DE1926288A1 - Verfahren zur Herstellung eines Bildschirmes - Google Patents

Description

DIPL.-ING. M. SC. DIPL.-PHYS. DR.

HÖGER - STELLRECHT- GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART , 192 6288

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21. Mai 1969

Texas Instruments Incorporated, 13500 North Central Expressway, Dallas, Texas, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Bildschirmes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bildschirmes und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines diskontinuierlichen Schicht kleiner Phosphorpartikel auf einen Farbbildschirm.

Bei den bisher bekannten Far.bbildsystemen v/erden Bildschirme verwendet, die Phosphorpartikel mit unterschiedlicher Ausstrahlungscharakteristik für farbiges Licht enthalten und die entsprechend für Elektronen unterschiedlicher Energien oder Geschwindigkeiten empfindlich sind. Bei diesen Systemen enthält der Bildschirm eine erste Phosphorschicht, die erregt wird, um Licht mit einer relativ langen Wellenlänge auszusenden, wenn

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sie von Elektronen getroffen wird,· die wenigstens eine erste vorgegebene Geschwindigkeit oder eine Strahlungsenergie besitzen, und er enthält wenigstens eine weitere Phosphorschicht, die erregt wird, um Licht mit einer kürzeren Wellenlänge auszusenden, wenn sie von Elektronen getroffen wird, die eine höhere vorgegebene Geschwindigkeit oder Strahlungsenergie besitzen. Die zweite Phosphorschicht ist mit einer Elektronensperrschicht versehen, welche die höhere Geschwindigkeit oder Strahlungs-" energie bestimmt, die für die Erregung der zweiten Phosphorschicht erforderlich ist.

In der USA-Patentschrift 3 371 153 ist ein Bildschirm beschrieben, der aus einer einzigen dünnen Schicht aus ersten und zweiten Phosphorpartikeln gebildet ist, die unterschiedliche Lichtausstrahlungscharakteristiken haben, wobei die Elektronensperrschicht auf der Oberfläche der zweiten Ph.osphorpartikel gebildet ist. Ein Nachteil dieses Bildschirmes ist die erhöhte Lichtabgabe der ersten Phosphorparfikel. wenn die Energie des Elektronenstrahles über die Schwellenenergie zur Erregung des■.. Phosphors ansteigt.

In der USA-Patentanmeldung Nr. 598,828 (eingereicht am 2.12.66} ist ein Bildschirm beschrieben, bei welchem die Lichtabgabe ' der ersten Phosphorpartikel bei Zunahme der Elektronenenergie über einen vorbestimmten Wert im wesentlichen nicht ansteigt_s wodurch der Beitrag an Farbe dieser ersten Phosphorpartikel gesteuert werden kann. Wie in dieser Anmeldung beschrieben, enthält der Bildschirm eine erste kontinuierliche Schicht überzogener Phosphorpartikel, die auf eine relativ hohe Energie erregt werden, um Licht mit einer oder mehr Farben zu erzeugen (z.B* blau oder grün), über der ersten Schicht liegt eine

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diskontinuierliche Schicht von zweiten Phosphorpartikeln, die eine kolloidale Grosse haben₉ d.h. einen effektiven Durchmesser von weniger als ein Mikron, und die durch Elektronen erregt werden, deren Energie über einem relativ niedrigen vorgegebenem Viert liegt, um rotes Licht zu erzeugen. Die Partikel dieser zweiten Phosphorschicht sind im Vergleich mit den Partikeln der ersten Schicht relativ klein und sie sind über die erste Schicht zerstreut, wobei zwischen den Partikeln Lücken vorhanden sind. Die zweiten Phosphorpartikel haben eine solche Grosse, dass Elektronen, deren Energie über einem relativ hohen Wert liegt, durch die Partikel durchtreten können, praktisch ohne noch mehr rotes Licht zu erzeugen, als durch die Elektronen erzeugt wird, deren Energie gleich diesem relativ hohen Wert ist. Die Elektronen, deren Energie über dem relativ hohen Energiewert liegt und die durch die nicken durchtreten, treffen auf die erste Schicht auf und erzeugen Licht einer ersten Farbe, wobei die Lichtausbeute mit zunehmender Elektronenenergie ebenfalls zunimmt. D.h., Elektronen mit einer Energie unterhalb dieses relativ hohen Energiewertes erzeugen rotes Licht und Elektronen mit einer Energie oberhalb dieses relativ hohen Energiewertes erzeugen Licht einer Farbe, die eine Mischung aus einer begrenzten Menge an rotem Licht und einem Anteil von Licht der Farbe darstellt, das durch die Partikel der ersten Schicht erzeugt wird, bei welcher die Lichtmenge mit zunehmender Elektronenenergie zunimmt.

