KR20080110764A - 마이크로광학 구조체로의 나노인광체의 혼입 방법 - Google Patents

마이크로광학 구조체로의 나노인광체의 혼입 방법 Download PDF

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토마스 쥐슈텔
요아힘 오피츠
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메르크 파텐트 게엠베하
코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 마이크로-광학 구조체로 나노인광체(인광체)를 혼입하는 방법, 및 상응하는 발광체에 관한 것이다. 이러한 함침 방법에서, 역 오팔 분말을 포함하는 마이크로-광학 시스템은 나노인광체의 분산액으로 채워진다.

Description

마이크로광학 구조체로의 나노인광체의 혼입 방법 {METHOD FOR INCORPORATING NANOPHOSPHORS IN MICROOPTICAL STRUCTURES}
본 발명은 마이크로-광학 구조체로 나노인광체(nanophosphor)를 혼입(incorporation)하는 방법, 및 상응하는 발광체(illuminant)에 관한 것이다.
오늘날 통상적인 백색 LED 에 있어서, 사용되는 1 차 광원은, 결정이 혼합되는 반도체의 조성에 따라, 400 내지 480 nm 인 방출 밴드를 갖는 청색-방출 InGaN 반도체이다.
백색광의 방출은 인광체 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce (YAG:Ce) 로 코팅함으로서 달성되며, 이는 청색 방사선(radiation)을 강하게 흡수하고, 조성에 따라 560 ~ 580　nm 인 광역 밴드에서 방출한다. 그 결과, 백색 LED 광원은 5000 K 의 매우 높은 색온도에서, CRI
Figure 112008067752335-PCT00001
80 인 높은 연색지수(colour reproduction index) 및 30 lm/W 이하인 광 효율(yield)을 달성한다 (M. Born, T. Justel, Umweltfreundliche Lichtquellen [Environmentally Friendly Light Sources], Physik Journal 2 (2003) 43).
그러나, 일반적인 연속 스프레드 LED 및 자동차 조명은 일부 기술적인 문제 에 대한 해결책을 필요로 한다.
첫째, 최근의 백색 LED 는 여전히 부적합한 광 효율을 나타낸다. 이는 한편으로는 반도체의 추가 개발 그리고 다른 한편으로는 양자 효율(quantum yield) 및 방출 스펙트럼에 관한 인광체의 최적화를 필요로 한다. 둘째, 백색 LED 의 연색지수는 특히 낮은 색온도에서, 일반적인 조명으로 널리 응용하기에는 여전히 상당히 낮다 (CRI <　70). 현재 개발되는 적색-방출선 인광체는 상기 문제점들을 해결하는 것에 대한 가능성만을 나타낸다.
마이크로-광학 구조체는 그 내부에 장착된 시스템의 광학 특성에 영향을 미치는데 사용된다.
예를 들어, 공명 현상에 의해 역 오팔(inverse opal)의 내부에서 인광체의 여기가 증진될 수 있다.
그러나, 이러한 시스템의 산업적인 구현에 있어서, 수행하기에 단순한 방법으로 인광체(또는 착색제(colorant))가 있는 마이크로-광학 시스템을 상대적으로 많은 양으로 충전하는 것을 촉진하는 것은 필수적이다.
놀랍게도, 역 오팔을 포함하는 마이크로-광학 시스템이 확산에 의해 나노인광체 또는 나노인광체의 전구체의 분산액으로 채워지는, 적절한 함침(impregnation) 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동(cavity)을 갖는 광자 재료의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 오팔 주형(template) 구체를 규칙적으로 배열함,
b) 구체 간극(interspace)을 하나 이상의 벽 물질 전구체로 채움,
c) 벽 물질을 형성하고, 오팔 주형 구체를 제거함,
d) 착색제를 공동으로 도입함, 여기서 용해된 착색제 전구체를 기공(pore) 확산을 이용하는 용액 함침에 의해 역 오팔의 공동으로 도입함,
e) 용매를 제거함,
f) 후속 단계에서 상기 전구체를 착색제로 전환시킴.
본 발명의 목적을 위해, 본질적으로 단분산 크기 분포를 갖는 공동의 배열을 포함하는 광자 재료는 3-차원 광자 구조를 갖는 재료이다. 3-차원 광자 구조는 일반적으로 유전 상수 (그리고 따라서 굴절률) 의 규칙적인, 3-차원 모듈레이션(modulation)을 갖는 시스템을 의미하는 것이다. 주기적 모듈레이션 길이가 대략 (가시) 광선의 파장에 상응하는 경우, 구조는 3-차원 회절 격자 방식으로 광선과 상호작용하며, 이는 각도-의존성 색 현상에서 분명하다.
오팔 구조에 대한 역 구조 (= 본질적으로 단분산 크기 분포를 갖는 공동의 배열) 는 고체 재료에서 최밀집 쌓음 구조로 배열되는 규칙적인 구형 중공(hollow) 부피를 통해 형성되는 것으로 생각된다. 정상 구조에 대한 이러한 유형의 역 구조의 이점은 이미 훨씬 더 낮은 유전 상수 대비가 있는 광자 밴드 갭이 형성된다는 점이다 (K. Busch 등, Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
공동을 갖는 광자 재료는 결과적으로 고체 벽을 가져야 한다. 유전 특성을 갖고, 이로써 각각의 착색제의 흡수 밴드의 파장에 대해 본질적으로 비-흡수 작용을 갖고, 흡수 파장에 의해 자극받을 수 있는 착색제 방출 파장에 대해 본질적으로 투과성인 벽 물질이 본 발명에 따라 적합하다. 광자 재료의 벽 물질은 이로써 착색제 흡수 밴드 파장의 방사선의 95% 이상이 통과되도록 해야 한다.
여기서 매트릭스는 본질적으로 방사선-안정한 유기 중합체로 이루어지고, 이는 바람직하게는 가교되며, 예를 들어 에폭시 수지가 있다. 본 발명의 다른 변형에서, 매트릭스는 공동 주위에서, 본질적으로 무기 재료, 바람직하게는 금속 칼코게나이드 (chalcogenide) 또는 금속 프닉타이드 (pnictide) 로 이루어지고, 특히 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 이산화티타늄, 이산화세륨, 갈륨 니트라이드, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드 및 인 니트라이드, 또는 이의 혼합물을 언급할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 광자 재료의 벽은 본질적으로 규소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물 또는 혼합 산화물, 바람직하게는 이산화규소로 이루어지는 것이 바람직하다.
