Fluoreszensanzeige-Vorrichtung, die
unter Einsatz der hier beschriebenen
Leuchtstoff-Zusammensetzung als der Hauptkomponente konstruiert, werden
diese Sulfidleuchtstoffe der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe als das
Anzeigeelement für die Meßgeräte, die in Automolbilen
montiert werden sollen, eingesetzt, dann ist die
Fluoreszensanzeige-Vorrichtung wegen der Beschränkung der
Beschleunigungsspannung, die in Verbindung mit einer zu
benutzenden Leistungsquelle an die Anzeigevorrichtung
gelegt wird, noch immer in ihrer Leuchtdichte ungenügend.
Dies führt zu einer mangelnden Lesbarkeit eines
angezeigten Bildes bei Tageslicht. Es gab daher eine starke
Forderung, die Leuchtdichte der Leuchtstoff-Zusammensetzung,
die Licht in anderen Farben als grünweiß zu emittieren in
der Lage ist, stark zu verbessern.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht
der obigen Umstände gemacht, und sie zielt auf die
Schaffung einer Leuchtstoff-Zusammensetzung verbesserter
Qualität, die den Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe
als die Hauptkomponente enthält und Licht mit einer
größeren Leuchtdichte bzw. Helligkeit emittiert als die
konventionelle Leuchtstoff-Komponente, insbesondere wenn sie
mit einem Elektronenstrahl geringer Geschwindigkeit bei
einer Beschleunigungsspannung von 1 kV oder weniger
angeregt wird.
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Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die
vorliegenden Erfinder die mit dem Sulfidleuchtstoff der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe zu vermischenden elektrisch leitenden
Materialien und das Verfahren zum Vermischen dieser
Materialien untersucht. Als Ergebnis haben sie festgestellt,
daß die Leuchtstoff-Zusammensetzung, die erhalten wird
durch Vermischen eines elektrisch leitenden Materials,
bestehend aus Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;) und Zinkoxid (ZnO) oder
Zinkverbindungen, die durch Wärmebehandlung in ZnO
umgewandelt werden können (solche Verbindungen werden im
folgenden allgemein als "Zn-Verbindung" bezeichnet), mit dem
Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe, eine
unerwartet verbesserte Leuchtdichte im Vergleich mit
konventionellen Leuchtstoff-Zusammensetzungen aufweist, die
erhalten sind durch Vermischen von In&sub2;O&sub3;, ZnO oder anderen
bekannten elektrisch leitenden Materialien allein mit dem
Sulfidleuchstoff der (Zn1-x,Cdx)S-Reihe, und daß der
durch das selektive Vermischen dieser drei Komponenten,
d.h. von Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe, In&sub2;O&sub3;
und "Zn-Verbindung", erhaltene synergistische Effekt
besonders hervorragend wird, wenn die "Zn-Verbindung"
zumindest an der Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x,
Cdx)S-Reihe haftet, nicht durch einfaches
Vermischen dieser drei Komponenten. Auf der Grundlage dieser
Feststellungen haben die vorliegenden Erfinder die
Erfindung gemacht.
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Die fluoreszente bzw.
Leuchtstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch
charakterisiert, daß Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe
und In&sub2;O&sub3; vermischt werden oder man sie aneinander haften
läßt, und daß man eine "Zn-Verbindung" an der Oberfläche
des oben erwähnten Leuchtstoffes oder den jeweiligen
Oberflächen des oben erwähnten Leuchtstoffes und von
In&sub2;O&sub3; haften läßt.
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Im folgenden werden detailliert bevorzugte Wege
zur Ausführung der vorliegenden Erfindung unter
Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die
spezifische Beispiele veranschaulicht, wobei
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Figur 1 eine graphische Darstellung ist, die
eine Beziehung zwischen der Menge "Zn-Verbindung", die an
der Leuchtstoff-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung haftet, und der Leuchtdichte der
Leuchtstoff-Zusammensetzung zeigt und
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Figur 2 ist ebenfalls eine graphische
Darstellung, die eine Beziehung zwischen der mit der
Leuchtstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu
vermischenden Menge an In&sub2;O&sub3; und der Leuchtdichte der
Leuchtstoff-Zusammensetzung zeigt.
