WO2016080857A1 - Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц - Google Patents

Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц Download PDF

Info

Publication number
WO2016080857A1
WO2016080857A1 PCT/RU2014/000878 RU2014000878W WO2016080857A1 WO 2016080857 A1 WO2016080857 A1 WO 2016080857A1 RU 2014000878 W RU2014000878 W RU 2014000878W WO 2016080857 A1 WO2016080857 A1 WO 2016080857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
greenhouses
light
red
polymer matrix
radiation
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Анатолий Васильевич ВИШНЯКОВ
Наталья Анатольевна ВИШНЯКОВА
Original Assignee
Анатолий Васильевич ВИШНЯКОВ
Наталья Анатольевна ВИШНЯКОВА
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Анатолий Васильевич ВИШНЯКОВ, Наталья Анатольевна ВИШНЯКОВА filed Critical Анатолий Васильевич ВИШНЯКОВ
Priority to PCT/RU2014/000878 priority Critical patent/WO2016080857A1/ru
Publication of WO2016080857A1 publication Critical patent/WO2016080857A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to agriculture and, in particular, to polymer composite materials for greenhouses and greenhouses, including a polymer matrix with a red inorganic broadband phosphor dispersed in it, converting the absorbed ultraviolet and, in part, blue-green radiation of sunlight or replacing artificial lighting with the conversion of primary light into red-orange radiation.
  • the invention can be used for the production of light-converting covering material and polymer coatings on the surface of greenhouses and greenhouses.
  • the PHA includes bands in the violet-blue region with absorption maxima at 426, 440 nm, covering the region from 410 to 480 nm. Radiation in this area has both substrate and regulatory effects. Radiation in the region of 600–700 nm (bands with peaks at 612, 642, 660, and 700 nm.) Has a significantly more pronounced substrate and regulatory effect than in the short-wavelength region of the spectrum. Finally, radiation in the region of 700–750 nm has a pronounced regulatory and weak substrate effect. [Rakitin A.V. The effect of red light in mixed light flow on the production process of plants. Abstract of diss. Ph.D., Tomsk. 2001; Minin I.B. The effect of red fluorescent radiation on the morphogenesis and balance of endogenous plant hormones. Abstract of diss. Ph.D., Tomsk. 2005].
  • the optimum in the distribution of PARs by wavelength depends on the type of plant, but in the case of green plants, radiation in the red region always plays the dominant role.
  • light absorption in the orange-red region is at least twice as effective as in the blue-violet region, and 4 times higher than in the yellow-green region.
  • the polymer light-converting material is obtained by mixing the starting polymer with a complex organic or an inorganic europium compound followed by extrusion of a thermoplastic polymer or dissolution of a complex compound containing europium in a liquid monomer followed by block polymerization.
  • powdered inorganic phosphors they are mixed with the selected granular thermoplastic polymer and a film composite is obtained by extrusion by heating the prepared mixture of polymer with phosphor.
  • various polymers as a component forming the polymer matrix, in particular high and low pressure polyethylene, a copolymer of ethylene with vinyl acetate (EVA) polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, etc.
  • the complex organic compounds of europium with organic ligands, as well as the Eu salts of organic acids, have low radiation resistance and quickly degrade due to photodegradation, photooxidation, or hydrolysis. For this reason, in the manufacture of light-converting covering materials, in recent years, preference has been given to powdered polymer materials with dispersed inorganic phosphors.
  • Two groups of europium-activated inorganic phosphors are known - narrow-band and broad-band. In the first case, when excited by ultraviolet light, several narrow bands are observed in their luminescence spectrum, associated with electronic transitions between the d and f states in the Eu 2+ ion .
  • Such phosphors include oxide, oxysulfide, aluminate, halophosphate, borate systems.
  • Patents are known, for example, which describe the use of: - europium activated yttrium oxide in a mixture with strontium halophosphate activated by antimony and manganese and yttrium orthovanadate [German Patent “2642704]
  • the second drawback is that their luminescence spectrum is formed by a combination of several narrow peaks corresponding to transitions 5D j - » 7 F j,. In this case, the peaks with the highest intensity lie in the region
  • the plant utilizes the radiation of not only those wavelengths, which corresponds to a narrow band in the luminescence spectrum, but a wider set of wavelengths in the absorption band.