3-차원 역 구조, 즉 본 발명에 따라 이용되는 규칙적인 배열의 공동을 갖는 마이크로-광학 시스템이 예를 들어, 주형 합성에 의해 제조될 수 있다 :
Figure 112008067752335-PCT00002
도 1. 역 오팔 제조의 모식도
역 오팔을 구축하는데 사용되는 1 차 빌딩 블록은 균일한(uniform) 콜로이드성 구체이다. (도 1 에서 지점 1). 추가 특징 외에도, 구체는 가능한 가장 좁은 크기 분포를 따라야 한다 (5% 크기 분포는 허용가능함). 본 발명에 따라 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되는 서브마이크론(submicron) 범위인 직경을 갖는 단분산 PMMA 구체가 바람직하다. 제 2 단계에서, 격리(isolation) 및 원심분리 또는 퇴적(sedimentation) 후, 균일한 콜로이드성 구체는 규칙적인 3-차원 오팔 구조로 배열된다 (도 1 에서 지점 2). 이러한 주형 구조는 최밀집 구형 쌓음 구조에 상응한다, 즉 공간의 74% 가 구체로 채워지고 공간의 26% 가 비게 된다(간극 또는 중공 부피). 그 다음 컨디셔닝(conditioning)에 의해 고체화될 수 있다.
다음의 작업 단계에서 (도 1 에서 지점 3), 주형의 공동을 이후의 역 오팔의 벽을 형성하는 물질로 채운다. 물질은 예를 들어, 전구체 (바람직하게는 테트라에톡시실란) 의 용액일 수 있다. 그 다음 소성화(calcination)에 의해 전구체를 고체화하고, 마찬가지로 소성화에 의해 주형 구체를 제거한다 (도 1 에서 지점 4). 이는 구체가 중합체이고 전구체가 예를 들어 졸-겔 반응 (예를 들어, 규소 에스테르의 SiO2 로의 변환) 을 수행할 수 있는 것이라면 가능하다. 소성화가 완료된 후, 주형의 복제, 소위 역 오팔이 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 공동 구조의 제조에 사용될 수 있는, 이와 같은 다수의 방법이 문헌에 공지되어 있다 (예를 들어 S.G. Romanov 등, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231 ff.; V. Colvin 등, Adv. Mater. 2001, 13, 180; De La Rue 등, Synth. Metals, 2001, 116, 469; M. Martinelli 등, Optical Mater. 2001, 17, 11; A. Stein 등, Science, 1998, 281, 538). 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 본질적으로 고체이고 본질적으로 단분산 크기 분포를, 갖는 코어/쉘 입자는 DE-A-10145450 에 기재되어 있다. 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 본질적으로 고체이고 본질적으로 단분산 크기 분포를 갖는, 역 오팔 구조 제조용 주형으로서의 코어/쉘 입자의 용도, 및 이러한 코어/쉘 입자를 사용하는 역 오팔-유사 구조의 제조 방법은 국제 특허 출원 WO 2004/031102 에 기재되어 있다. 균질(homogeneous)하고 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 것으로 기재된 몰딩(moulding)은 바람직하게는 금속 산화물 또는 엘라스토머의 벽을 갖는다. 결과적으로, 기재된 몰딩은 경성이고 깨지기 쉽거나 또는 엘라스토머성 특징을 나타낸다.
규칙적으로 배열된 주형 코어의 제거는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 코어가 적절한 무기 재료로 이루어지는 경우, 이들은 에칭에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 코어는 바람직하게는 HF, 특히 희석된 HF 용액을 사용하여 제거될 수 있다.
코어/쉘 입자 내 코어가 UV 방사선에 의해 분해될 수 있는 재료, 바람직하게는 UV-분해성 유기 중합체로 만들어지는 경우, 코어는 UV 조사에 의해 제거된다. 이러한 과정에서도, 코어 제거 전 또는 후에 쉘의 가교를 수행하는 것 또한 바람직할 수 있다. 다음으로 적절한 코어 재료는 특히, 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리-(n-부틸 메타크릴레이트) 또는 이러한 중합체 중 하나를 함유하는 공중합체이다.
더욱이, 분해성 코어가 열적으로 분해성이고, 열적 해중합성(depolymerisable), 즉 열에 노출 시 이의 단량체로 분해되는 중합체로 이루어지거나, 또는 코어가 분해 시 단량체와 상이한 저-분자량 구성성분으로 분해되는 중합체로 이루어지는 것이 특히 바람직할 수 있다. 적절한 중합체는, 예를 들어, ["Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, pp. V-6 ~ V-10] 의 표에 제시되어 있으며, 휘발성 분해 산물을 제공하는 모든 중합체가 적절하다. 상기 표의 내용은 본 출원의 개시 내용에 명백하게 도입된다.
본원에서, 폴리(스티렌) 및 유도체, 예컨대 폴리(α-메틸스티렌) 또는 방향족 고리 상에서 치환기를 갖는 폴리(스티렌) 유도체, 예컨대, 특히, 부분 또는 과불소화된 유도체, 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(메타크릴레이트) 유도체 및 이의 에스테르, 특히 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 또는 이러한 중합체와 다른 분해성 중합체의 공중합체, 예컨대, 바람직하게는, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리올레핀, 폴리올레핀 산화물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리포름알데하이드, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
생성 몰딩 및 몰딩의 제조 방법의 기재에 관하여, WO 2004/031102 를 참조하며, 개시 내용은 본 출원에 명백하게 도입된다.
본 발명에 따라, 광자 재료 내 공동의 평균 직경은 약 100 ~ 600 nm, 바람직하게는 150 ~ 350 nm 범위인 것이 특히 바람직하다.
상응하는 방법에서, 역 오팔의 몰딩은 분말 형태로 직접 수득되거나 또는 분쇄에 의해 세분될 수 있다. 그 다음, 생성 입자는 본 발명에 따른 관점에서 추가로 가공될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 역 오팔의 구조는 추가 물질로 용이하게 충전되는 것이 가능한, 74% 인 다공도(porosity)를 갖는다. 역 오팔의 기공 시스템은 (주형의 구체에 상응하는) 구형 공동으로 이루어지고, 이는 (주형 구체가 서로 접촉하는 이전의 지점에 상응하는) 채널 시스템에 의해 3-차원 방식으로 서로 연결된다. 그 다음, 연결 채널 (도 2) 을 통해 통과할 수 있는 인광체 (또는 착색제) 또는 인광체 전구체는 오팔 구조의 내부로 도입될 수 있다.
Figure 112008067752335-PCT00003
도 2. 용액 함침에 의한 인광체의 오팔 구조로의 혼입
착색제 또는 착색제 전구체는 모세관 효과를 이용하는 용액 함침에 의해 역 오팔 분말의 기공 시스템으로 도입된다.