Bei den bekannten Systemen wird keine diskontinuierliche Schicht kleiner Partikel verwendet und die grossen Partikel, die gewöhnlich einen mittleren effektiven Durchmesser von etwa 5 bis 16 Mikron aufweisen, werden normalerweise auf den Bildschirm durch Eintauchen des letzteren in eine flüssige

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Suspension der grösseren Phosphorpartikel aufgebracht, wobei die Partikel sich auf dem Bildschirm ablagern können. Die Flüssigkeit, in die der Schirm üblicherweise getaucht wird, enthält Natrium- oder Kaliumsilikat. Danach wurde eine genügende Menge an Bariumazetat und Essigsäure dem Silikat zugegeben_s um den pH-Wert der Mischung etwa neutral , d.h. auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 8 einzustellen. Durch die hierbei in der Mischung gebildete Kieselsäure wird eine gallertartige Schicht erzeugt, Ψ die die Phosphorpartikel umhüllt, die sich auf dem Bildschirm niederschlagen. Die im wesentlichen neutrale Lösung war bei diesem bekannten Verfahren ein kritischer Punkt. Wenn der pH-Wert der Silikat-Lösung nicht neutral eingestellt wurde, so bildete sich die notwendige gallertartige Schicht nicht. Wenn der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von weniger als 7 eingestellt wurde, wurden viele der Phosphorpartikel, die sich beim Absetzen auf dem Bildschirm niedergeschlagen hatten, von diesem fortgeschwemmt, wenn die Flüssigkeit von dem Schirm abgegossen wurde.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, auf einen BiId- | schirm eine erste und eine zweite Phosphorschicht aufzubringen, wobei die Partikel der ersten Schicht einen kleineren Durchmesser als diejenigen der zweiten Schicht aufweisen.

Gemäss der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass der Schirm in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, dass in der Lösung eine Mischung aus Phosphorpartikeln verteilt wird, die wenigstens die kleinen Phosphorpartikel mit kolloidaler Grosse enthält, dass der Lösung ein Silikat zugegeben wird, dass ihr ferner eine Säure zugegeben wird, um den pH-Wert auf einen Wert

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nicht grosser als 5 einzustellen, der geeignet ist, um eine nicht-gallertartige, halbkristalline Form der ausgefällten Kieselsäure zu bilden, die die kleinen Phosphorpartikel mit kolloidaler Grosse umhüllt.und diese auf dem Schirm ablagert.

Es wurde festgestellt, dass bei dem Versuch, eine dünne diskontinuierliche Schicht der kleinen Phosphorpartikel auf den zuvor niedergeschlagenen.grossen Phosphorpartikeln abzulagern, die kleinen Partikel aus der bekannten neutralen Lösung nicht ausfallen, sondern in der Lösung fein verteilt verbleiben.

Es wurde ferner unerwarteterweise gefunden, dass bei kleinen Phosphorpartikeln, deren Grosse unter 1 Mikron liegt, durch eine Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 1 bis 5 die kleinen Partikel aus der lösung ausgefällt und auf der zuvor niedergeschlagenen Schicht abgelagert werden. Nach dem Ablagern kann die Lösung abgegossen werden, wobei die klei nen Phosphorpartikel an Ort und Stelle in diskontinuierlicher Form auf der vorher niedergeschlagenen Schicht zurückbleiben. Die Gründe, weshalb eine Lösung mit einem pH-Wert unter 5 not wendig ist, um eine einwandfreie Ablagerung der "kleinen Partikel auf der Schicht mit grösseren Partikel zu erreichen, sind noch nicht völlig geklärt. Offenbar führt·jedoch die Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von etwa 1 bis 5 zur Bildung der nicht-gallertartigen, halbkristallinen Form der in der Lösung ausgefällten Kieselsäure. Die ausgefällte Kieselsäure sammelt sich um die kleinen Phosphorpartikel an und zieht diese nach unten auf den Boden zu.