  • patent US7536834 (05.26.2009) [PCT / FR03 / 03283: 04.1 1.2003], which describes a light-converting material including barium-magnesium silicate phosphor activated by europium and manganese, composition:
  • the luminescence spectrum of this phosphor when excited by ultraviolet radiation included two broad bands in the blue-blue (400-500 nm) and red-orange (550-700 nm) regions. This patent has been selected as a prototype.
  • the composition proposed in the prototype has a higher integrated efficiency, but, as in previous technical solutions, the conversion of light in the film is carried out mainly due to the UV part of sunlight.
  • Another disadvantage is that the proposed silicate phosphors, like oxo sulfides, are easily hydrolyzed.
  • the objective of the invention is to create a light-transforming composite polymer material for greenhouses and greenhouses, which can significantly increase the intensity of phytoactive red radiation as a result of an increase in the proportion of light energy converted into red-orange radiation due to the conversion of primary light not only into ultraviolet, but also in the visible part of the solar radiation.
  • a light-converting composite polymer material including a polymer matrix with a red inorganic broadband phosphor dispersed in it, belonging to the class of lithium-aluminum nitride silicates of alkaline earth metals, activated by europium, which converts not only ultraviolet, but also, partially, blue-green radiation from sunlight artificial light replacing it, with the conversion of the primary light flux into red-orange radiation, while the composition is the phosphor, corresponds to the formula:
  • the polymer matrix can be made of such well-known and widely used thermoplastic polymers as high-pressure and low-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, polyolefins, copolymer blends, polyvinyl chloride, polycarbonate, methyl methacrylate, polystyrene, PET phthalate, silicone .
  • thermoplastic polymers as high-pressure and low-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, polyolefins, copolymer blends, polyvinyl chloride, polycarbonate, methyl methacrylate, polystyrene, PET phthalate, silicone .
  • compositions of red phosphor with colorless waterproof alkyd-urethane, alkyd-pentaphthalic, polyurethane, acrylic and silicone-acrylic varnishes can be used.
  • Example No. 1 provides information on the composition, synthesis conditions, and optical properties of the proposed red phosphor.
  • examples N2 2-4 a description is made of the conditions for the preparation of light-converting materials with the participation of the obtained red phosphor.
  • red phosphors The synthesis of red phosphors was carried out using metal nitrides: Sr 3 N 2 , EuN, Mg 3 N 2 obtained by direct synthesis from Sr and Mg elements (3N: by Changlong Co. LTD), Eu (metal 4N: by Baotou rare earth element Co. LTD).
  • the remaining nitrides were purchased from various companies, namely: Li 3 N and Ca 3 N 2 (3N: Alfa-Aesa (Shanghai) Co. Ltd.), A1N (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), Si 3 N 4 (3N: by Japanese Yubu C0..LTD).
  • Eu Eu 2 0 3 -4N: by Yangzhong rare earth Co LTD
  • europium nitride obtained from elements were used. In this case, no significant differences in the optical characteristics of the samples were found.
  • the resulting mixture of starting materials was loaded into a crucible of boron nitride with a tightly closed lid. After loading into the furnace, the sample was heated for 5 hours in a flow of ⁇ 2 + N 2 to 1700 ° ⁇ . The calcination duration was 5 hours, after which the sample was cooled to 100 ° C for 8 hours.
  • the particle size of the prepared samples (D50) was 8-10 microns according to data on laser light scattering.
  • the given set of samples gives an idea of a possible variation in the optical properties of phosphors.
  • an increase in the concentration of europium in the phosphor leads to a shift in the maximum in the luminescence spectrum to the red region, but is accompanied by a noticeable decrease in the brightness of the glow.
  • samples with a high concentration of europium are of considerable practical interest for a number of plants that absorb light with wavelengths greater than 650 nm.
  • Fig. 1 for sample schreib ⁇ ist ⁇ réelle_> 2 shows the luminescence excitation spectrum (a line located in the wavelength range of 200-600 nm) and the luminescence spectrum excited by radiation with a wavelength of 455 nm.
  • the left curve shows the dependence of the intensity of the excited luminescence (ordinate axis - arbitrary units) on the wavelength of the exciting light (abscissa axis). The stronger the absorption of light, the higher the intensity of the excited red luminescence.
  • the sample effectively absorbs radiation not only in ultraviolet range (200-400 nm), but also in the blue-green region of the spectrum (more than 60% at 500 nm and 15% at 560 nm).