착색제 또는 착색제 전구체로 공동을 충전 또는 채우는 정도는 본원에서 중요한 기준이다. 본 발명에 따라, 충전 단계를 수회 반복하는 것이 바람직하다 (도 4 참조). 본원에서 과도하게 높은 정도로 공동을 채우는 것은 광자 특성에 영향을 준다는 점을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따라 광자 재료의 공동을 하나 이상의 착색제로 1 부피% 이상 50 부피% 이하인 범위로 채우는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 공동을 하나 이상의 착색제로 5 부피% 이상 30 부피% 이하인 범위로 채운다.
바람직하게는 본 발명에 따라 이용되는 약 4 g/cm3 인 밀도를 갖는 착색제를 위해, 따라서 하나 이상의 착색제는 광자 재료의 5 내지 75 중량% 를 이루고, 바람직하게는 하나 이상의 착색제는 광자 재료의 25 내지 66 중량% 를 이룬다.
바람직한 방법 변형에서, 착색제는 오팔 주형 구체의 제거 후, 공동에 도입될 수 있다. 이는, 예를 들어, 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 광자 재료에 착색제 분산액 또는 착색제 전구체의 분산액을 침투시키고, 이어서 분산 매질을 제거함으로써 달성된다.
착색제 입자의 입자 크기가 역 오팔의 공동 사이의 연결 채널의 직경보다 더 작은 경우, 나노규모의 착색제는 전술한 역 오팔에 침투될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 침투 전에, 나노규모의 인광체 입자는 액체, 바람직하게는 물 또는 다른 휘발성 용매 (예를 들어 에탄올) 중 실질적으로 응집물-없는 분산 형태로 있다 (도 3 참조). 이러한 방법 변형은 바람직하게는 출발 물질의 고체상 반응에 의해 전적으로 제조될 수 있는 인광체의 경우에 사용된다.
Figure 112008067752335-PCT00004
도 3. 분산 침투에 의한 오팔 구조로의 인광체의 혼입
더욱이, 침투 방법에서 역 오팔의 공동이 현탁액으로 완전히 채워져 있는지 확인하는 것이 현명하다. 이는 예를 들어, 하기 방법을 사용하여 달성된다:
착색제 분산액을 역 오팔 분말 (바람직하게는 SiO2) 에 첨가하고, 현탁액을 배출시켜 역 오팔의 공동 내에 포함된 공기를 제거한다. 그 다음, 현탁액을 통기(aerate)시켜 공동을 나노인광체 현탁액으로 완전히 채운다. 침투된 입자를 막 필터를 통해 과량의 나노인광체 현탁액으로부터 분리하고, 세정하고 건조한다. 이어서 이를 소성화한다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 변형에서 ("전구체 함침", 도 2 참조), 물 또는 알코올에 용해된 하나 이상의 착색제 전구체를 역 오팔 분말에 첨가하고, 현탁액을 배출시키고 수시간 동안 교반하여 역 오팔의 공동에 포함된 공기를 제거한다. 그 다음, 현탁액을 통기시켜 공동을 나노인광체 현탁액으로 완전히 채운다. 침투된 역 오팔 입자를 분리하고, 세정하고, 건조한다. 역 오팔 내부 중의 전구체 입자는 후속 소성화에 의해 인광체 입자로 전환된다.
일부 나노인광체의 경우 입자 크기가 감소됨에 따라 (< 10 nm) 효율이 급격하게 감소하기 때문에, 나노인광체 입자를 오팔 중의 공동 사이에 연결 채널의 차단을 방지하는데 원하는 만큼 작게 제조할 수 없기 때문에, 마지막에 언급한 방법 변형은 (예를 들어, Y(NO3)3 또는 Eu(NO3)3 의 혼합물와 같은) 용해된 분자 또는 염으로 이루어지는 수성 또는 알코올성 전구체 용액이 (예를 들어, 수성 (Y0 .93Eu3 + 0.07)VO4 분산액과 같은, 도 3 참조) 나노인광체 입자 또는 착색제 분산액 보다 용이하게 역 오팔의 기공 시스템으로 침투될 수 있다는 이점을 갖는다.
광자 재료 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 하나 이상의 착색제 또는 착색제 전구체를 단계 a) 전에 오팔 주형 구체에 도입한다. 그 다음 전구체 코어의 분해시, 착색제 입자는 생성 공동 내에 잔류한다. 이러한 방법 변형에서, 착색제 입자의 크기는 오팔 주형 구체의 크기에 의해서만 제한된다.
본 발명에 따라, 광자 재료 제조 방법의 단계 b) 에서 벽 물질 전구체 외에 하나 이상의 착색제의 전구체 및/또는 나노입자상 착색제를 구체 간극에 추가로 도입하는 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 는 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상에서 소성화되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 단계 f) 에서 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상으로 소성화되는 것 외에, 반응성 기체 또한 첨가되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 사용되는 인광체 입자에 따라, 이용될 수 있는 반응성 기체는 H2S, H2/N2, O2, CO, 등이다. 본원에서 적절한 기체는 인광체 및 역 오팔의 유형 및 화학적 조성에 따라 선택되며, 이는 당업자에 공지되고 잘 알려져 있다.
또한 본 발명에 따라, 본 방법의 단계 e) 에서 용매 제거는 감압 하에 및/또는 승온에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 착색제 또는 인광체는 바람직하게는 나노규모의 인광체 입자이다. 본원에서 착색제는 일반적으로 화학적인 면에서 호스트 재료 및 하나 이상의 도판트로 조성된다.
호스트 재료는 바람직하게는 설파이드(sulfide), 셀레나이드, 술포셀레나이드, 옥시설파이드, 보레이트, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 포스페이트, 할로포스페이트, 옥사이드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 설페이트, 텅스테네이트, 몰리브데이트, 알칼리 금속 할로겐화물, 니트라이드, 니트리도실리케이트, 옥시니트리도실리케이트 및 다른 할라이드의 군으로부터의 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 호스트 재료는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 화합물이다.
본원에서 착색제는 바람직하게는 나노입자상 형태이다. 본원에서 입자는 동적 광산란에 의해 수력 직경으로 측정된, 50 nm 미만인 평균 입자 크기를 나타내는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 평균 입자 직경이 25 nm 미만이다.
본 발명의 변형에서, 청색 광원의 빛은 적색 성분에 의해 보충된다. 이러한 경우, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 착색제는 550 내지 700 nm 범위인 방사선에 대한 방출체(emitter)이다. 본원에서 바람직한 도판트는 특히, 유로퓸, 사마륨, 테르븀(terbium) 또는 프라세오디뮴으로, 바람직하게는 3 가 양하전 유로퓸 이온으로 도핑된 희토류 화합물을 포함한다.