Die Erfindung ermöglicht es also Phosphorpartikel, die eine kolloidale Grosse haben, auf einen Farbbildschirm aufzubringen. Die kleinen Phosphorpartikel sind diskontinuierlich aber *_

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gleichmässig auf einer kontinuierlichen Schicht grösserer Phosphorpartikel verteilt. Erfindungsgemäss kann ferner auf einem Bildschirm eine kontinuierliche Schicht relativ grosser Phosphorpartikel und darüber eine diskontinuierliche Schicht relativ kleiner Phosphorpartikel aufgebracht werden.

Besonders zweckmässig ist es, den transparenten Bildschirm in Wasser einzutauchen, die ersten und die zweiten Phosphorparti-

™ kel im Wasser zu verteilen, dem Wasser ein Silikat zuzugeben und einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 einzustellen, um eine gallertartige Kieselsäure zu bilden und die grösseren Phosphorpartikel mit der gallertartigen Kieselsäure zu umhüllen, die zweiten Phosphorpartikel mit dem gallertartigen Mantel aus Kieselsäure auf dem Schirm absetzen zu lassen, dem Wasser eine Säure zuzugeben, um einen pH-Wert von etwa 1 bis 5 einzustellen und eine nicht-gallertartige, halbkristalline,Form der auszufällenden Kieselsäure zu bilden, die die kleinen ersten Phosphorpartikel umhüllt, die sich auf den zweiten Phosphor-' partikeln absetzen, die Kieselsäure auszufällen und die kiel« nen Phosphorpartikel sich auf den zweiten Partikeln auf dem

) Schirm absetzen zu lassen, die überstehende Flüssigkeit zu entfernen und den Schirm und die Phosphorpartikel zu erwärmen, um das Wasser zu entfernen und die Phosphorpartikel mit dem Bildschirm zu verbinden, um einen gleichmässigen Farbbildschirm herzustellen.

Es ist ferner vorteilhaft, einen Farbbildschirm, der mit einer kontinuierlichen Schicht relativ grosser Phosphorpartikel versehen ist, in eine wässrige Lösung einzutauchen, die eine Säure . zur Einstellung des pH-Wertes, relativ kleine Phosphorpartikei und Wasser enthält, wobei diese Bestandteile gemischt werden»

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um eine Phosphor-Wasser-Suspension zu bilden, worauf der Lösung ein Silikat zugegeben wird. Der relative Anteil des Silikats und der Säure ist vorgegeben und wird so eingestellt, dass der pH-Wert etwa 1 bis 5 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 beträgt. In der Lösung wird nicht-gallertartige, halbkristalline Kieselsäure gebildet, die die Ablagerung und das Anhaften der kleinen Phosphorpartikel an der kontinuierlichen Schicht grösserer Phosphorpartikel und am Bildschirm unterstützt. .Nachdem die Phosphorpärtikel sich vollständig abgesetzt und niedergeschlagen haben, wird die überstehende oder überschüssige wässrige Lösung von dem Schirm entfernt, z.B. durch Abgiessen oder Absaugen oder dergleichen. Der Schirm wird aus dem Flüssigkeitsbehälter herausgenommen und erwärmt, um das restliche Wasser zu entfernen und um die Phosphorpartikel mit dem Schirm zu verbinden. Die Erwärmung wird gewöhnlich als Trocknung oder Einbrennen bezeichnet. Es wurde festgestellt, dass die kleinen Phosphorpartikel sich gleichmässig auf der kontinuierlichen Phosphorschicht absetzen und an dieser haften.