  • the luminescence spectrum observed upon excitation by light with a wavelength of 455 nm.
  • the maximum in the luminescence spectrum is located at 625.0 nm, and the width of the spectrum at half height is 88.2 nm.
  • Light-converting covering material for greenhouses was obtained using red phosphor 2.
  • the process included the stage of preparation of superconcentrate (masterbutch).
  • the granules of the starting polyethylene were first mixed with a powder phosphor.
  • the mass fraction of the phosphor in the mixture was 5%.
  • the resulting mixture was heated to 140 ° C, stirred in the molten state and granulated.
  • the size of the obtained granules of the superconcentrate was close to the size of the granules of the original polyethylene.
  • the use of superconcentrate ensured uniform distribution of the phosphor throughout the volume.
  • the prepared superconcentrate was thoroughly mixed with granules of polyethylene in a mass ratio (1: 49).
  • Anti-oxidant Irganox (0.1%), UV-protector (Tinuvin - 1.5%) and polyethylene glycol (PEG-400 - 0.1%) as a binding agent were also added to the mixture.
  • Phosphor concentrations in the initial mixture of all components amounted to 0.1 wt.%.
  • the light-converting polymer composite film material was obtained by extrusion at 140 ° C.
  • the thickness of the obtained film was 100 microns
  • the transparency of the film was 89.2%
  • the scattering factor (Haze) on the solid particles of the introduced phosphor was 19.2.
  • Figure 2 shows the luminescence spectrum of the obtained film upon excitation of the glow by a blue LED with a wavelength of 455 nm. how it can be seen that the absorbed blue radiation is transformed into the most phytosynthetically active radiation corresponding to the region (600-700 nm), and to a small extent into green-blue radiation.
  • Light-transforming material for polymer coatings was made on the basis of transparent, colorless, waterproof varnishes.
  • the varnish can belong to one of the following groups of compounds: alkyd-urethane, alkyd-pentaphthalic, polyurethane, acrylic, silicone-acrylic.
  • the light-converting polymer material for paint coatings was made on the basis of the marketed JACHTLAK S-1006 alkyd-urethane varnish.
  • Phosphor N ° 2 taken in an amount of 1.5 g, was added to 48.5 g of varnish and mixed in a 3D mixer for 20 minutes.
  • the resulting paint material containing 3 wt.% Of the phosphor was luminescent in red when excited by a blue LED (455 nm).
  • the emission spectrum did not differ from that shown in Fig. 1.
  • the decrease in brightness with the invariance of the spectral composition of the glow did not exceed 5-7%.
  • the light-converting phosphor introduced into the polymer matrix effectively absorbs not only ultraviolet radiation in the region of 250-400 nm, but also blue and partially blue-green radiation, transforming it into red-orange radiation in the region of the spectrum where light stimulates growth and the development of green plants.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Светопреобразующий композиционный полимерный материал, включающий полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, состав которого отвечает формуле: Lis(M(1-x)-Eux)1MgmAlnSipNq где М=Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют: 0,045 ≤ s ≤ 0,60 0,005 ≤ x ≤ 0,12 0 ≤ m ≤ 0,12 0 ≤ n ≤ 1,0 1,0 ≤ p ≤ 2,40 3,015 ≤ q ≤ 4,20 с ограничением, что для всех композиций 2,0 ≤ р+n ≤ 2,40 и q ≠ 4 Предложенный люминофор преобразует в красно-оранжевое фито-активное излучение в области 580-750 нм не только ультрафиолетовое, но и, частично, сине-зеленое излучение солнечного света или заменяющее его искусственное освещение с конверсией первичного светового потока. Применительно к пленочным укрывным материалам полимерная матрица может быть выполнена из таких термопластичных полимеров, как полиэтилен высокого давления и низкого давления, линейные полиэтилены низкой плотности, сополиолефины, смеси сополимеров, поливинилхлорид, поликарбонат, метилметакрилат, полистирол, ПЭТфталат, силикон. Для приготовления светопреобразующих полимерных лакокрасочных материалов в могут быть использованы композиции красного люминофора с бесцветными водостойкими алкидно-уретановыми, алкидно-пентафталевыми, полиуретановыми, акриловыми и силикон-акриловые лаками.