더욱이, 본 발명의 한 측면에 따르면, 사용되는 도판트는 주요한 1a, 2a 족의 원소, 또는 Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co 및/또는 소위 희토류 금속의 원소를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 원소이다.
서로 매치되는 도판트 쌍, 예를 들어 세륨 및 테르븀이 바람직하게 사용될 수 있고, 이는 양호한 에너지 전달을 갖는, 원하는 형광 색상에 대하여 이용되며, 여기서, 하나는 에너지 흡수제, 특히 UV 광 흡수체로서 작용하고, 다른 것은 형광 방출체로서 작용한다.
특히, 도핑된 나노입자로 선택되는 재료는 하기 화합물일 수 있으며, 하기 표시에서, 호스트 화합물은 콜론의 좌측에 나타나 있고, 하나 이상의 도핑 원소는 콜론의 우측에 나타나 있다. 화학 원소가 콤마에 의해 서로 분리되고 괄호로 묶여지면, 이들은 임의로 사용될 수 있다. 나노입자의 원하는 형광 특성에 따라, 선택가능한 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다:
BaAl2O4:Eu2 +, BaAl2S4:Eu2 +, BaB8O1 -3:Eu2 +, BaF2, BaFBr:Eu2 +, BaFCl:Eu2 +, BaFCl:Eu2+,Pb2+, BaGa2S4:Ce3 +, BaGa2S4:Eu2 +, Ba2Li2Si2O7:Eu2 +, Ba2Li2Si2O7:Sn2 +, Ba2Li2Si2O7:Sn2+,Mn2+, BaMgAl10O17:Ce3 +, BaMgAl10O17:Eu2 +, BaMgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +, Ba2Mg3F10:Eu2+, BaMg3F8:Eu2 +,Mn2 +, Ba2MgSi2O7:Eu2 +, BaMg2Si2O7:Eu2 +, Ba5(PO4)3Cl:Eu2 +, Ba5(PO4)3Cl:U, Ba3(PO4)2:Eu2 +, BaS:Au,K, BaSO4:Ce3 +, BaSO4:Eu2 +, Ba2SiO4:Ce3+,Li+,Mn2+, Ba5SiO4Cl6:Eu2 +, BaSi2O5:Eu2 +, Ba2SiO4:Eu2 +, BaSi2O5:Pb2 +, BaxSri1-xF2:Eu2+, BaSrMgSi2O7:Eu2 +, BaTiP2O7, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, Ba3WO6:U, BaY2F8Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2 +, Bi4Ge3O12, CaAl2O4:Ce3 +, CaLa4O7:Ce3 +, CaAl2O4:Eu2 +, CaAl2O4:Mn2+, CaAl4O7:Pb2 +,Mn2 +, CaAl2O4:Tb3 +, Ca3Al2Si3O12:Ce3 +, Ca3Al2Si3O12:Ce3 +, Ca3Al2Si3O12:Eu2+, Ca2B5O9Br:Eu2 +, Ca2B5O9Cl:Eu2 +, Ca2B5O9Cl:Pb2 +, CaB2O4:Mn2 +, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4:Pb2 +, CaB2P2O9:Eu2 +, Ca5B2SiO10:Eu3 +, Ca0 .5Ba0 .5Al12O19:Ce3 +,Mn2 +, Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+, SiO2 중 CaBr2:Eu2 +, SiO2 중 CaCl2:Eu2 +, SiO2 중 CaCl2:Eu2+,Mn2+, CaF2:Ce3 +, CaF2:Ce3 +,Mn2 +, CaF2:Ce3 +,Tb3 +, CaF2:Eu2 +, CaF2:Mn2 +, CaF2:U, CaGa2O4:Mn2 +, CaGa4O7:Mn2 +, CaGa2S4:Ce3 +, CaGa2S4:Eu2 +, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3:Mn2 +, SiO2 중 CaI2:Eu2 +, SiO2 중 CaI2:Eu2 +,Mn2 +, CaLaBO4:Eu3 +, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6.5:Pb2 +, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3 +, CaMgSi2O6:Eu2 +, Ca3MgSi2O8:Eu2 +, Ca2MgSi2O7:Eu2 +, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi2O7:Eu2 +,Mn2 +, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2 +, CaO:Cu+, CaO:Eu3 +, CaO:Eu3 +,Na+, CaO:Mn2 +, CaO:Pb2 +, CaO:Sb3 +, CaO:Sm3+, CaO:Tb3 +, CaO:Tl, CaO:Zn2 +, Ca2P2O7:Ce3 +, α-Ca3(PO4)2:Ce3 +, β-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3Cl:Eu2 +, Ca5(PO4)3Cl:Mn2 +, Ca5(PO4)3Cl:Sb3 +, Ca5(PO4)3Cl:Sn2 +, β-Ca3(PO4)2:Eu2 +,Mn2 +, Ca5(PO4)3F:Mn2 +, Ca5(PO4)3F:Sb3 +, Ca5(PO4)3F:Sn2 +, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, β-Ca3(PO4)2:Eu2 +, Ca2P2O7:Eu2 +, Ca2P2O7:Eu2 +,Mn2 +, CaP2O6:Mn2 +, α-Ca3(PO4)2:Pb2+, α-Ca3(PO4)2:Sn2 +, β-Ca3(PO4)2:Sn2 +, β-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3 +, CaS:Bi3 +,Na, CaS:Ce3 +, CaS:Eu2 +, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3 +, CaS:Mn2 +, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3 +, CaSO4:Ce3 +,Mn2 +, CaSO4:Eu2 +, CaSO4:Eu2 +,Mn2 +, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2 +, CaS:Pb2 +,Cl, CaS:Pb2 +,Mn2 +, CaS:Pr3 +,Pb2 +,Cl, CaS:Sb3 +, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3 +, CaS:Sn2 +, CaS:Sn2 +,F, CaS:Tb3 +, CaS:Tb3 +,Cl, CaS:Y3 +, CaS:Yb2 +, CaS:Yb2 +,Cl, CaSiO3:Ce3 +, Ca3SiO4Cl2:Eu2 +, Ca3SiO4Cl2:Pb2+, CaSiO3:Eu2 +, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2 +, CaSiO3:Pb2 +,Mn2 +, CaSiO3:Ti4 +, CaSr2(PO4)2:Bi3 +, β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0 .9Al0 .1O3:Bi3 +, CaTiO3:Eu3 +, CaTiO3:Pr3 +, Ca5(VO4)3Cl, CaWO4, CaWO4:Pb2 +, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAlO4:Eu3 +, CaYBO4:Bi3 +, CaYBO4:Eu3 +, CaYB0 ·8O3 ·7:Eu3 +, CaY2ZrO6:Eu3 +, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAl11O18:Ce, (Ce,Mg)SrAl11O18:Ce, CeMgAl11O19:Ce:Tb, Cd2B6O11:Mn2 +, CdS:Ag+,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, Csl, CsI:Na+, CsI:Tl, (ErCl3)0.25(BaCl2)0.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3 +, Gd3Ga5O12:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3 +, Gd2O2S:Eu3 +, Gd2O2Pr3 +, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3 +, Gd2SiO5:Ce3 +, KAl11O17:Tl+, KGa11O17:Mn2 +, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2 +, KMgF3:Mn2 +, K2SiF6:Mn4 +, LaAl3B4O12:Eu3 +, LaAlB2O6:Eu3 +, LaAlO3:Eu3 +, LaAlO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3 +, LaBr3:Ce3 +, LaBO3:Eu3 +, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCl3:Ce3 +, La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3 +, LaOBr:Tm3 +, LaOCl:Bi3 +, LaOCl:Eu3 +, LaOF:Eu3 +, La2O3:Eu3 +, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3 +, LaPO4:Ce3 +, LaPO4:Eu3 +, LaSiO3Cl:Ce3 +, LaSiO3Cl:Ce3 +,Tb3 +, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3 +, LiAlF4:Mn2 +, LiAl5O8:Fe3 +, LiAlO2:Fe3 +, LiAlO2:Mn2 +, LiAl5O8:Mn2 +, Li2CaP2O7:Ce3 +,Mn2 +, LiCeBa4Si4O14:Mn2+, LiCeSrBa3Si4O14:Mn2 +, LiInO2:Eu3+, LiInO2:Sm3 +, LiLaO2:Eu3 +, LuAlO3:Ce3 +, (Lu,Gd)2SiO5:Ce3 +, Lu2SiO5:Ce3 +, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5 +, Lu1 - xYxAlO3:Ce3 +, MgAl2O4:Mn2 +, MgSrAl10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2 +, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2 +, MgBaP2O7:Eu2 +,Mn2 +, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2 +, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2 +, MgCaP2O7:Mn2 +, Mg2Ca(SO4)3:Eu2 +, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAln019:Tb3 +, Mg4(F)GeO6:Mn2 +, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2 +, MgF2:Mn2 +, MgGa2O4:Mn2 +, Mg8Ge2011F2:Mn4 +, MgS:Eu2 +, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2 +, Mg3SiO3F4:Ti4 +, MgSO4:Eu2 +, MgSO4:Pb2 +, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP2O7:Eu2 +, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2 +,Mn2 +, Mg2Sr(SO4)3:Eu2 +, Mg2TiO4:Mn4 +, MgWO4, MgYBO4:Eu3+, Na3Ce(PO4)2:Tb3 +, NaI:Tl, Na1 .23K0 .42Eu0 .12TiSi4O11:Eu3 +, Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13·xH2O:Eu3 +, Na1 .29K0 .46Er0 .08TiSi4O11:Eu3 +, Na2Mg3Al2Si2O10:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn, NaYF4:Er3 +,Yb3 +, NaYO2:Eu3 +, P46(70%) + P47 (30%), SrAl12O19:Ce3+,Mn2+, SrAl2O4:Eu2 +, SrAl4O7:Eu3 +, SrAl12O19:Eu2 +, SrAl2S4:Eu2 +, Sr2B5O9Cl:Eu2+, SrB4O7:Eu2 +(F,Cl,Br), SrB4O7:Pb2 +, SrB4O7:Pb2 +,Mn2 +, SrB8O13:Sm2 +, SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+,Ce3+, SrBaSiO4:Eu2 +, SiO2 중 Sr(Cl,Br,I)2:Eu2 +, SiO2 중 SrCl2:Eu2+, Sr5Cl(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6 .5:Eu2 +, SrwFxByOz:Eu2 +,Sm2 +, SrF2:Eu2 +, SrGa12O19:Mn2+, SrGa2S4:Ce3 +, SrGa2S4:Eu2 +, SrGa2S4:Pb2 +, SrIn2O4:Pr3 +,Al3 +, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6:Eu2 +, Sr2MgSi2O7:Eu2 +, Sr3MgSi208:Eu2 +, SrMoO4:U, SrO·3B2O3:Eu2+,Cl, β-SrO·3B2O3:Pb2 +, β-SrO·3B2O3:Pb2 +,Mn2 +, α-SrO·3B2O3:Sm2 +, Sr6P5BO20:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +, Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +,Pr3 +, Sr5(PO4)3Cl:Mn2 +, Sr5(PO4)3Cl:Sb3+, Sr2P2O7:Eu2 +, β-Sr3(PO4)2:Eu2 +, Sr5(PO4)3F:Mn2 +, Sr5(PO4)3F:Sb3 +, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2 +, Sr2P2O7:Sn2 +, β-Sr3(PO4)2:Sn2 +, β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al), SrS:Ce3 +, SrS:Eu2 +, SrS:Mn2 +, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2 +, SrSO4:Eu2 +,Mn2 +, Sr5Si4O10Cl6:Eu2 +, Sr2SiO4:Eu2 +, SrTiO3:Pr3 +, SrTiO3:Pr3 +,Al3 +, Sr3WO6:U, SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3 +, ThO2:Pr3 +, ThO2:Tb3 +, YAl3B4O12:Bi3 +, YAl3B4O12:Ce3 +, YAl3B4O12:Ce3+,Mn, YAl3B4O12:Ce3 +,Tb3 +, YAl3B4O12:Eu3 +, YAl3B4O12:Eu3 +,Cr3 +, YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAlO3:Ce3 +, Y3Al5O12:Ce3 +, Y3Al5O12:Cr3 +, YAlO3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3 +, Y4Al2O9:Eu3 +, Y3Al5O12:Mn4 +, YAlO3:Sm3 +, YAlO3:Tb3 +, Y3Al5O12:Tb3+, YAsO4:Eu3 +, YBO3:Ce3 +, YBO3:Eu3 +, YF3:Er3 +,Yb3 +, YF3:Mn2 +, YF3:Mn2 +,Th4 +, YF3:Tm3 +,Yb3 +, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3 +, Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr), Y2O3:Bi3 +, YOBr:Eu3 +, Y2O3:Ce, Y2O3:Er3 +, Y2O3:Eu3 +(YOE), Y2O3:Ce3+,Tb3+, YOCl:Ce3 +, YOCl:Eu3 +, YOF:Eu3 +, YOF:Tb3 +, Y2O3:Ho3 +, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3 +, Y2O2S:Tb3 +, Y2O3:Tb3 +, YPO4:Ce3 +, YPO4:Ce3 +,Tb3 +, YPO4:Eu3+, YPO4:Mn2 +,Th4 +, YPO4:V5 +, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce3 +, YTaO4, YTaO4:Nb5+, YVO4:Dy3 +, YVO4:Eu3 +, ZnAl2O4:Mn2 +, ZnB2O4:Mn2 +, ZnBa2S3:Mn2 +, (Zn,Be)2SiO4:Mn2+, Zn0 .4Cd0 .6S:Ag, Zn0 .6Cd0 .4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4:Mn2 +, ZnGa2S4:Mn2 +, Zn2GeO4:Mn2 +, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2 +, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2 +, ZnO:Al3 +,Ga3 +, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3 +, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,Cl-, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl-, ZnS:Eu2 +, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,Al3 +, ZnS:Cu+,Cl-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2 +, ZnS:Mn2 +, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2 +,Te2 +, ZnS:P, ZnS:P3 -,Cl-, ZnS:Pb2 +, ZnS:Pb2 +,Cl-, ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn2 +, Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2 +,As5 +, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4 +, ZnS:Sn2 +, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2 +,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,Cl, ZnWO4.
