KR101403484B1 - 청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.이를 위하여 본 발명은 AO-BO-P2O5 (A 및 B는 각각 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다)의 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 형광체 모체의 양이온 금속원소 전구체 및 인화합물 전구체에 유로퓸(Eu) 망간(Mn)을 포함하는 활성원소 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계(단계 1); 상기 건조된 전구체 혼합물을 산화분위기에서 500 ℃ 내지 700 ℃로 열처리하는 단계(단계 2); 및 상기 열처리된 전구체 혼합물을 환원분위기에서 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 발광소자 내부의 발광 반도체칩에 상기의 형광체를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 고효율의 단색 발광 다이오드 칩 및 단일 조성의 형광체 조성물로부터 청색 및 적색 파장의 빛을 동시에 얻을 수 있으므로 복수의 발광 다이오드를 사용함에 따른 비용 문제를 해결할 수 있고, 단순한 형광체 조성물의 변화를 통하여 청색 및 적색 발광 빛의 분율을 용이하게 가변시킬 수 있다.

Description

청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법{The phosphor for emitting blue and red light, light emitting device containing the same and the manufacturing method thereof}
본 발명은 청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래 지구온난화에 기인하는 급격한 환경 변화로 인하여 이상 고온 현상, 가뭄, 홍수 등의 자연재해와 더불어 안전성과 품질이 우수한 농산물에 대한 소비자의 요구가 지속적으로 높아지고 있는 가운데 식물공장(plant factory)에 대한 관심이 날로 커지고 있다. 식물공장은 식물 생장에 최적화되도록 환경요소가 제어되므로 외부의 기후 변화에 관계없이 고성장, 친환경 작물의 체계적인 생산이 가능하다.
일반적으로 식물 생장에는 빛, 이산화탄소, 온도, 물이 필요한데 그중에서도 광합성산물(탄수화물)을 생산, 이를 식물 생장 에너지원으로 이용하는 광합성 반응에는 빛 에너지가 필수적이다.
녹색 식물 세포에 의해 수행되는 광합성은 이산화탄소가 유기물 중에 고정되는 다양한 형식 중 하나로서, 클로로필(엽록소)을 가진 식물 또는 세포가 태양의 빛에너지를 이용하여 물과 이산화탄소로부터 유기물을 합성하는 과정을 일컬으며, 에너지 측면에서는 태양의 빛에너지가 당 또는 전분 등의 유기물에 화학에너지로서 저장되는 과정으로 정의되며, 보다 구체적으로는 빛의 흡수에 의해 물 분자로부터 발생된 전자가 광합성계를 거치는 동안 발생된 양성자 구배(proton gradient)에 의해 화학적 고에너지 화합물인 ATP(Adenosine triphosphate)와 NADPH(reduced Nicotinamide Adenine Dinucleotide Phosphate)를 합성하며, 이들 합성된 화합물이 당의 합성에 이용되는 과정이다.
광합성 기관은 고등식물의 경우 표피 세포 아래의 책상 조직 세포 내에 다량 포함되어 있는 세포내 기관인 엽록체이다. 엽록체는 이중막 구조로서, 내막 내부에는 디스크 형상의 틸라코이드(thylakoid)가 적층된 그라나(grana)와 기질부인 스트로마(stroma)로 구성되며, 그라나는 명반응(Hill reaction)을, 그리고 스트로마는 암반응(dark reaction)을 수행한다.
빛은 엽록체 중의 틸라코이드의 클로로필(엽록소)에 흡수되며, 엽록소가 흡수한 에너지에 의하여 물 분자가 수소와 산소로 분해되며 생성된 수소는 수소수용체인 NADP로 넘겨져 NADPH를 생성하고 산소를 방출함과 아울러, 광인산화(photophosphorylation) 과정을 통하여 고에너지 인산화합물인 ATP가 만들어진다.
클로로필은 피롤 핵이 메틴기(-CH=)에 의해 서로 결합된 포르피린 고리의 중심에 Mg을 가지고 있고 피톨과 에스테르 결합을 하고 있는 화합물로써, 틸라코이드막의 소수성 영역 내에 소수성 피톨 측쇄가 앵커링(anchoring)되어 있는 구조로서, 클로로필 a와 b의 분자 구조적 차이는 클로로필 a의 특정한 메틸기 위치가 알데히드기로 치환된 것이 클로로필 b이다.
광합성 과정에 대하여 더욱 부연하면, 광합성 단위인 250 분자의 클로로필과 동화 색소로 이루어지는 광합성 단위인 퀸타좀(quantasome)의 안테나 클로로필이 빛을 모아 반응 센터라 불리는 광합성계로 전달하면서 여기 에너지의 전달이 일어나며, 받아들인 빛에너지에 의한 여기 에너지는 2가지의 광화학 반응을 일으키는 데 사용된다.