Description

Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц
Изобретение относится к сельскому хозяйству и, в частности, к полимерным композиционным материалам для парников и теплиц, включающим полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, преобразующим поглощаемое ультрафиолетовое и, частично, сине-зеленое излучение солнечного света или заменяющее его искусственное освещения с превращением первичного света в красно-оранжевое излучение. Изобретение может быть использовано для производства светопреобразующего укрывного материала и полимерных покрытий на поверхности теплиц и парников.
В настоящее время достоверно установлено, что фито-активным действием обладает не весь спектр видимого излучения, а его отдельные участки, соответствующие полосам фотосинтетически активной радиации (ФАР).
В случае зеленых растений к ФАР относят полосы в фиолетово-синей области с максимумами поглощения при 426, 440 нм, перекрывающие область от 410 до 480 нм. Излучение в этой области обладает как субстратным, так и регуляторным воздействием. Излучение в области 600- 700 нм (полосы с максимумами при 612 , 642, 660 и 700 нм.) обладает значительно более ярко выраженным субстратным и регуляторным воздействием, чем в коротковолновой области спектра. Наконец, излучение в области 700-750 нм имеет выраженное регуляторное и слабое субстратное действие. [Ракитин А.В. Действие красного света в смешанном светопотоке на продукционный процесс растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2001; Минин И.Б. Влияние красного люминесцентного излучения на морфогенез и баланс эндогенных гормонов растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2005].
Оптимум в распределении ФАР по длинам волн зависит от типа растения, но в случае зеленых растений всегда доминирующую роль играет излучение в красной области. В отношении фито-активного действия поглощение света в оранжево-красной области, по крайней мере, вдвое эффективнее, чем в сине-фиолетовой, и в 4 раза выше, чем в желто-зеленой области.
Учитывая это, основная идея использования в сельском хозяйстве современных пленочных укрывных материалов, точно также как и принципы оформления современных систем искусственного освещения сводится либо к коррекции солнечного излучения, или к созданию источников излучения со спектром, приближенным к спектру фито-активной радиации. В обоих случаях конечной целью является увеличение доли биостимулирующего красного излучения, поглощение которого зелеными растениями промотирует процессы фотосинтеза.
Преобразование света в композиционных полимерных укрывных материалах осуществляется обычно в результате введения в прозрачную полимерную матрицу
- либо химических соединений европия [Патент Великобритании N 2158833 А, кл. С 08 К 5/00, 1985; патент Швейцарии N 667463 А, кл. С 09 К 11/06, 1985; Патенты РФ2153519, 2248386]; либо органических или неорганических люминофоров, актививированных европием [Патент ΦΡΓΝ»2642704, Патенты РФ 1463737, 2008316, 2059999, 2407770, USPatents 6153665, 7366834, 8057703, USPatent Application 20100307055]
В первом случае полимерный светопреобразующий материал получают при перемешивании исходного полимера с комплексным органическим или неорганическим соединением европия с последующей экструзией термопластичного полимера или же растворением комплексного соединения, содержащего европий, в жидком мономере с последующей блок- полимеризацией.
В случае же использования порошкообразных неорганических люминофоров их смешивают с выбранным гранулированным термопластичным полимером и получают пленочный композиционный материал методом экструзии при нагревании приготовленной смеси полимера с люминофором. При этом в качестве компонента, образующего полимерную матрицу было рекомендовано использовать различные полимеры и, в частности, полиэтилен высокого и низкого давления, сополимер этилена с винилацетатом (EVA) поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и др.
Комплексные органические соединения европия с органическими лигандами, также как и Eu-соли органических кислот обладают невысокой радиационной устойчивостью и быстро деградируют из-за фотодеструкции, фотоокисления или гидролиза. По этой причине при изготовлении свето- преобразующих укрывных материалов предпочтение в последние годы отдается порошкообразным полимерным материалам с диспергированными неорганическими люминофорами.