추가의 선택 목록에 따르면, 착색제는 하나 이상의 화합물 MI 2O3:MII (식 중, MI = Y, Sc, La, Gd, Lu 이고 MII = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 임), 또는 하나 이상의 화합물 MI 202S:MII 또는 하나 이상의 화합물 MIIIS:MIV,MV,X (식 중, MIII = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 이고, MIV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 이고, MV = Li, Na, K, Rb 이고, X = F, Cl, Br, I 임), 또는 하나 이상의 화합물 MIIIMVI 2S4:MII (식 중, MVI = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu 임).
추가 선택 목록에 따르면, 착색제는 하나 이상의 화합물 Ln2O3:Eu (식 중, Ln = Lu, Gd, Y 임), 또는 하나 이상의 화합물 Ln(P,V)O4:Eu, (식 중, Ln = Lu, Gd, Y 임), 또는 하나 이상의 화합물 MeMoO4:Eu, Na (식 중, Me = Ba, Sr, Ca 임), 또는 하나 이상의 화합물 MeWO4:Eu (식 중, Me = Ba, Sr, Ca 임) 이다.
상기 유형의 착색제는 시판되거나 또는 문헌에 공지된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 사용하기에 바람직한 제조 방법은 특히, 국제 특허 출원 WO 2002/20696 및 WO 2004/096714 에 기재되어 있고, 상응하는 개시 내용은 본 발명의 개시 내용에 명백하게 도입된다.
이러한 목적에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 하나 이상의 광자 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 광원을 함유하는 발광체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 발광체는 발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 또는 형광 램프이다.
본 발명에 따라 발광 다이오드에서 바람직한 적용에 있어서, 250 내지 500 nm 인 파장 범위로부터 선택되는 방사선이 광자 재료에 저장되는 것이 유리하다.
본원에서 기재되는 본 발명에 특히 적절한 청색 내지 보라색 발광 다이오드는 GaN (InAlGaN) 을 기재로 한 반도체 성분을 포함한다. 발광 성분의 제조에 적합한 GaN 반도체 재료는 화학식 IniGajAlkN (식 중, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 및 i + j + k = 1) 로 기재된다. 따라서, 이러한 니트라이드 반도체 재료는 또한 인듐 갈륨 니트라이드 및 GaN 과 같은 물질을 포함한다. 이러한 반도체 재료는 미량의 추가 물질로 도핑되어, 예를 들어 방출된 광선의 색상을 조정하거나 또는 세기를 증가시킬 수 있다.
아연 산화물 기재 발광 다이오드 또한 바람직하다.
레이저 다이오드 (LD) 는 GaN 층의 배열과 유사한 방식으로 구축된다. LED 및 LD 의 제조 방법은 본 분야의 당업자에 잘 알려져 있다.
광자 구조가 발광 다이오드 또는 발광 다이오드의 배열에 결합될 수 있는 가능한 배치(configuration)는 홀딩 격자 내 또는 표면 상에서 탑재(mount)되는 LED 이다.
이러한 유형의 광자 구조는 방전 램프, 형광 램프, LED, LD (레이저 다이오드), OLED 및 X-선 튜브를 포함하나 이에 제한되지 않는, 1 차 방사선 원을 함유하는 모든 배치의 발광 시스템에 유용하다. 본문에서 용어 "방사선" 은 전자기파 스펙트럼의 UV 및 IR 영역 및 가시영역의 방사선을 포함한다. OLED 중에서, 중합체성 전자발광 화합물을 포함하는 PLED-OLED 의 사용이 특히 바람직할 수 있다.
이러한 유형의 발광 시스템의 구성의 예는 EP　050174853 (Merck Patent GmbH) 에 상세하게 기재되어 있고, 개시 내용은 본 출원에 명백하게 도입된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다. 그러나, 이들이 어떠한 식으로든 제한적인 것으로 여겨져서는 아니 된다. 제제에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지된 것이고 시판되거나 또는 공지 방법에 의해 합성될 수 있다.
실시예 1 : 스펙트럼의 청색-녹색 영역 내에 SiO 2 벽 및 정지 밴드를 갖는 광자 공동 구조의 제조
우선, 단분산 PMMA 나노구체를 제조하였다. 유화제-없는, 수성 에멀젼 중합을 이용하여 이를 수행하였다. 이를 위해, 앵커(anchor) 교반기 (교반기 속도 300 rpm) 및 환류 콘덴서가 있는 2 l 이중-벽 교반 용기를 탈이온수 1260 ml 및 메틸 메타크릴레이트 236 ml 로 충전하고, 혼합물을 80℃ 인 온도로 유지하였다. 환류 콘덴서 상의 과압 밸브를 통해 빠져 나갈 수 있는, 약한 질소 흐름을 1 시간 동안 혼합물에 통과시킨 다음, 자유-라디칼 개시제로서 아조디이소부티르아미딘 디히드로클로라이드 1.18 g 를 첨가하였다. 라텍스 입자의 형성은 즉시 발생하는 혼탁(cloudiness)을 통해 분명해 진다. 반응 엔탈피로 인해 온도가 약간 증가되는 것을 관찰하며, 중합 반응을 열적으로 모니터링하였다. 2 시간 후, 온도는 80℃ 에서 다시 안정화되었고, 이는 반응의 종료를 나타낸다. 냉각 후, 혼합물을 유리 울(wool)을 통해 여과하였다. SEM 을 사용하는 건조된 분산액의 조사에서 317 nm 인 평균 직경을 갖는 균일한 구형 입자가 나타난다.
이러한 구체를 광자 구조 제조용 주형으로서 사용하였다. 이를 위해, 건조된 PMMA 구체 10 g 을 탈이온수에서 현탁하고, 부흐너(Buchner) 깔대기를 통해 흡입 여과하였다.