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Es folgen Erläuterungen hinsichtlich des
Verfahrens zum Herstellen der Leuchtstoff-Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Als Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe
gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der
bekannten Sulfide benutzt werden, wie solche
Sulfid-Wirtsmaterialien, die repräsentiert sind durch die Formel:
(Zn1-x, Cdx)S, von denen tatsächliche Beispiele sind
ZnS:Zn; ZnS:Ag, Cl; ZnS:Ag, Cl, Li; ZnS:Ag, Al; ZnS:Mn,
Cl; (Zn,Cd)S:Cu, Al; (Zn,Cd)S:Au, Al; (Zn,Cd)S:Au, Cu,
Al; CdS:Ag usw., die aktiviert wurden durch einen
Aktivator, wie Zink (Zn), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au),
Mangan (Mn) und andere und die in Abhängigkeit von der
Notwendigkeit weiter coaktiviert wurden durch einen
ersten Coaktivator, wie Aluminium (Al), Halogen (Cl, Br, I
oder F) usw. sowie einen zweiten Coaktivator, wie
Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb oder Cs), Gallium (Ga), Indium
(In) usw. Von diesen verschiedenen Sulfidverbindungen
kann bevorzugter Gebrauch von den Sulfid-Leuchstoffen mit
der festen Lösung von ZnS und CdS als dem Wirtsmaterial
gemacht werden, wobei der Wert von x in der obigen Formel
der Zusammensetzung in einem Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,85
liegt oder bevorzugter kann Gebrauch gemacht werden von
den Sulfidleuchtstoffen der (Zn1-x, Cdx)S:Ag-Reihe, wobei
der Wert von x innerhalb des obigen Bereiches liegt, und
die mit 200 bis 2.000 ug Silber (Ag) pro 1 g des
Wirtsmaterials aktiviert worden sind, um die höchste
Leuchtdichte mit einer solchen Leuchtstoffverbindung zu erzielen.
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Weiter können in der
Leuchtstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als die "Zn-Verbindung",
die an der Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe oder an der Oberfläche einer Mischung
aus diesem Sulfidleuchtstoff und In&sub2;O&sub3; oder an der
Oberfläche einer Kombination dieser beiden Materialien, die
aneinander haften, haften soll, Zink (ZnO) oder
Zinkverbindungen benutzt werden, von denen mindestens ein Teil
durch thermische Zersetzung aufgrund einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 700ºC in
ZnO umgewandelt werden kann, wie Hydroxide, Sulfate,
Nitrate, Acetate, Oxalate, Carbonate, Halogenide von Zink
(Zn) oder Doppelsalze dieser Verbindungen
(Hydroxychlorid, Zinkhydroxysulfat und andere Hydroxysalze)
eingesetzt werden. Vom Standpunkt der Leuchtdichte der zu
erhaltenden Leuchtstoff-Zusammensetzung sollte mindestens
ein Teil dieser "Zn-Verbindungen" vorzugsweise Zinkoxid
(ZnO), Zinkhydroxid {Zn(OH)&sub2;} oder Doppelsalze
(Hydroxysalz) sein, die Zn(OH)&sub2; enthalten. Selbst wenn andere
"Zn-Verbindungen" (wie Sulfate, Nitrate usw.) an der
Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x,
Cdx)S-Reihe oder an beiden Oberflächen dieses Sulfidleuchtstoffes
und von In&sub2;O&sub3; haften, ist es bevorzugter, daß die
Leuchtstoffverbindung einer Alkalibehandlung oder einer
Wärmebehandlung unterworfen wird, so daß zumindest ein Teil
davon in ZnO, Zn(OH)&sub2;, Hydroxysalz usw. umgewandelt
werden kann.
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Als in der Leuchtstoff-Zusammensetzung gemäß
der vorliegenden Erfindung einzusetzendes In&sub2;O&sub3; kann man
In&sub2;O&sub3;-Reagenz oder In&sub2;O&sub3; benutzen, das erhalten ist durch
Calcinieren von Indiumsalzen, wie In(NO&sub3;)&sub3;, InCl&sub3; usw.
Neben diesen kann auch In&sub2;O&sub3; benutzt werden, das mit
Seltenerdelementen, wie Eu, Ce usw., aktiviert worden ist
oder eine feste Lösung von In&sub2;O&sub3; und SnO&sub2;, wie zum
Beispiel in der JP-OS 110 181/1980 offenbart.
