CN109929554B - 一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1‑xTb_xBP₂O₈，0.001≤x≤0.05，该荧光粉在波长为372nm的紫外光激发下有较强的发光性能，能够很好的与近紫外LED芯片相匹配，可以作为一种基于紫外LED芯片的白光LED用荧光粉，而且采用的原料易得，成本低。

Description

一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，具体涉及一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着城市化进程的加快和互联网等新一代信息技术的应用，城市照明向人工照明技术提出了更高的要求，智能照明、健康照明和绿色照明成为人们研究的热点方向。

LED由于其优良的光色电可控性，成为绿色照明光源的完美选择。作为一种新型的全固态照明光源，白光LED以其节能、环保、高光效、高稳定性、低电压、极快的响应速度、体积小巧，寿命长及可设计性强等优点，已取代白炽灯、荧光灯、高压汞灯成为第四代照明光源，由于其具有广阔的应用前景和市场，它被视为新世纪最重要的绿色照明光源之一。

目前，实现LED白光的技术方式主要有以下3种：

(1)多芯片组合方式：即红、绿、蓝(RGB)多芯片组合型白光LED，其具有显色性较好、寿命较长、色温可控及发光效率较高等优点，但其缺点也很明显：生产成本最高，三种颜色LED的量子效率各不相同，色稳定性较差，控制电路很复杂，其封装难度及成本也是其他白光LED的数倍；

(2)单一芯片获取白光：蓝光LED芯片与荧光粉组合型白光LED。目前，商用的白光LED产品多是以发射460nm蓝光的InGaN管芯与商业化的黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺封装得到的，其优点是：制作简单，成本较低，效率较高，稳定性好，技术成熟度高，实用性强，其不足之处在于：该荧光体中由于缺少有效的红光成分，致使其显色性较差(显色指数Ra<80)，色温高(CCT>4500K)，难以满足低色温照明的要求。此外，用于蓝光LED芯片的荧光粉的吸收峰要求位于420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料相对较少；

(3)单一芯片加荧光粉获取白光：近紫外光LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉发光合成白光LED，即荧光转换技术，缩写为pc-LED。通过这种方法可获得显色指数高、光效高、选择性强的各种相关色温的白光，这种组合方式将是未来白光LED的主导发展方向。

目前，三基色荧光粉的发光强度、稳定性还有待进一步提升。因此，开发出能被紫外光有效激发的新型蓝色、绿色及红色荧光粉成为研究的热点之一。其中，绿色荧光粉对三基色荧光粉的发光效率影响最大，因为其发光峰值波长与视感度曲线的峰值波长几乎一致。

现有的稀土磷酸盐荧光粉发光效率高，具有高的显色性，但是存在稀土磷酸盐价格高的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉解决了现有的稀土磷酸盐荧光粉价格高的问题，采用的原料易得，能够产生绿色荧光，荧光亮度强。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硼磷酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.001≤x≤0.05。

优选地，所述的荧光粉在波长为350～400nm的近紫外光有效激发。

优选地，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.03≤x≤0.05。

优选地，所述的荧光粉的化学式为

本发明还提供了一种所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，该方法包含：

(1)将Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的粉体在300～450℃烧结，保温，以排除反应过程中产生的气体和杂质；

(2)待保温结束，在600～650℃烧结，保温，在保温过程中，重复若干次取出粉体研磨再保温的过程；

(3)待保温结束，冷却，研磨，得到所述的硼磷酸盐绿色荧光粉。

优选地，该方法还包含：称取Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇，研磨得到呈颗粒均匀的粉体。

优选地，在步骤(1)中，所述Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的重量比为0.369：0.257：0.309：1.150：0.028。

优选地，在步骤(1)中，所述粉体在电阻炉中400℃烧结，保温6h。

优选地，在步骤(2)中，所述粉体在电阻炉中610℃烧结，保温24h。

本发明还提供了一种白光LED，该白光LED包含：红荧光粉、绿荧光粉、蓝荧光粉，以及用于激发荧光粉的LED芯片；其中，所述绿荧光粉包含：如所述的硼磷酸盐绿色荧光粉。

本发明的硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用，解决了现有的稀土磷酸盐荧光粉价格高的问题，具有以下优点：

(1)本发明的硼磷酸盐绿色荧光粉为能够在近紫外光激发下的新型硼磷酸盐绿色发光荧光粉，可被近紫外光LED芯片激发，实现绿色发光，作为输出白光的三基色荧光粉的组成部分；

(2)本发明以硼磷酸盐为基质材料，具有原料价格低廉，烧结温度低，反应条件温和，节能环保，热稳定好等优点；

(3)本发明所提供的制备方法，简单高效，采用的原料易得，成本低，易于推广，适于大量工业化生产；

(4)本发明选用Tb³⁺离子作为绿色荧光粉中的激活剂，Tb³⁺离子能在紫外光下得到有效激发，发射出主峰位于544nm(⁵D₄→⁷F₅)波长的绿光；

(5)本发明的绿色荧光粉在波长为372nm的紫外光激发下有较强的发光性能，能够很好的与近紫外LED芯片相匹配(350-400nm)，可以作为一种基于紫外LED芯片的白光LED用荧光粉。

附图说明

图1为本发明实施例1在610℃下烧结得到的XRD衍射图谱。

图2为在372nm波长下得到本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉的CIE色度坐标图。

图3为本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉在544nm的监测波长下得到的激发光谱图。

图4为本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉在372nm波长下得到的发射光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种硼磷酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.001≤x≤0.05。