Wie bereits angeführt, kann auch in einem einzigen Verfahren eine kontinuierliche Schicht grösserer Phosphorpartikel und eine diskontinuierliche Schicht kleinerer Phosphorpartikel auf dem Bildschirm gebildet werden. So kann beispielsweise ein transparenter Schirm in eine wässrige Lösung einer Säure zur Einstellung des pH-Wertes eingetaucht werden. Danach wird der Lösung eine flüssige Suspension der kleineren und der grösseren Phosphorpartikel zusammen mit einem Silikat zugegeben, •*obei die Anteile des Silikats und der Säure so gewählt sind, iass der pH-Wert der Lösung etwa 7 bis 8 beträgt, d.h. dass ale Lösung im wesentlichen neutral ist. Das Silikat reagiert in der Lösung, wobei eine ausreichende Menge gelatineartiger oder gallertartiger Kieselsäure gebildet wird, um die"sichre

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absetzenden grösseren Phosphorpartikel zu umhüllen und sie zum Anhaften an dem Schirm zu bringen. Die kleinen Phosphorpartikel, die eine kolloidale Grosse haben, verbleiben in der kolloidalen Suspension bis eine Säure zugegeben wird, wodurch die Lösung auf einen pH-Wert unter 5 eingestellt wird. Hierdurch wird nicht-gallertartige, halbkristalline Kieselsäure gebildet, die die kleinen Phosphorpartikel umhüllt und sie zum Absetzen und k Anhaften auf der Schicht aus grösseren Phosphorpartikel bringt, wobei diese kleineren Partikel, wenn sie in die Lücken zwischen den grösseren Phosphorpartikel eintreten, sich direkt auf dem Schirm absetzen und an diesem haften. Danach wird die Flüssigkeit abgegossen und der Schirm mit den Schichten getrocknet.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in der

Fig. 1 schematisch ein Farbbildgerät mit einem Bildschirm darstellt, der eine kontinuierliche Schicht relativ grosser Phosphorpartikel und -eine diskontinuierliche Schicht relativ kleiner Phosphorpartikel aufweist. :

* Fig. 2 ist ein Schnitt durch die Phosphorpartikel, die auf dem Schirm der Fig. 1 enthalten sind.

Fig. 3 ist ein graphisches Schaubild, das die Empfindlichkeit der verschiedenen Phosphorpartikel gegenüber auftreffenden Elektronen unterschiedlicher Energie angibt.

■ In Fig. 1 ist eine elektronische Bildröhre 11 dargestellt, die sich z.B. für Farbfernsehempfänger eignet. Die Bildröhre umfasst eine Elektronenkanone ¹H zum Erzeugen eines Strahles **3 aus Elektronen, der in einem Raster-Muster über einen Phosphorschirm 17 bewegt wird, der auf einer transparenten Glasplatte

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15 des Schirmes aufgebracht ist. Die Elektronenkanone ¹Jl umfasst eine Elektronen abgebende Kathode 45 und ein Gitter kj zur Modulation der Stromstärke des Elektronenstrahles. Mit Hilfe eines elektronischen Schalters 49 wird die Stromstärke des Strahles sukzessive während aufeinanderfolgender Zeitintervalle durch elektronische Signale modeliert, die rote, grüne und blaue Farbaufzeichnungen darstellen, d.h. die roten, grünen und blauen Informations-Signale, die man in den üblichen Farbfernsehempfängern erhält. Das Umschalten von einem Farbsignal zu einem anderen kann aufeinander . auf der Basis von Bildfeldern, Bildpunkten oder Bildzeilen erfolgen, und es kann durch ein auf eine Klemme 51 gegebenes Signal synchronisiert werden.

Mit Hilfe eines Hochspannungsschalters 53 wird eine auf den Schirm 17 gegebene Hochspannung synchron geschaltet, so dass, während der Strom entsprechend dem roten Signal moduliert wird, eine erste, relativ niedrige Beschleunigungsspannung, z.B. 12 kV, an den Phosphorschirm 17 gelegt wird, dass ferner, während der Strom des Elektronenstrahles entsprechend dem grünen Signal moduliert wird, die Beschleunigungsspannung auf einen zweiten, relativ hohen Wert, z.B. 18 kV erhöht wird, und dass, während der Strom des Elektronenstrahles entsprechend dem blauen Signal moduliert wird, die Beschleunigungsspannung auf einen dritten, noch höheren Wert, z.B. 2h kV erhöht wird.

Der Phosphorschirm 17 auf der Glasplatte 15 des Bildschirmes 13 umfasst eine kontinuierliche Schicht 19 aus relativ grossen Phosphorpartikeln 21 und 23. Auf der kontinuierlichen Schicht 19 liegt eine diskontinuierliche Schicht 32 aus relativ kleinen Phosphorpartikeln 33.