Известны две группы активированных европием неорганических люминофоров - узко-полосные и широкополосные. В первом случае при возбуждении ультрафиолетом в их спектре люминесценции наблюдаются несколько узких полос, связанных с электронными переходами между d- и f- состояниями в ионе Еи2+. К таким люминофорам относятся оксидные, оксисульфидные, алюминатные, галофосфатные, боратные системы. Известны, например, патенты, в которых описано применение: - активированного европием оксида иттрия в смеси с галофосфатом стронция, активированного сурьмой и марганцем, и ортованадатом иттрия [Патент ФРГ « 2642704]
- активированного европием оксида иттрия в трехкомпонентной смеси, включающей ортованадат иттрия, активированный европием, а также галофосфат стронция, активированный сурьмой и марганцем [патент РФ 2008316];
- активированные европием, галоген-содержащие оксосульфидные или совместно с ними оксоселенидные соединения лантана общей формулы
[(Lai-xEux)0]m(Lig)n, где Lig - F, CI, Br, О, S, Se [патентРФ «205999], а также окси-сульфида иттрия, активированного европием 2-xEux02Si±o,2, где х = 0,001 - 0,1 , который ранее использовался как эффективный католюминофор красного цвета [патент РФ РФ2160289 и USPatent Х°6153665],
Существенный недостаток композиций, предложенных в [РФ2059999, 2160289, US6153665 ] заключается в том, что все оксогалогениды и особенно оксоселениды редкоземельных элементов на воздухе в присутствии влаги разрушаются.
Второй недостаток состоит в том, что спектр их люминесценции образован совокупностью нескольких узких пиков, отвечающих переходам 5Dj -»7 Fj, . При этом пики с наибольшей интенсивностью лежат в области
610-630 нм. Наличие нескольких узких пиков в отличие от широкой полосы снижает интегральную эффективность люминофора по той причине, что в обычных условиях растение контактирует с солнечным светом, спектр излучения которого в видимой области является сплошным. Поскольку ширина полос поглощения у растений значительно больше, чем у полос в спектре люминесценции, то растение утилизирует излучение не только тех длин волн, которая соответствует узкой полосе в спектре люминесценции, но более широкой совокупности длин волн в полосе поглощения.
Авторы патентной заявки USPatent Application 20100307055 (09.12.2010), PCT/GB2008/003584 (22.10.2008) отмечают, что возбуждение люминофора ультрафиолетовым излучением с последующим высвечиванием в красной области может наблюдаться как в заявленных ими составах Ce(Mg,Mn)AlnOi9:Cr и (Ва, Eu, Mn, Mg)Al10Oi7:Cr, так и в алюминатных люминофорах с Се, Мп, Сг, а также в барий-магниевых алюминатах (ВАМ) с Ей, Мп, Сг и в общем случае в семействах алюминатов, силикатов, алюмосиликатах, фосфатах, боратах и их смесях в присутствии Fe, Сг, Ni, Мп, или других переходных металлах совместно Ей, Се и другими редкоземельными элементами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются патент US7536834 (26.05.2009) [PCT/FR03/03283: 04.1 1.2003], в котором описан светопреобразующий материал, включающий барий-магний силикатный люминофор, активированный европием и марганцем, состава:
Ba3(i-X)Eu3xMg(1.y)MnySi208 , где 0<х<0,3 0<у<0,3.
Спектр люминесценции этого люминофора при возбуждении ультрафиолетовым излучением (250-390 нм) включал две широкие полосы в сине-голубой (400-500 нм) и красно-оранжевой (550-700 нм) областях. Этот патент был выбран в качестве прототипа.
В сравнении с узкополосными люминофорами композиция, предложенная в прототипе, имеет более высокую интегральную эффективность, но , как и в прежних технических решениях, преобразование света в пленке осуществляется главным образом за счет УФ части излучения солнечного света. Другой недостаток состоит в том, что предлагаемые силикатные люминофоры, как и оксо-сульфиды, достаточно легко гидролизуются.
Задача предлагаемого изобретения состоит в создании свето- преобразующего композиционного полимерного материала для парников и теплиц, который позволяет значительно увеличить интенсивность фитоактивного красного излучения в результате увеличении доли световой энергии, трансформируемой в красно-оранжевое излучение за счет преобразования первичного света не только в ультрафиолетовой, но и в видимой части солнечного излучения.