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Die Leuchtstoffzusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung, die zusammengesetzt ist aus einer
Mischung von Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe
und von In&sub2;O&sub3; kann nach verschiedenen Verfahren erhalten
werden, bei denen der Sulfildleuchtstoff der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe mit der erwünschten Zusammensetzung
und eine vorbestimmte Menge von In&sub2;O&sub3; mittels eines
Mörsers, einer Kuglmühle, einer Mischerwalze usw. genügend
vermischt werden oder bei denen man nach bekannten
Verfahren, wie zum Beispiel dem Einsatz von Gelatine und
Gummi arabicum als Klebemittel, In&sub2;O&sub3; auf die Oberfläche
des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe klebt
(siehe JP-PS 3 677/1979), oder dem elektrostastischen
Überzugsverfahren (siehe JP-PS 44 275/1979), oder dem
Verfahren, bei dem Ethylcellulose, Nitrocellulose und
andere organische Binder benutzt werden (vergleiche JP-PS
33 266/ 1987) usw. Danach werden die so erhaltene
Leuchtstoffzusammensetzung und die "Zn-Verbindung" in reines
Wasser geschüttet und genügend gerührt, woraufhin die
wässerige Lösung filtriert oder durch Verdampfung
getrocknet wird, um die "Zn-Verbindung" an der jeweiligen
Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x,
Cdx)S-Reihe und von In&sub2;O&sub3; haften zu lassen, und schließlich wird
der feste Leuchtstoff einer Wärmebehandlung bei einer
Temperatur im Bereich von 130ºC bis 700ºC unterworfen.
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Bei einem bevorzugteren Verfahren wird als die
oben erwähnte "Zn-Verbindung" eine wasserlösliche "Zn-
Verbindung", wie Sulfat, Nitrat, Halogenid usw. von Zink
zu der wässerigen Suspension der
Leuchtstoffzusammensetzung hinzugegeben, die aus dem Sulfidleuchtstoff
der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe und In&sub2;O&sub3; besteht, und dann gibt
man NH&sub4;OH, NaOH oder anderes Alkali, Ammoniumcarbonat,
Oxalsäure usw. zu dieser Lösung hinzu, um auf den
entsprechenden Oberflächen des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe und von In&sub2;O&sub3; die anfänglich
hinzugegebene "Zn-Verbindung" in Form ihres Hydroxids,
Carbonats, Oxalats usw. abzuscheiden, die schwierig in Wasser
zu lösen sind, und danach wird die
Leuchtstoffzusammensetzung mit der abgeschiedenen Substanz filtriert und bei
einer Temperatur im Bereich von 130ºC bis 700ºC
wärmebehandelt. Auf diese Weise haftet die "Zn-Verbindung"
gleichmäßig an der Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes und
von In&sub2;O&sub3;, und die resultierende
Leuchtstoffzusammensetzung hat eine verbesserte Leuchtdichte bzw. Helligkeit.
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Weiter kann die Leuchtstoffzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden nach einem
Verfahren, bei dem man anstelle des Klebens der
"Zn-Verbindung" an die Oberfläche der Leuchtstoffzusammensetzung,
die erhalten ist durch Vermischen oder Kleben von In&sub2;O&sub3;
mit oder an den Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x,
Cdx)S-Reihe, wie oben erwähnt, die "Zn-Verbindung" vorher an die
Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x,
Cdx)S-Reihe klebt und dann In&sub2;O&sub3; (die "Zn-Verbindung" kann auch
vorher an die Oberfläche von In&sub2;O&sub3; geklebt werden) mit
dem Sulfidleuchtstoff vermischt oder an diesen klebt.
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Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die
eine Bezehung zwischen der anhaftenden bzw. angeklebten
Menge der "Zn-Verbindung" und der Leuchtdichte bzw.