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Fig. 2 zeigt im Querschnitt die relativen Grossen der Phosphorpartikel 33j21 und 23. Die Partikel 23, deren Durchmesser in Grössenordnung von etwa o,l bis 1 Mikron liegt, bilden einen rotes Licht abgebenden Phosphor, wie z.B. mit Europium aktiviertes Yttrium-Vanadat (YVOkEU). Die Partikel 21 umfassen einen aktiven, grünes Licht emittierenden Phosphor 25* wie z.B. mit Silber aktiviertes Zink-Kadmium-Sulphid, das mit einer relativ dünnen Sperrschicht 27 an der Oberfläche überzogen ist. Die Partikel 23 umfassen einen aktiven Phosphor 29 des üblichen blauen Phosphors, wie z.B. mit Silber aktiviertes Zink-Sulphid, das mit einer relativ dickeren Sperrschicht 21a an der Oberfläche überzogen ist. Die Sperrschichten können aus Kieselsäure bestehen. Die Gesamtgrösse der Partikel 21 und 23 liegt beispielsweise in der .Grössenordnung von etwa 5 bis 16 Mikron. Die Elektronen-Sperrschichten können durch Oxidieren und Sulphidieren auf den Phosphorpartikeln gebildet werden, wie in der USA-Patentanmeldung Nr.'_56l,8l5 beschrieben ist.

Die Lichtabgabe der Partikel 33»21 und 23 infolge der Erregung durch Elektronen mit unterschiedlicher Energie oder Geschwin- digkeit ist in Fig. 3 durch die Kurven 33A, 21A und 23A dar gestellt. Auf der Ordinate ist die Lichtabgabe in beliebigen Einheiten aufgetragen und auf der Abszisse die in kV ■ ausgedrücken Beschleunigungsspannungen. Wie aus Fig. 3 hervorgeht₉ emittieren die Partikel 33 rotes Licht, wenn die Energie der Elektronen ein relativ niedriges vorgegebenes Niveau (4 kV) übersteigt, und die Kurve 33A steigt scharf an während die Energie der Elektronen auf etwa Io kV steigt, an welchem Punkt die Elektronen beginnen eher durch die Partikel 33 hindurchzu·= treten, als weitere Energiemengen auf sie zu übertragen. Die Kurve 33A verläuft daher von diesem Punkt an flacher und steigt bei einer weiteren Zunahme der Beschleunigungsspannung

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über Io kV nur noch leicht ai. Bei einem relativ hohen vorgegebenen Wert der Beschleunigsungsspannung (12 kV) beginnen die Elektronen, die durch die Lücken zwischen den Partikeln 33 hindurchtreten, die Sperrschicht 27 auf den grünen Phosphorpartikeln zu durchdringen, worauf diese Partikel grünes Licht emittieren, wobei die abgegebene Lichtmenge mit zunehmender Elektronenenergie ansteigt. In gleicher Weise beginnen bei einem noch höheren Energieniveau (16 kV) die Elektronen die relativ dicke Sperrschicht 31 der Partikel 23 zu durchdringen, worauf diese Partikel beginnen, blaues Licht zu emittieren, wobei die abgegebene Lichtmenge mit steigender Elektronenenergie zunimmt.

Die Schicht 19 (Fig. 1) aus relativ grossen Phosphorpartikeln kann auf die Glasplatte 15 aufgebracht werden, indem die Platte in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, die ein Modifikationsmittel zur Einstellung des pH-Wertes enthält, wie z.B. ein Salz oder einen Ester einer schwachen Säure, worauf der Lösung eine Suspension der Phosphorpartikel in Wasser und ein Silikat zugemischt werden, so dass die Lösung einen neutrale pH-Wert hat. Die grossen Phosphorpartikel setzen sich ab und haften an der Glasplatte an. Gewöhnlich setzen sich die grossen Phosphorpartikel im Laufe einer Zeitspanne von etwa 3o bis etwa 9o Minuten aus der Lösung, die Silikat und die gallertartige Kieselsäure enthält, auf der Glaspktte des Schirmes ab.