Поставленная задача решается светопреобразующим композиционным полимерным материалом, включающим полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, относящимся к классу литий-алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов, активированных европием, который преобразует не только ультрафиолетовое, но и, частично, сине-зеленое излучение солнечного света или заменяющее его искусственное освещение, с конверсией первичного светового потока в красно-оранжевое излучение, при этом состав применяемого люминофора, отвечает формуле:
Lis(M(1.x).Eux)!Mgm Aln Sip Nq где М = Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют:
0,045 < s<0,60
0,005 < х<0,12
0< т<0,12
0< п<1,0
1,0< р < 2,40
3,015 < q<4,20
с ограничением, что для всех композиций 2,0 < р+п < 2,40 и q 4 Существуют два направления практического использования предлагаемых светопреобразующих композиционных материалов на основе разработанного красного люминофора, а именно:
1) получение укрывного пленочного материала для парников с естественным освещением
2) получение тонкослойных полимеризующихся лакокрасочных покрытий, наносимых на поверхность стекла или прозрачных полимерных материалов и, в частности, поликарбоната.
Применительно к пленочным укрывным материалам полимерная матрица может быть выполнена из таких известных и широко распространенных термопластичных полимеров, как полиэтилен высокого давления и низкого давления, линейные полиэтилены низкой плотности, со- полиолефины, смеси сополимеров, поливинилхлорид, поликарбонат, метилметакрилат, полистирол, ПЭТфталат, силикон.
Для приготовления светопреобразующих полимерных лакокрасочных материалов в могут быть использованы композиции красного люминофора с бесцветными водостойкими алкидно-уретановыми, алкидно- пентафталевыми, полиуретановыми, акриловыми и силикон-акриловые лаками.
Примеры практического выполнения
В примере N° 1 приведена информация о составе, условиях синтеза и оптических свойствах предлагаемого красного люминофора. В примерах N2 2-4 дано описание условий приготовления светопреобразующих материалов с участием полученного красного люминофора.
Пример J al.
Синтез красных люминофоров осуществляли с использованием нитридов металлов: Sr3N2, EuN, Mg3N2 , полученных прямым синтезом из элементов Sr и Mg ( 3N: by Changlong Co. LTD) , Eu ( metal 4N: by Baotou rare earth element Co. LTD ). Остальные нитриды были приобретены в различных компаниях, а именно: Li3N и Ca3N2(3N: Alfa-Aesa ( Shanghai) Co. Ltd.), A1N (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), Si3N4 (3N: by Japanese Yubu C0..LTD). Для введения европия использовали оксид (Eu203-4N: by Yangzhong rare earth Co LTD) или нитрид европия, полученный из элементов. При этом значимых различий в оптических характеристиках у образцов обнаружено не было.
Наряду с указанными веществами для синтеза люминофоров использовали плавни - галогениды металлов (CaF2, BaF2, ВаС12, SrF2), вводимые в количестве 1 ,5 - 5 масс. % . Эти вещества присутствуют на стадии синтеза в расплавленном состоянии. Они увеличивают скорость транспорта реагирующих веществ и способствуют получению гомогенного продукта.
Смешивание и измельчение исходных веществ проводили в среде сухого азота в шкафах с камерой шлюзования. Полученную смесь исходных веществ загружали в тигель из нитрида бора с плотно закрытой крышкой. После загрузки в печь образец в течение 5 часов нагревали в потоке ЗН2 + N2 до 1700°С. Продолжительность прокаливания составляла 5 часов после чего образец охлаждали до 100°С в течении 8 часов. Размер частиц у приготовленных образцов (D50) составлял по данным о лазерном рассеянии света 8-10 мк.
Светотехнические характеристики [цветовые координаты (х,у), положение максимума ( λπΗΚ), ширина полосы излучения на длине волны, отвечающей положению максимума (Δλ) и пиковая интенсивность люминесценции (L)] приведены в таблице JV2I . Таблица 1
Светотехнические характеристики пригототовленных люминофоров
Figure imgf000010_0001
Приведенный набор образцов дает представления о возможной вариации оптических свойств люминофоров. Как видно, увеличение концентрации европия в люминофоре приводит к смещению максимума в спектре люминесценции в красную область, но сопровождается заметным снижением яркости свечения. Несмотря на спад яркости образцы с высокой концентрацией европия, представляют значительный практический интерес для ряда растений, поглощающих свет с длинами волн более 650 нм.