Helligkeit der Leuchtstoffzusammensetzung zeigt, wenn diese
mit einem Elektronenstrahl geringer Geschwindigkeit bei
einer Beschleunigungsspannung von 30 V angeregt wird, und
zwar für jede der Leuchtstoffzusammensetzungen, erhalten
durch Kleben der "Zn-Verbindung" an die Oberfläche einer
Mischung von Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe
und von In&sub2;O&sub3;, und des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe, an dessen Oberfläche die
"Zn-Verbindung" klebt bzw. haftet. In Figur 1 ist die Kurve A die
der Leuchtstoffzusammensetzung, erhalten durch Kleben von
Zinkoxid (ZnO) an die Oberfläche einer Mischung von
(Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Li, Cl-Leuchtstoff und 5 Gew.-%
In&sub2;O&sub3;, wobei das Zinkoxid erhalten ist durch Umwandeln
eines Niederschlages auf der Oberfläche aus einer
wässerigen Nitratlösung durch Zugabe von NaOH mittels
Wärmebehandlung, wobei die Mischung in der Lösung suspendiert
war. Kurve B ist für Vergleichszwecke die der
Leuchtstoffzusammensetzung aus (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-
Leuchtstoff mit ZnO allein (erhalten in der oben
beschriebenen Weise), das an dessen Oberfläche haftet. Die
Leuchtdichte auf der Ordinate ist als relativer Wert
angegeben, wobei die Leuchtdichte einer konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung aus einer Mischung von
(Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoff und In&sub2;O&sub3; als 100
angegeben ist.
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Wie aus dem Vergleich der Kurven A und B in
Figur 1 deutlich wird, hat die Leuchtstoffzusammensetzung,
erhalten durch Kleben von ZnO auf die Oberfläche der
Mischung von (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoff und
In&sub2;O&sub3; (Kurve A) eine zu einem bemerkenswerten Grade
verbesserte Leuchtdichte im Vergleich mit der
Leuchtstoffzusammensetzung, erhalten durch Kleben von Zno auf die
Oberfläche von (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoff,
der kein In&sub2;O&sub3; enthält. Innerhalb eines Bereiches der
anhaf tenden Menge von ZnO von weniger als 1.400 ug pro 1 g
Sulfidleuchtstoff ist die Leuchtdichte der Leuchtstoff
zusammensetzung größer als die der konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung, die aus In&sub2;O&sub3; und (Zn0,6, Cd0,4)S:
Ag, Li, Cl-Leuchtstoff hergestellt ist, an der aber kein
ZnO haftet. Im besonderen ist die Verbesserung der
Leuchtdichte bemerkenswert, wenn die anhaftende Menge von
Zno in einem Bereich von 300 pg bis 1.000 ug pro 1 g des
Sulfidleuchtstoffes liegt.
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Figur 2 zeigt eine Beziehung zwischen der
Mischungsmenge von In&sub2;O&sub3; und der Leuchtdichte bzw.
Helligkeit der Leuchtstoffzusammensetzung, wenn sie mit einem
Elektronenstrahl geringer Geschwindigkeit bei einer
Beschleunigungsspannung von 30 V angeregt wird, und zwar
für jede der Leuchtstoffzusammensetzungen, hergestellt
aus einer Mischung von Sulfidleuchtstoff der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe und In&sub2;O&sub3;, an deren Oberfläche die
"Zn-Verbindung" haftet und der konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung, ebenfalls hergestellt aus
Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe und In&sub2;O&sub3;, an deren
Oberfläche keine "Zn-Verbindung" haftet.
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Die Kurve C in Figur 2 zeigt den Fall, bei dem
560 ug von ZnO pro 1 g des Sulfidleuchtstoffes
(hergestellt in der gleichen Weise wie im Falle der
Leuchtstoffzusammensetzung, die in Figur 1 gezeigt ist) an der
Oberfläche einer Mischung haften, die zusammengesetzt ist
aus (Zn0,6, Cd0,4)-S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoff und In&sub2;O&sub3;,
während die Kurve D für Vergleichszwecke einen Fall
zeigt, bei dem die konventionelle
Leuchtstoffzusammensetzung der gleichen Zusammensetzung wie bei Kurve C, aber
ohne an der Oberfläche haftendes ZnO benutzt wurde.
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Die Ordinate der graphischen Darstellung der
Figur 2 zeigt die Leuchtdichte bzw. Helligkeit der
Leuchtstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in
relativen Werten, wobei die Leuchtdichte der
konventionellen Leuchtstoffzusammensetzung, zusammengesetzt aus
einer Mischung von (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoff
und 5 Gew.-% In&sub2;O&sub3;, ohne an der Oberfläche haftendes ZnO,
als 100 genommen wurde.