Wie oben erwähnt, wurde festgestellt, dass dieses Verfahren mit den kleinen, rotes Licht emittierenden Phosphorpartikeln, die kolloidale Grosse haben, nicht durchführbar ist. Die meisten -lieser kleinen Phosphorpartikel verbleiben in Suspension und diejenigen, die sich auf den grösseren Phosphorpartikeln absetzen, bleiben nicht haften. Wenn-der Schirm geneigt wird,

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um die flüssige Suspension abzugiessen, wurden daher auch die kleineren Phosphorpartikel fortgeschwemmt und mit abgegegossen. Selbst die wenigen Partikel, die sich abgesetzt haben, bleiben nicht haften, sondern sie neigen dazu, sich zwischen den grösseren Phosphorpartikeln auf der Glasplatte zusammenzuballen. Der so hergestellte Bildschirm hat daher nicht die durch die Kurve J53A in Pig« 3 dargestellte Sättigungs-Charakteristik, Die angehäuften roten Partikel erzeugen punktweise einen Helligkeitsverlauf bzw. eine Lichtabgabe, die nicht flacher verläuft, sondern die weiterhin ansteigt, wie durch die Kurve 33B dargestellt ist.

Man erhält wesentlich bessere Ergebnisse, wenn der wässrigen Lösung zusammen mit den kleineren Phosphorpartikeln eine schwache Säure zugemischt wird, um den pH-Wert auf weniger als 5 einzustellen. Die Herabsetzung des pH-Wertes der wässrigen Lösung führt zur Bildung einer nicht-gallertartigen, halbkristallinen Kieselsäure in der lösung, die das Absetzen und das Anhaften der kleinen Phosphorpartikel an den grösseren Phosphorpartikeln begünstigt.

Mit Hilfe der nicht-gallertartigen, halbkristallinen Kieselsäure wird erreicht, dass sich die kleinen Phosphorpartikel aus der Lösung in etwa derselben Zeit absetzen, die für das Absetzen der grösseren Phosphorpartikel aus der viskoseren Lösung notwendig ist, welche die gallertartige oder gelartige Kieselsäure enthält. D.h., eine Zeit von etwa 3o bis etwa 9o Minuten reicht gewöhnlich für das Absetzen der kleinen Phosphorpartikel auf den grossen Phosphorpartikeln aus.

Nachdem sich die kleinen Phosphorpartikel sich abgesetzt bzw.

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niedergeschlagen haben, wird die wässrige Lösung oberhalb des Schirms abgegossen oder abgelassen, worauf der Schirm aus dem Behälter herausgenommen und getrocknet oder eingebrannt wird. Hierzu wird der Schirm gewöhnlich etwa j5oMinuten lang auf eine Temperatur von etwa 4oo^G C erwärmt. Die Temperaturen können etwas höher und die Erwärmungszeiten etwas länger sein. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, dass der Phosphor auf dem Glasschirm nachteilig beeinflusst wird. Auf diese Weise wird das Wasser aus der Kieselsäure ausgetrieben, wodurch eine anorganische Bindung, vermutlich auf der Basis von Silikat gebildet wird, durch welche die Phosphorpartikel an dem Schirm zum Anhaften gebracht werden, so dass man einen einheitlichen, gleichmässigen Farbbildschirm erhält.

Die bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Silikate sind gewöhnlich anorganische Silikate. Vorgezogen werden die Alkalimetall-Silikate wie z.B. Natrium- oder Kalium-Silikat.

Die Modifikationsmittel zur Einstellung des pH-Wertes sind, wie bereits genannt, Salze schwacher "Säuren, durch welche der relativ pH-Wert der wässrigen Silikat-Lösung erniedrigt wird. Vorzugsweise wird z.B. Barium-Azetat verwendet. Es können auch, falls gewünscht, Barium-Azetat und Essigsäure verwendet werden. Ferner können andere Salze schwacher Säuren, wie z.B. Formiate oder Karbonate verwendet werden. Es wurde bisher angenommen, dass ein Salz wegen seiner elektrolytischen Eigenschaft verwendet werden muss, d.h. wegen der Reduzierung der Wirkung geladener Schichten auf die Phosphorpartikel. Es wurde jedoch gefunden, dass Essigsäure allein verwendet werden kann, ohne dass es nötig ist, anorganische Salze zu verwenden.