进一步地，荧光粉在波长为350～400nm的近紫外光有效激发。

进一步地，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.03≤x≤0.05。

进一步地，荧光粉的化学式为

一种硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，该方法包含：

(1)将Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的粉体在300～450℃烧结，保温，在保温过程中原料分解，有气体产生，以排除反应过程中产生的气体和杂质；

(2)待保温结束，在600～650℃烧结，保温，在保温过程中，重复若干次取出粉体研磨再保温的过程，以保证原料间的充分反应；

(3)待保温结束，冷却，研磨，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。

进一步地，该方法还包含：称取Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇，研磨得到呈颗粒均匀的白色粉体。

进一步地，在步骤(1)中，Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的重量比为0.369：0.257：0.309：1.150：0.028。

进一步地，在步骤(1)中，粉体在电阻炉中400℃烧结，保温6h。

进一步地，在步骤(2)中，粉体在电阻炉中610℃烧结，保温24h。

一种白光LED，该白光LED包含：红荧光粉、绿荧光粉、蓝荧光粉，以及用于激发荧光粉的LED芯片；其中，绿荧光粉包含：如硼磷酸盐绿色荧光粉。

更加具体地，以下结合实施例1-7对本发明提供的硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法，进行详细地说明。

实施例1

的制备方法，具体如下：

(1)按化学计量比称取0.369gLi₂CO₃、0.257g无水Na₂CO₃、0.309gH₃BO₃、1.150gNH₄H₂PO₄和0.028gTb₄O₇，将所称取的反应物置于研钵中充分研磨，直至得到呈颗粒均匀的粉体；

(2)混合均匀后，将混合物移入到刚玉坩埚中，置于箱式电阻炉中，在400℃下进行预烧结，保温6h，目的是排除反应过程中产生的气体和其他杂质；

(3)将温度升到610℃，在610℃下保温1天，在保温的过程中，需要多次取出研磨，保证反应物充分接触，减少粉体的团聚，确保实验进行完全充分；

(4)降温冷却到室温后，将样品取出研磨，得到Li₂Na_0.97BP₂O₈:Tb3+0.03绿色荧光粉，如图1所示，为本发明实施例1在610℃下烧结得到的XRD衍射图谱。

实施例2

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.265g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.001g。

实施例3

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.264g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.005g。

实施例4

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.262g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.009g。

实施例5

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.260g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.019g。

实施例6

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.254g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.037g。

实施例7

制备方法与实施例1基本相同，区别在于各原料用量的不同，原料的具体用量为Li₂CO₃：0.369g，Na₂CO₃:0.252g，H₃BO₃:0.309g，NH₄H₂PO₄:1.150g，Tb₄O₇:0.047g。

实验结果：

如图2所示，为在372nm波长下得到本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉的CIE色度坐标图，从图中可以看出，实施例1制备得到的

绿色荧光粉的色坐标位于CIE色度图上的绿光区域，如下表1，为在372nm波长下得到本发明实施例1-7的硼磷酸盐绿色荧光粉的CIE色度坐标表。

表1在372nm波长下得到本发明实施例1-7的硼磷酸盐绿色荧光粉的CIE色度坐标表

如图3所示，为本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉在544nm的监测波长下得到的激发光谱图，从图中可以看出，激发峰的位置分别位于320、352、372、498nm处，其中372nm附近的激发峰强度最大，故可得本发明的激发波长与近紫外LED芯片的激发波长范围相匹配。因此，可以将本发明的硼磷酸盐绿色荧光粉、红荧光粉、蓝荧光粉与近紫外LED芯片配合使用，应用于白光LED。

如图4所示，为本发明实施例1的硼磷酸盐绿色荧光粉在372nm波长下得到的发射光谱图，从图中可以看出，发射峰分别位于468、489、495、544、548、563、584、588、601、621、646nm处。在544nm处得到最大的发光强度，属于绿光范围。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种硼磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.001≤x≤0.05。

2.根据权利要求1所述的硼磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述的荧光粉被波长为350～400nm的近紫外光有效激发。

3.根据权利要求1所述的硼磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为Li₂Na_1-xTb_xBP₂O₈，0.03≤x≤0.05。

4.根据权利要求3所述的硼磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述的荧光粉的化学式为

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包含：

(1)将Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的粉体在300～450℃烧结，保温，以排除反应过程中产生的气体和杂质；

(2)待保温结束，在600～650℃烧结，保温，在保温过程中，重复若干次取出粉体研磨再保温的过程；

(3)待保温结束，冷却，研磨，得到所述的硼磷酸盐绿色荧光粉。

6.根据权利要求5所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法还包含：称取Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇，研磨得到呈颗粒均匀的粉体。

7.根据权利要求5所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Li₂CO₃、无水Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Tb₄O₇的重量比为0.369：0.257：0.309：1.150：0.028。

8.根据权利要求5所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述粉体在电阻炉中400℃烧结，保温6h。

9.根据权利要求5所述的硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述粉体在电阻炉中610℃烧结，保温24h。

10.一种白光LED，其特征在于，该白光LED包含：红荧光粉、绿荧光粉、蓝荧光粉，以及用于激发荧光粉的LED芯片；其中，所述绿荧光粉包含：如权利要求1-4中任意一项所述的硼磷酸盐绿色荧光粉。

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