변형: 별법으로, 에멀젼 중합으로부터 생성되는 분산액을 직접 회전시키거나 원심분리시켜 입자를 정렬된 방식으로 침강(settle)시키고, 상등액을 제거하고, 잔류물을 후술하는 바와 같이 추가로 가공하였다.
추가 변형: 별법으로, 에멀젼 중합으로부터 생성되는 분산액 또는 분산액 중 구체 퇴적물(sediment) 또한 서서히 증발시켰다. 후술하는 바와 같이 추가로 가공하였다.
흡입 진공을 유지하면서, 필터 케이크를, 에탄올 3 ml, 테트라에톡시실란 4 ml, 탈이온수 2 ml 중 농축 HCl 0.7 ml 로 이루어지는 전구체 용액 10 ml 로 습윤시켰다. 흡입 진공의 스위치를 끈 후, 필터 케이크를 1 시간 동안 건조한 다음, 관형로(tubular furnace) 내 강옥(corundum) 용기에서 공기 중에서 소성시켰다. 소성화를 하기 온도 구배에 따라 수행하였다 :
a) 실온으로부터 100℃ 인 온도까지 2 시간, 100℃ 에서 2 시간 동안 유지,
b) 100℃ 로부터 350℃ 인 온도까지 4 시간, 350℃ 에서 2 시간 동안 유지,
c) 350℃ 로부터 550℃ 인 온도까지 3 시간,
d) 재료를 550℃ 에서 추가로 14 일 동안 처리하고, 이어서
e) 550℃ 로부터 실온까지 10℃/분의 속도로 냉각시킴 (550℃ 로부터 실온까지 1 시간 이내).
생성 역 오팔 분말은 약 275 nm 인 평균 기공 직경을 갖는다 (도 1 참조). 역 오팔의 분말 입자는 구형 등가 직경이 100 내지 300 μm 인 불규칙한 모양을 갖는다. 공동은 약 300 nm 인 직경을 갖고, 약 60 nm 인 크기의 틈(aperture) 에 의해 서로 연결되어 있다.
실시예 2 : 역 오팔의 기공으로의 인광체 전구체 분자의 알코올성 용액의 함침 및 오팔 내부에서 전구체의 인광체로의 전환
중량비 23:1 인 트리스(테트라메틸헵탄디오네이토)이트륨 Y(C11H19O2)3 및 트리스(테트라메틸헵탄디오네이토)유로퓸 Eu(C11H19O2)3 5 g 을 에탄올 50 ml 에 용해시키고, 정적 진공 (static vacuum; 1x10-3　mbar) 에서 건조된 역 SiO2 분말 0.5 g 을 함유하는 용기 내에 주입하였다. 그 다음, 이러한 혼합물을 유지된 정적 진공에서 8 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 제거하고, 여과하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 건조하였다. 마지막으로, 필터 케이크를 600℃ 에서 소성화하여, 역 오팔 내에 내장된 Y2O3:Eu 입자로 이루어지는 담백색의(whitish) 미분체를 수득하였다.
실시예 3 : 역 오팔의 기공으로의 인광체 전구체 분자 수용액의 함침 및 오팔 내부에서 전구체의 인광체로의 전환
Y(NO3)3 x 6 H2O 0.01 몰 및 Eu(NO3)3 0.0004 몰을 물 70 ml 에 용해시키고, 정적 진공에서 건조된 역 SiO2 분말 0.5 g 을 함유하는 용기 내에 주입하였다. 이러한 혼합물을 진공에서 8 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 제거하고, 여과하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 건조하였다. 이어서, 필터 케이 크를 600℃ 에서 소성화하여, 역 오팔 내에 내장된 Y2O3:Eu 입자로 이루어지는 담백색의 미분체를 수득하였다.
실시예 4 : 인광체 분산 확산에 의한 역 오팔의 기공으로의 나노인광체 입자의 침투
인광체 분산액은 크기 10 nm 인 나노입자 (Y0 .93Eu3 + 0.07) VO4 의 1 중량% 수성 분산액이고, 이는 Nanosolutions GmbH 사로부터 REN -X rot 라는 이름으로 10 중량% 수성 분산액으로서 시판된다.
역 오팔 분말 100 mg 을 오일 베인(vane)-유형 회전 펌프 진공(1x10-3 mbar) 중에 200℃ 인 온도에서 하루 동안 가열하였다. 이러한 조작으로 오팔 분말의 기공에 위치한 피흡착물을 제거하는 것이 가능하다. 실온으로 냉각 후, 1 중량% 수성 인광체 분산액 10 ml 를 역 오팔 분말이 위치한 정적 진공으로 주입하여, 역 오팔 분말을 둘러쌌다. 여기서 기공으로의 인광체 입자의 확산은 모세관 힘에 의해 구동되어 발생한다. 대기압이 시스템 전역에 퍼질 때까지 정적 진공이 소실되는 동안, 혼합물을 밤새 방치하였다. 이어서 시스템을 회당 15 분 동안 5 회 배출시켜, 기공으로 침투되는 기포를 제거하고, 추가로 인광체 입자를 확산으로 기공 내에 이동시켰다. 폭기 상 중에서 조심스럽게 교반하여 개시되는 캐비테이션(cavitation) 힘에 의해 확산이 증진될 수 있다. 그 다음 상등 분산액을 경사분리하고, 분말을 물로 수회 세척하고, 건조 캐비넷에서 건조하고, 이어서 오븐 중에 강옥 접시에서 600℃ 에서 3 시간 동안 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 소성화한 다음 실온으로 냉각하였다.
실시예 5 : 역 오팔의 기공으로의 인광체 전구체 분자(복합체)의 수용액의 함침 및 오팔 내부에서 인광체로의 전구체의 열 전환
La(NO3)3 0.6 mmol 및 Eu(NO3)3 0.4 mmol 및 시트르산 2 mmol 을 H2O 10 ml 에 용해시켰다. 이어서, WO2 1.5 mmol 을 가온하며 미량의 H2O2 (먼저 15%, 그 다음 35% H2O2) 에 용해시켜, 암청색의 맑은 용액을 수득하였다. 이러한 복합 용액을 정적 진공에서 건조된 역 SiO2 분말 0.5 g 을 함유하는 용기 내에 주입하였다. 현탁액을 8 시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷 중에 120℃ 에서 건조하였다. 이어서, 필터 케이크를 800℃ 에서 소성화하여, 역 오팔 내에 내장된 La2W3O12:Eu 입자로 이루어지는 백색의 미분체를 수득하였다.