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Um den pH-Wert auf den Bereich von etwa 1 bis 5 einzustellen und um eine Absetzung der kleinen Phosphorpartikel zu erreichen, ist es gewöhnlich notwendig, eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes zu verwenden. Da festgestellt wurde, dass Essigsäure sich für beide Fälle sehr gut eignet, wird normalerweise Essigsäure verwendet, um den pH-Wert auf etwa 1 bis 5 einzu- ^ stellen. Es können jedoch auch andere Säuren, wie Ameisensäure, * Karbonsäure oder Karbolsäure verwendet werden. In Verbindung mit bestimmten Phosphoren können auch relativ starke Säuren benützt werden, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei Verwendung starker Säuren muss jedoch Vorsorge getroffen werden, dass kein Reaktionsprodukt mit dem Phosphor entsteht, das in der wässrigen Lösung löslich ist, oder das umgekehrt, auf der Oberfläche des Phosphors kein Niederschlag gebildet wird, der den Elektronenstrahl behindern könnte, durch welchen der Phosphor erregt wird, um seine Farbe oder um Licht zu emittieren.

Nachfolgend wird zur weiteren Erläuterung der Erfindung ein Beispiel gegeben.

' Beispiel

Es wurden 12 g rotes Licht emittierendes mit Europium aktiviertes Phosphor-Vanadat, da's von der Firma Sylvania geliefert wurde und dessen Partikel einen Durchmesser von etwa 1,4 Mikron hatten, mit 12o mL (Milli-Liter) Wasser in einer Kugelmühle₉ Qrösse 000, gemischt, die zu 3/¹* mit Porzellankugeln gefüllt war. Die Mischung wurde 115 Stunden gemahlen und herausgenommen. Die Versuchsproben wurden jedes Mal vor der Entnahme einer Probe erneut 3o Minuten lang gemahlen.

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Ein Glasschirm, auf welchem bereits blaue und grüne Phosphorpartikel niedergeschlagen waren, wurde in einem Behälter gebracht, und es wurden 50 mL von 2 1/2-prozentigem Barium-Azetat (Gewichtsprozente) I50 mL· Essigsäure und 2ooo mL· Wasser zugegeben, um ein Wasserkissen um den Schirm zu bilden» In einigen Versuchen wurde der Mischung als Benetzungsmittel ein Tröpfen Triton X-loo zugegeben.

Ein Bruchteil von etwa 2 bis 3 niL der roten Phosphor-Wasser-Suspension wurde aus der Kugelmühle entnommen und/5o mL Kaliumsilikat und loo mL Wasser gemischt und dem Wasserpolster zugegeben. Es ergab sich ein pH-Wert von etwa 2,5. Die Mischung wurde eine Stunde und zwanzig Minuten stehen gelassen, danach langsam geneigt, um das Wasser oberhalb des Schirms abzugiessen. Danaeh wurde der Schirm etwa 3o Minuten lang bei 4oo° C getrocknet bzw. gebrannt. Es wurde festgestellt, dass die Ausgangsschicht aus blauen und grünen Phosphorpartikeln im wesentlichen zusammenhängend geblieben war und die kleinen roten Phosphorpartikel hatten sich in einer praktisch gleichmässigen aber diskontinuierlichen Schicht mit den blauen und grünen Phosphorpartikeln verbunden.

Bei anderen Versuchen wurde festgestellt, dass das Barium-Azetat aus der wässrigen Lösung weggelassen werden kann und nur Essigsäure verwendet werden kann, um dasselbe Ergebnis au erreichen. Ferner wurde in weiteren Versuchen festgestellt, dass beide Phosphorpartikel aus derselben wässrigen Suspension abgesetzt bzw. ausgeschieden werden können, indem für die grösseren Phosphorpartikel der pH-Wert auf etwa 7 bis 8 und danaeh für die kleineren Phosphorpartikel auf etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 2 bis 3> eingestellt wird.