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Wie in Figur 2 ersichtlich, ist die
Leuchtdichte der Leuchtstoffzusammensetzung mit an der Oberfläche
haftendem ZnO (Kurve C) bei gleicher Mischungsmenge von
In&sub2;O&sub3; merklich höher als die der konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung ohne an der Oberfläche haftendes ZnO
(Kurve D). Liegt die Mischungsmenge von In&sub2;O&sub3; in einem
Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Leuchtstoffzusammensetzung, dann hat diese
eine höhere Leuchtdichte als die konventionelle
Leuchtstoffzusammensetzung ohne an der Oberfläche haftendes
ZnO. Liegt die Mischungsmenge in einem Bereich von 4 bis
10 Gew.-% mit Bezug auf die Gesamtmenge der
Leuchtstoffzusammensetzung, dann erreicht die Leuchtdichte ihren
höchsten Wert.
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Die bisherigen Erläuterungen beziehen sich auf
einen Fall, bei dem der Sulfidleuchtstoff der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe ein (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-
Leuchtstoff ist und die "Zn-Verbindung" ZnO ist, erhalten
durch Wärmebehandlung einer Abscheidung, hergestellt
durch die Zugabe eines Alkali zu einer wässerigen Lösung
von Zn(NO&sub3;)&sub2;. Es wurde auch verifiziert, daß eine
bemerkenswerte Verbesserung in der Leuchtdichte erhalten
werden kann durch die Leuchtstoffzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung, wenn ein Sulfidleuchtstoff
der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe anderer Zusammensetzung als der
oben erwähnten eingesetzt wird, und wenn eine andere "Zn-
Verbindung" eingesetzt wird, als das oben erwähnte ZnO,
wobei die "Zn-Verbindung" in einer Menge von 1.400 ug
oder weniger (bevorzugter von 300 ug bis 1.000 ug),
bezogen auf das Gewicht von ZnO, pro 1 g des
Sulfidleuchtstoffes an der Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe oder an den Oberflächen sowohl des
Sulfidleuchtstoffes als auch von In&sub2;O&sub3; der
Leuchtstoffzusammensetzung haftet, die erhalten ist durch Vermischen
von 0,5 bis 15 Gew.-% (oder bevorzugter von 4 bis 10
Gew.-%) von In&sub2;O&sub3;, bezogen auf die Gesamtmenge der
Leuchtstoffzusammensetzung, mit dem Sulfidleuchtstoff der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe oder durch haf tendes In&sub2;O&sub3; auf dem
genannten Sulfidleuchtstoff. Auf diese Weise wird eine
synergistisch verbesserte Wirkung der Leuchtdichte der
Leuchtstoffzusammensetzung realisiert, und zwar einmal
aufgrund der Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit durch
In&sub2;O&sub3; und zum anderen aufgrund einer Zunahme der
elektrischen Leitfähigkeit durch die Zn-Verbindung. Eine solche
bemerkenswerte Verbesserung in der Leuchtdichte,
verglichen
mit der der konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzung wird der Anwesenheit der "Zn-Verbindung"
zugeschrieben, die, wenn sie elektrisch leitend gemacht ist, die
elektrische Leitfähigkeit des Sulfidleuchtstoffes als
Ganzes synergistisch erhöht, im Gegensatz zu der
konventionellen Leuchtstoff zusammensetzung, die hergestellt ist
durch Vermischen oder Anhaften von In&sub2;O&sub3;, ZnO oder einer
anderen elektrisch leitenden Substanz allein mit dem bzw.
an dem Sufidleuchtstoff, so daß eine solche elektrisch
leitende Substanz nur teilweise an der Oberfläche des
Leuchtstoffes haftet, so daß die elektrische
Leitfähigkeit des Sulfidleuchtstoffes als Ganzes ungenügend war.