실시예 6 : 역 오팔의 기공으로의 인광체 전구체 분자(복합체)의 수용액의 함침 및 오팔 내부에서 인광체로의 전구체의 열 전환
Gd(NO3)3 2.32 mmol 및 Eu(NO3)3 0.12 mmol 및 시트르산 5 mmol 을 H2O 10 ml 에 용해시켰다. 이어서 Na3VO4 2.5 mmol 를 가온하며 H2O 5 ml 에 용해시키고, 상기 용액을 란타노이드의 용액에 첨가하였다. 그 다음, pH 를 8.4 로 조절하고, 상기 복합 용액을 정적 진공에서 건조된 역 SiO2 분말 0.2 g 을 함유하는 용기 내에 주입하였다. 현탁액을 8 시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 필터 케이크 를 건조 캐비넷 중에 110℃ 에서 건조하였다. 이어서, 필터 케이크를 600℃ 에서 소성화하여, 역 오팔 내에 내장된 GdVO4:Eu 입자로 이루어지는 백색의 미분체를 수득하였다.
실시예 7 : 역 오팔의 기공으로의 인광체 전구체 분자 수용액의 다중 함침 및 오팔 내부에서 인광체로의 전구체의 전환
Y(NO3)3·6H2O 0.095 mol 및 Eu(NO3)3·6H2O 0.005 mol 및 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.1 mmol 을 물 70 ml 에 용해시키고, 용액의 pH 를 8 로 조절하였다. 용액을 정적 진공에서 건조된 역 SiO2 분말 0.5 g 을 함유하는 용기 내에 주입하였다. 현탁액을 8 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 여과하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷 중에 110℃ 에서 건조하였다. 이어서, 필터 케이크를 600℃ 에서 소성화하여, 역 오팔 내에 내장된 Y2O3:Eu 입자로 이루어지는 담백색의 미분체를 수득하였고, 오팔은 Y2O3:Eu 4 중량% 로 충전되어 있다.
그 다음 이러한 방법을 추가로 3 회 반복하여, 충전 정도를 15 중량% 로 증가시켰다.
Figure 112008067752335-PCT00005
도 4 : 다양한 충전 정도에 대한 역 SiO2 내에 Y2O3:5%Eu 의 방출 스펙트럼 (254 nm 에서 여기됨)
도면 목록:
도면 1 은 SiO2 의 광자 공동 구조 (오팔 구조) 의 SEM 사진을 나타낸다. 공동을 이루는 규칙적인 배열 (통상적인 직경 275 nm 를 갖는 중공 부피) 이 분명하게 명백해 진다. 공동은 상대적으로 작은 연결 채널에 의해 서로 연결되어, 예를 들어 액상을 통해, 채우는 가능성을 상승시킨다 (실시예 1 참조).

Claims (18)

  1. 하기를 특징으로 하는, 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 광자 재료의 제조 방법:
    a) 오팔 주형(template) 구체를 규칙적으로 배열함,
    b) 구체 간극(interspace)을 하나 이상의 벽 물질 전구체로 채움,
    c) 벽 물질을 형성하고, 오팔 주형 구체를 제거함,
    d) 착색제를 공동으로 도입함, 여기서 용해된 착색제 전구체를 기공(pore) 확산을 이용하는 용액 함침에 의해 역 오팔의 공동으로 도입함,
    e) 용매를 제거함,
    f) 후속 단계에서 상기 전구체를 착색제로 전환시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 착색제 또는 착색제 전구제를 단계 a) 전에 오팔 주형 구체에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 벽 물질 전구체 외에 하나 이상의 착색제의 전구체 및/또는 나노입자 및 착색제를 구체 간극에 추가로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계 c) 가 바람직하게 는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상에서 소성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계 f) 가 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상에서 소성화되고, 여기서 반응성 기체가 추가로 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계 e) 가 감압 하에 및/또는 승온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 광자 재료의 벽이 본질적으로 규소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물 또는 혼합 산화물, 바람직하게는 이산화규소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 광자 재료의 공동이 100 내지 600 nm 인 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 광자 재료의 공동가 하나 이상의 착색제로 1 부피% 이상 50 부피% 이하인 범위로 채워지고, 바람직하게는 공동이 하나 이상의 착색제로 5 부피% 이상 30 부피% 이하인 범위로 채워지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하나 이상의 착색제가 광자 재료의 5 내지 75 중량% 를 이루고, 바람직하게는 하나 이상의 착색제가 광자 재료의 25 내지 66 중량% 를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 광자 재료가 550 내지 700 nm 범위인 방사선에 대한 방출체(emitter)로 이루어지는 착색제이고, 이는 유로퓸, 사마륨, 테르븀 또는 프라세오디뮴으로 도핑된 희토류 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이용되는 착색제가 하나 이상의 화합물 MI 2O3:MII (식 중, MI = Y, Sc, La, Gd, Lu 이고 MII = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 임), 또는 하나 이상의 화합물 MI 202S:MII 또는 하나 이상의 화합물 MIIIS:MIV,A,X (식 중, MIII = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 이고, MIV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 이고, A = Li, Na, K, Rb 이고, X = F, Cl, Br, I 임), 또는 하나 이상의 화합물 MIIIMV 2S4:MII (식 중, MV = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu 임) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이용되는 착색제가 하나 이상의 화합물 Ln2O3:Eu (식 중, Ln = Lu, Gd, Y 임), 또는 하나 이상의 화합물 Ln(P,V)O4:Eu, (식 중, Ln = Lu, Gd, Y 임), 또는 하나 이상의 화합물 MeMoO4:Eu, Na (식 중, Me = Ba, Sr, Ca 임), 또는 하나 이상의 화합물 MeWO4:Eu (식 중, Me = Ba, Sr, Ca 임) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 이용되는 희토류 화합물은 포스페이트, 할로포스페이트, 아르세네이트, 설페이트, 보레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 갈레이트, 게르마네이트, 옥사이드, 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 텅스테네이트, 몰리브데이트, 알칼리 금속 할로겐화물, 할라이드, 니트라이드, 니트리도실리케이트, 옥시니트리도실리케이트, 설파이드(sulfide), 셀레나이드, 술포셀레나이드 및 옥시설파이드의 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 방법으로 제조되는 하나 이상의 광자 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 광원을 함유하는 발광체.
  16. 제 15 항에 있어서, 광원이 특히 화학식 IniGajAlkN (식 중, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 및 i + j + k = 1) 인, 인듐 알루미늄 갈륨 니트라이드인 것을 특징으로 하는 발광체.
  17. 제 15 항 및/또는 제 16 항에 있어서, 광원이 ZnO 기재 화합물인 것을 특징으로 하는 발광체.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 발광체가 발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 또는 형광 램프인 것을 특징으로 하는 발광체.
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