На рис.1 для образца Ν_>2 приведены совместно спектр возбуждения люминесценции (линия, располагающаяся в области длин волн 200-600 нм) и спектр люминесценции, возбуждаемый излучением с длиной волной 455 нм. Левая кривая показывает зависимость интенсивности возбуждаемой люминесценции (ось ординат - условные единицы) от длины волны возбуждающего света (ось абсцисс). Чем сильнее происходит поглощение света, тем выше интенсивность возбуждаемой красной люминесценции. Как видно, образец эффективно поглощает излучение не только в ультрафиолетовом диапазоне (200-400 нм), но и в сине-зеленой области спектра (более 60% при 500нм и 15% при 560 нм). Справа от спектра возбуждения люминесценции приведен спектр люминесценции, наблюдаемый при возбуждении светом с длиной волны 455 нм. Максимум в спектре люминесценции располагается при 625,0 нм, а ширина спектра на половине высоты составляет 88,2 нм.
Пример JVa2
Светопреобразующий укрывной материал для парников был получен с использованием красного люминофора 2. Процесс включал стадию приготовления суперконцентрата (masterbutch). Для этого гранулы исходного полиэтилена вначале смешивали с порошкообразным люминофором. Массовая доля люминофора в смеси составляла 5%. После этого полученную смесь нагревали до 140°С, перемешивали в расплавленном состоянии и гранулировали. Размер полученных гранул суперконцентрата был близок к размеру гранул исходного полиэтилена. Использование суперконцентрата обеспечивало однородность распределения люминофора по объему.
Приготовленный суперконцентрат тщательно перемешивали с гранулами полиэтилена в массовом соотношении (1 :49). К смеси добавляли также анти-оксидант (Irganox (0,1%), УФ-протектор (Tinuvin - 1,5%) и полиэтилен гликоль (PEG-400 - 0,1 %) как связующий агент. Концентрации люминофора в исходной смеси всех компонентов составляла 0,1 масс. %.
Светопреобразующий полимерный композиционный пленочный материал получали методом экструзии при 140°С. Толщина полученной пленки составляла - 100 микрон, прозрачность пленки 89,2 % , фактор рассеяния (Haze) на твердых частицах введенного люминофора был равен 19,2.
На рис.2 приведен спектр люминесценции полученной пленки при возбуждении свечения синим свето диодом с длиной волны 455 нм. Как видно, поглощенное синее излучение трансформируется в наиболее фитосинтетически активную радиацию, отвечающую области (600-700 нм), и в малой степени в зелено-голубое излучение. Можно наблюдать также, появление двух узких полос, возникновение которых наряду с широкой полосой в красной области связано, как можно предполагать, с перераспределением европия между фазами полимерной матрицы и нитридным люминофором.
Пример гЗ
Светопреобразующий материал для полимерных лакокрасочных покрытий был изготовлен на основе прозрачных бесцветных водостойких лаков. В зависимости от материала окрашиваемой поверхности лак может относиться к одной следующих групп соединений: алкидно-уретановых, алкидно-пентафталевых, полиуретановых, акриловых, силикон-акриловых.
В рассматриваемом примере светопреобразующий полимерный материал для лакокрасочных покрытий был изготовлен на основе имеющегося на рынке алкидно-уретанового лака JACHTLAK S-1006. Люминофор N°2, взятый в количестве 1 ,5 г добавляли к 48,5 г лака и перемешивали в 3D смесителе в течении 20 минут. Полученный лакокрасочный материал, содержащий 3 масс.% люминофора, люминесцировал красным светом при возбуждении синим светодиодом (455 нм). Спектр свечения не отличался от приведенного на рис. 1. После высушивания нанесенного покрытия при 85°С спад яркости при неизменности спектрального состава свечения не превышал 5-7%.
Таким образом, вводимый в полимерную матрицу свето- преобразующий люминофор эффективно поглощает не только ультрафиолетовое излучение в области 250-400 нм, но также синее и частично сине-зеленое излучение, трансформируя его в красно-оранжевое излучение в той области спектра, где свет стимулирует рост и развитие зеленых растений.

Claims

Формула изобретения
1. Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц, включающий полимерную матрицу с диспергированным в ней неорганическим красным широкополосным люминофором, состав которого, отвечает общей формуле:
Lis(M(1-x)-Eux)iMgm Aln Sip Nq где M = Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют:
0,045 < s<0,60
0,005 < х<0,12
0< т<0,12
0< п<1,0
1,0 < р < 2,40
3,015 < q<4,20
с ограничением, что для всех композиций 2,0 < р+п < 2,40 и 4
2. Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц, включающий полимерную матрицу с диспергированным в ней неорганическим красным широкополосным люминофором по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют термопластичный полимер из группы веществ, включающий полиэтилен высокого и низкого давления, линейные полиэтилены низкой плотности, сополиолефины, смеси сополимеров, поливинилхлорид, поликарбонат, метилметакрилат, полистирол, ПЭТфталат, силикон.
3. Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц, включающим полимерную матрицу с диспергированным в ней неорганическим красным широкополосным люминофором по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы взят прозрачный, безцветный, водостойкий, отверждаемый на воздухе, полимерный лак из группы алкидно-уретановых, алкидно- пентафталевых, полиуретановых, акриловых или силикон-акриловых соединений.
4. Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц по п.1 и п.2, отличающийся тем, что концентрация люминофора в полимерной матрице изменяется в интервале 0,05 - 10,0 масс. %
5. Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц по п.1 и п.З, отличающийся тем, что концентрация люминофора в полимерной матрице изменяется в интервале 0,5 - 10,0 масс. %
PCT/RU2014/000878 2014-11-20 2014-11-20 Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц WO2016080857A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000878 WO2016080857A1 (ru) 2014-11-20 2014-11-20 Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000878 WO2016080857A1 (ru) 2014-11-20 2014-11-20 Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016080857A1 true WO2016080857A1 (ru) 2016-05-26

Family

ID=56014268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000878 WO2016080857A1 (ru) 2014-11-20 2014-11-20 Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016080857A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ307197B6 (cs) * 2016-09-21 2018-03-14 Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava Svítidlo se zdrojem budicího záření a luminiscenční vrstvou

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2248386C2 (ru) * 2003-04-18 2005-03-20 Кузнецов Юрий Петрович Люминесцентный укрывной материал
US7536834B2 (en) * 2002-11-05 2009-05-26 Rhodia Electronics & Catalysis Light-converting material comprising a barium magnesium silicate as additive
KR20120133941A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 한국화학연구원 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7536834B2 (en) * 2002-11-05 2009-05-26 Rhodia Electronics & Catalysis Light-converting material comprising a barium magnesium silicate as additive
RU2248386C2 (ru) * 2003-04-18 2005-03-20 Кузнецов Юрий Петрович Люминесцентный укрывной материал
KR20120133941A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 한국화학연구원 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ307197B6 (cs) * 2016-09-21 2018-03-14 Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava Svítidlo se zdrojem budicího záření a luminiscenční vrstvou

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101539446B1 (ko) 범용 백라이트 용도에서의 녹색 발광용 가넷계 인광체
JP5851994B2 (ja) アルカリ土類金属ケイ酸塩発光物質及びその長期安定性を改善するための方法
EP1554914B1 (en) Light-emitting device comprising an eu(ii)-activated phosphor
KR101717245B1 (ko) Led 적색 형광물질 및 그 형광물질을 함유하는 발광소자
KR20080037707A (ko) 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료
CN101072844A (zh) 包括辐射源和发光材料的照明系统
WO2001039574A1 (en) Pigment with day-light fluorescence
EP1859006A1 (en) Illumination system comprising a radiation source and a luminescent material
KR20080110764A (ko) 마이크로광학 구조체로의 나노인광체의 혼입 방법
CN102994087A (zh) 荧光材料、可见光发光装置与紫外光发光装置
CN102108297B (zh) 一种红色荧光粉及其制备方法和所制成的发光器件
CN114437724A (zh) 一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法
CN106590646B (zh) 一种近紫外光激发的白光led用蓝光荧光粉及其制备方法
KR101223501B1 (ko) 장잔광성 발광 재료 및 이의 제조 방법
US20080213153A1 (en) Method of Making Red-Emitting Borate Phosphor
RU2579136C1 (ru) Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц
CN101255338A (zh) 暖白色半导体及其黄色-橙黄发光硅酸盐荧光粉
WO2016080857A1 (ru) Светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц
JPH08151573A (ja) 残光性蛍光体
KR100793082B1 (ko) 장중파장 자외선용 청색 형광체 및 그의 제조 방법
US20090173915A1 (en) Light-storing phosphor
JP3232549B2 (ja) 残光性蛍光体
JP3646675B2 (ja) 残光性蛍光体
CN111171810B (zh) 二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料及制备方法
JP4028992B2 (ja) 耐水性希土類顔料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14906412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14906412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1