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Claims (1)

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   Patentansprüche:

   f l.JVerfahren zum Aufbringen einer diskontinuierlichen Schicht ^""^ kleiner Phosphorpartikel, die kolloidale Grosse haben, auf _; einen Farbbildschirm, dadurch gekennzeichnet, dass der Schirm in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, dass in der Lösung eine Mischung aus Phosphorpartikel verteilt wird, die wenigstens die kleinen Phosphorparjfcikel mit kolloidaler Grosse enthält, dass der Lösung ein Silikat und eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Viert nicht grosser als 5 zugegeben werden, der geeignet ist, um Kieselsäure in nicht-gallertartiger, halbkristalliner Form auszufällen, welche die kleinen Phosphorpartikel, die kolloidale Grosse haben, umhüllt und sie auf dem Schirm ablagert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Schirm vor dem Eintauchen des Schirmes in die wässrige Lösung eine kontinuierliche Schicht aus grossen Phosphorpartikeln aufgebracht wird, und dass durch Zugabe der Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert nicht grosser als 5 die kleinen Phosphorpartikel, die kolloidale Grosse haben, zum Absetzen und Anhaften auf den grossen. Phosphorpartikel in Form einer diskontinuierlichen Schicht gebracht werden.

   3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure zur Einstellung des pH-Wertes eine schwache Säure aus einer Gruppe ist, die aus Essigsäure, Ameisensäure, Karbonsäure, Karbolsäure oder einer Mischung dieser Säuren besteht. —17-

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   ¹I. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Säure zur Einstellung des pH-Wertes eine starke Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure ist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der kleinen Phosphorpartikel nicht grosser als 1 Mikron ist.

   6» Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schirm in eine wässrige Lösung eines Modifiziermittels zur Einstellung des pH-Wertes eingetaucht wird, dass die Mischung aus Phosphorpartikeln, die in der Lösung verteilt wird, erste, kleine Phosphorpartikel mit kolloidaler Grosse und zweite Phosphorpartikel mit grösserem Durchmesser als die ersten Phosphorpartikel enthält, dass durch Zugabe des Silikats zu der Lösung der pH-Wert auf etwa 7 bis 8 eingestellt wird, um gallertartige Kieselsäure zu bilden, durch welche die zweiten Phosphorpartikel zum Anhaften an dem Schirm gebracht werden, und dass durch Zugabe einer Säure der pH-Wert der Lösung auf einen Wert nicht grosser als 5 eingestellt wird, um die ersten Phosphorpartikel auf den zweiten Phosphorpartikeln niederzuschlagen und mit diesen zu verbinden.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des Silikats zu der Lösung das Gemisch genügend lange stehen gelassen wird, damit sich die zweiten Phosphorpartikel auf dem Schirm absetzen können, und dass nach der Zugabe der Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung das Gemisch genügend lange stehen gelassen wird, damit sich die ersten Phosphorpartikel auf den zweiten Phosphorpartikeln absetzen können. -18-

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   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet₉ dass die Überschüssige Flüssigkeit von dem Schirm und den ersten und zweiten Phosphorpartikeln entfernt wird₃ und dass der Schirm, die ersten und zweiten Phosphorpartifcel und die Kieselsäure getrocknet bzw» gebrannt werden, um einen einheitlichen₃gleichmässigen Farbbildschirm zu bilden.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis S₉ dadurch ge-. kennzeichnet _s dass der Durchmesser der ersten Phosphorpartikel nicht grosser als ein Mikron und der Durchmesser der zweiten Phosphorpartikel nicht kleiner als fünf Mikron ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9_s dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel für den pH-Wert, das in der wässrigen Lösung enthalten ist, in die der Schirm eingetaucht wird und das Modifiziermittel für den pH-Wert, das danach der Lösung zugegeben wird. Jeweils Essigsäure ist, und dass soviel Essigsäure zugegeben wird, dass die erforderlichen pH-Werte erreicht werden»

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis S₃ dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Modifiziermittel, das in der wässrigen Lösung enthalten ist, in die der Schiria eingetaucht wird, ein Azetat ist, und dass pH-Modifiziermittel, das danach der Lösung zugegeben wird, Essigsäure ist.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Modifiziermittel _s das in der wässrigen Lösung enthalten ist, in die der Schirm eingetaucht wird, ein Karbonat ist, und dass das pH-Modifizier-

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   mittel, das danach der Lösung zugegeben wird, entweder Karbonsäure oder Karbolsäure ist.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung durch Zugabe der Säure" auf etwa 2 bis 3 eingestellt wird.

   009836/1728