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Ein Leuchtstoffzusammensetzung, erhalten durch
einfaches Vermischen vorbestimmter Mengen der drei
Komponenten, d.h. des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x, Cdx)S-
Reihe, von In&sub2;O&sub3; und von "Zn-Verbindung", ist in der
Leuchtdichte schlechter als die oben erwähnte
Leuchtstoffzusammensetzung, erhalten durch Keben der
"Zn-Verbindung" an die Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der
(Zn1-x, Cdx)S-Reihe oder an die Oberflächen sowohl des
Sulfidleuchtstoffes und In&sub2;O&sub3;, doch ist deren
Leuchtdichte noch immer höher als die der konventionellen
2-Komponenten-Leuchtstoffzusammensetzungen aus einer Mischung
von Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe und von
In&sub2;O&sub3; oder einer Mischung des gleichen
Sulfidleuchtstoffes und der "Zn-Verbindung".
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Um dem Fachmann die Ausführung der Erfindung zu
ermöglichen, werden die folgenden bevorzugten Beispiele
angegeben. Die folgende Tabelle 1 gibt alle
Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele an, die im
folgenden erläutert werden, sowie die relative
Leuchtdichte jeder Zusammensetzung.
BEISPIEL 1
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100 g von (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl,
Li-Leuchtstoff wurden in 400 ml reines Wasser gefüllt und der
Ansatz 10 Minuten lang gerührt, wodurch eine Leuchtstoff-
Suspension hergestellt wurde. Separat von dieser
Leuchtstoffsuspension löste man 200 mg Zinksulfat [ZnSO&sub4; 7H&sub2;O]
in 50 ml reinem Wasser und rührte genügend. Danach gab
man die so erhaltene Zinksulfat-Lösung zu der oben
erwähnten Leuchtstoff suspension hinzu. Die
Flüssigkeitsmischung wurde etwa 10 Minuten gerührt, gefolgt von der
graduellen Zugabe von NaOH zu dieser
Leuchtstoffsuspension, um deren pH-Wert auf etwa 9 einzustellen, wobei auf
der Oberfläche des Leuchtstoffes Zn-Verbindung
abgeschieden wurde, die schwierig in Wasser zu lösen war.
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Nach dem Dehydratisieren der Suspension wurde
sie in einem hitzebeständigen Gefäß 24 Stunden in einem
elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 180ºC erhitzt.
Danach nahm man die erhitzte Substanz heraus, an deren
Oberfläche etwa 560 ug Zn-Verbindung pro 1 g des
Leuchtstoffes hafteten.
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Als nächstes wurden 95 Gewichtsteile des so
erhaltenen (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoffes, an
dessen Oberfläche die Zn-Verbindung haftete, und 5
Gewichtsteile In&sub2;O&sub3; mit einer mittleren Teilchengröße von
0,24 um ausreichend in einer Kugelmühle vermischt,
wodurch die Leuchtstoffzusammensetzung [I] hergestellt
wurde.
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Die Leuchtstoffzusammensetzung [II] wurde in
der gleichen Weise hergestellt wie die obige
Leuchtstoffzusammensetzung [I] mit der Ausnahme, daß 105 g der
Leuchtstoffzusammensetzung, erhalten durch vorheriges
Vermischen von 95 Gewichtsteilen des (Zn0,6, Cd0,4)S
:-Ag, Cl, Li-Leuchtstoffes und 5 Gewichtsteilen In&sub2;O&sub3; mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,24 um in einer
Kugelmühle, anstelle der 100 g des (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-
Leuchtstoffes benutzt wurden, wodurch 560 ug der
Zn-Verbindung pro 1 g des (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl,
Li-Leuchtstoffes auf die Oberflächen des Leuchtstoffes und von
In&sub2;O&sub3; haftend aufgebracht wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Zum Vergleich wurden 95 Gewichtsteile des
(Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoffes und 5
Gewichtsteile In&sub2;O&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,24 um genügend in einer Kugelmühle vermischt, wobei die
Leuchtstoffzusammensetzung [R-I] hergestellt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Für Vergleichszwecke wurde die
Leuchtstoffzusammensetzung [R-II] in der gleichen Weise wie die
Leuchtstoffzusammensetzung [I] hergestellt, mit der
Ausnahme, daß kein In&sub2;O&sub3; mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,24 um mit der obigen Leuchtstoffzusammensetzung [I]
vermischt war, so daß 560 ug der Zn-Verbindung pro 1 g
des (Zn0,6, Cd0,4)S:Ag, Cl, Li-Leuchtstoffes haftend auf
die Oberfläche des Leuchtstoffes aufgebracht wurden.
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Die so erhaltenen Leuchtstoffzusammensetzungen
[I], [II], [R-I] und [R-II] wurden jeweils auf einer
Metall-Grundplatte nach dem Ausfällungs-Überzugsverfahren
überzogen, wobei der Leuchtstoffschirm darauf gebildet
wurde. Die Metall-Grundplatte und der darauf gebildete
Leuchtstoffschirm wurden dann in einer demontierbaren
Vorrichtung zum Erzeugen eines Elektronenstrahles
geringer Geschwindigkeit angeordnet und mit einem
Elektronenstrahl geringer Geschwindigkeit bei der
Beschleunigungsspannung von 30 V bestrahlt. Die Messung der Leuchtdichte
zur Zeit der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl ergab
die in Tabelle 1 unten angegebenen Ergebnisse, aus denen
sich ergibt, daß die Leuchtstoffzusammensetzungen [I] und
[II], die hergestellt waren aus einer Mischung des oben
erwähnten Leuchtstoffes und von In&sub2;O&sub3;, wobei die
"Zn-Verbindung" auf ihren Oberflächen haftete, eine merklich
höhere Leuchtdichte hatten als die konventionellen
Leuchtstoffzusammensetzungen [R-I] und [R-II].
BEISPIEL 2
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0,6 Gewichtsteile Gelatine wurden in warmem
Wasser von 40ºC gelöst, um eine 0,3%-ige wässerige
Gelatinelösung herzustellen. Zu dieser Gelatinelösung gab man
95 Gewichtsteile (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-Leuchtstoff
hinzu und rührte die Mischung genügend, um eine
Leuchtstoffdispersion zu erhalten.
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Andererseits wurden 0,4 Gewichtsteile Gummi
arabicum in Wasser gelöst, um eine 0,3%-ige wässerige
Gummi arabicum-Lösung herzustellen. Dann fügte man zu
dieser Gummi arabicum-Lösung 5 Gewichtsteile In&sub2;O&sub3; mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,24 um hinzu und
rührte die Mischung genügend, um eine Dispersion der
In&sub2;O&sub3;-Teilchen zu erhalten.
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Dann wurden die oben erwähnten Dispersionen des
Leuchtstoffes und von In&sub2;O&sub3; unter Rühren gemischt, um den
pH-Wert der flüssigen Mischung auf 4 einzustellen. Nach
dem Abkühlen der flüssigen Mischung bis auf 10ºC oder
darunter wurde 1 Gewichtsteil Formal in graduell unter
Rühren hinzugegeben. Nach dem Entfernen überstehender
Flüssigkeit durch Dekantieren und Waschen der abgesetzten
Substanz mit Wasser wurde die feste Komponente
getrocknet, um den (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-Leuchtstoff mit
daran haftendem In&sub2;O&sub3; zu erhalten.
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Dann wurden 100 g der
Leuchtstoffzusammensetzung, die in der obigen Weise erhalten waren, in 400 ml
reines Wasser gefüllt und unter genügendem Rühren der
Mischung 205 mg Zinknitrat {Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O} hinzugegeben,
gefolgt von weiterem Rühren für etwa 10 Minuten. Nach dem
Rühren wurde graduell NH&sub4;OH hinzugegeben, um den pH-Wert
der Flüssigkeit auf 9 einzustellen, wobei sich auf der
Oberfläche der oben erwähnten Leuchtstoffzusammensetzung
die "Zn-Verbindung" abschied, die schwierig in Wasser zu
lösen war.
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Danach dehydratisierte man die flüssige
Suspension der oben erwähnten Leuchtstoffzusammensetzung und
ordnete die erhaltene feste Komponente in einem
hitzebeständigen Gefäß in einem elektrischen Ofen an, wo sie 24
Stunden lang bei einer Temperatur von 180ºC gehalten
wurde. Nach diesem Erhitzen wurde die wärmebehandelte
Komponente herausgenommen. Man erhielt so die
Leuchtstoffzusammensetzung [III], die etwa 589 ug der Zn-Verbindung
pro 1 g des Leuchtstoffes (als ZnO) haftend an den
Oberflächen sowohl des (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-Leuchtstoffes
als auch von In&sub2;O&sub3; aufwies.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Separat von der oben erwähnten
Leuchtstoffzusammensetzung [III] stellte man für Vergleichszwecke eine
Leuchtstoffzusammensetzung [R-III], zusammengesetzt aus
dem (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-Leuchtstoff, auf dessen
Oberfläche 14 Gew.-% In&sub2;O&sub3; hafteten, in der gleichen
Weise her, wie die Leuchtstoffzusammensetzung [III], mit
der Ausnahme, daß die Stufe des Abscheidens der
"Zn-Verbindung", die schwierig in Wasser zu lösen ist, auf der
Oberfläche der Leuchtstoffzusammensetzung und deren
Umwandlung in ZnO wegließ.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Zum weiteren Vergleich wurde eine
Leuchtstoffzusammensetzung [R-IV] von (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-
Leucht-stoff, auf dessen Oberfläche 840 ug der
Zn-Verbindung pro 1 g des Leuchtstoffes hafteten, in der
gleichen Weise hergestellt wie die
Leuchtstoffzusammensetzung [III], mit der Ausnahme, daß (Zn0,86, Cd0,14)S
:-Au, Al-Leuchtstoff benutzt wurde, an dessen Oberfläche
kein In&sub2;O&sub3; haftete, um den (Zn0,86, Cd0,14)S:Au, Al-
Leuchtstoff mit daran haftendem In&sub2;O&sub3; zu ersetzen.
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Die so erhaltenen Leuchtstoffzusammensetzungen
[III], [R-III] und [R-IV] wurden jeweils auf einer
Metall-Grundplatte durch das Abscheidungs-Überzugsverfahren
überzogen, wodurch jeweils ein Leuchtstoffschirm darauf
ausgebildet wurde. Die Metall-Grundplatte und der darauf
ausgebildete Leuchtstoffschirm wurden dann in einer
demontierbaren Vorrichtung zum Erzeugen eines
Elektronenstrahles geringer Geschwindigkeit angeordnet und mit
Elektronenstrahlen geringer Geschwindigkeit bei der
Beschleunigungsspannung von 30 V bestrahlt. Die Messung der
Leuchtdichte während der Bestrahlung mit dem
Elektronenstrahl ergab die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse, aus
denen ersichtlich ist, daß die Leuchtstoffzusammensetzung
[III], die die "Zn-Verbindung" auf ihrer Oberfläche
haftend aufwies, eine deutlich höhere Leuchtdichte hatte als
die konventionellen Leuchtstoffzusammensetzungen [R-III]
und [R-IV].
Tabelle 1
Fluoreszente Zusammensetzung Nr.
Leuchtstoffzusammensetzung
Anhaftende Menge von "Zn-Verbindung" (pro 1 g Leuchtstoff, als ZnO)
Mischungs- (oder anhaftende) Menge von In&sub2;O&sub3; an der Gesamtmenge der fluoreszenten
Zusammensetzung
Relative Leuchtdichte
Bemerkung 1: Es wurde hinsichtlich ihrer Leuchtdichte
kein Vergleich zwischen den fluoreszenten
Zusammensetzungen [R-I] und [R-III] vorgenommen
Bemerkung 2: Die haftende Menge der "Zn-Verbindung" wurde
aus dem Analysenwert von Zn in der Substanz als
daran haftend errechnet
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Wie oben detailliert beschrieben, konnte die
Leuchtstoff- bzw. fluoreszente Zusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung, die zusammengesetzt ist aus
Sulfidleuchtstoff der (Zn1-x, Cdx)S-Reihe und In&sub2;O&sub3;, wobei
an der Oberfläche des Sulfidleuchtstoffes der (Zn1-x,
Cdx)S-Reihe oder an der Oberfläche sowohl dieses
Leuchtstoffes als auch von In&sub2;O&sub3; die "Zn-Verbindung" haftete,
die Leuchtdichte unter Anregung durch Elektronenstrahlen
geringer Geschwindigkeit deutlich verbessern, so daß sie
außerordentlich brauchbar ist zur Herstellung einer
fluoreszenten Mehrfarben-Anzeigeröhre, deren Leuchtdichte zur
Ausführung der Mehrfarbenanzeige genügt.