물은 광반응계 II(photosystem II: P700)에 의해 분해되어 산소를 발생하며, 이 계에서는 녹색식물은 엽록소 b, 그리고 홍조식물과 남조류는 피코빌린 등의 보조색소가 주종을 이루며 망간 및 염소이온 등이 관여한다. 광화학계Ⅱ에서 물로부터 유래하는 전자는 플라스토퀴논, 플라스토시아닌, 시토크롬f, P-700 등의 전자전달계를 거쳐 광반응계 I(photosystem I: P680)에 전달된다. 광화학계Ⅰ에서는 엽록소 a가 주역을 이루며, 전달된 전자는 페레독신이라는 전자전달체로 전달되어 페레독신-NADP 환원효소를 거치면서 NADP에 이르게 되고 환원형 니코틴아미드아데닌디뉴클레오티드인산(NADPH)을 생성한다.
이어서, 엽록체 중의 스트로마에서는 틸라코이드에서 만들어진 NADPH와 ATP를 이용하여 캘빈 회로(Calvin cycle) 또는 펜토오스포스페이트 경로(pentose phosphate pathway)를 통하여 이산화탄소를 환원시켜 광합성 최종 산물로서의 유기화합물이 제조된다.
모든 광합성 생물은 빛에너지를 흡수하는 동화색소로서 적어도 한 종류 이상의 클로로필을 가지고 있으며, 대부분의 고등식물, 양치식물, 선태류 및, 조류(藻類)에서는 엽록소 a와 b가 3:1~3:2의 비율로 포함되며, 광합성 세균에서는 박테리오클로로필을 주된 동화색소로서 가지고 있다. 또한 클로로필 c는 갈조류에, 클로로필 d는 홍조류에, 그리고 클로로필 e는 부등모조류에 다량 포함되어 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 광합성의 속도를 결정하는 주된 외적 요인으로서는 빛의 세기, 이산화탄소의 양, 온도, 물의 양 등을 들 수 있다. 잎에 빛을 가하면 광량에 비례하여 광합성 속도는 커지나, 광포화(光飽和)점부터는 그 이상 광량이 커져도 광합성 속도는 증가하지 않는다.
이산화탄소도 마찬가지로 이산화탄소의 양이 증가하면 광합성 속도는 커지지만, 어느 농도를 초과하면 그 이상 농도가 높아져도 광합성 속도는 커지지 않는다. 이산화탄소의 농도가 약 0.03％인 대기 중에서는 식물의 종류에 따라 다소의 차이는 있지만 약 1000㏅, 또는 그 이하의 빛에서 포화에 도달한다.
이산화탄소량과 광량과의 관계에서 이산화탄소 농도가 낮을 때에는 광합성 속도가 이산화탄소의 양에 의해 지배되나, 그 양이 충분할 때에는 광합성 속도는 빛의 세기에 지배된다. 또한, 온도의 광합성 속도에 대한 영향은 약한 빛에서는 거의 나타나지 않으나 강한 빛에서는 온도에 의하여 광합성이 지배를 받으며, 온도의 상승에 따라서 광합성 속도가 증대한다.
이러한 점으로부터, 광량이 반응속도를 결정하고 온도의 영향을 받지 않는 광화학적 반응단계(명반응)와, 광량과는 관계없는 효소반응의 단계(암반응)의 2가지이다. 또한 빛의 세기가 어느 정도 이상이 되면 아무리 세기를 증가시켜도 광합성 속도가 증대하지 않는 것은 빛의 세기가 지배를 받지 않는 암반응이 광합성 속도의 속도결정 단계로 되어 있기 때문이며, 약한 빛 아래서는 명반응이 속도결정 단계로 되어 있으므로 광합성량은 빛의 양에 비례하여 증대하고 이산화탄소의 양과 온도와는 관계가 없다.
따라서 빛에 의한 광합성 량은 온도와 이산화탄소의 농도에 의존적이기는 하지만, 물이 충분히 공급되는 조건하의 적당한 온도와 대기 중 통상의 이산화탄소 농도 하에서 빛은 광합성량을 증대시키는 결정적인 중요한 요소이다.
이에, 고전적인 식물 재배 방법에서는 무한, 일방적으로 제공되는 태양에너지를 이용하였으나, 최근에는 순수한 인공광 또는 태양광과의 복합 시스템 등을 이용하여 필요에 맞게끔 효율적으로 빛 에너지를 제어하는 시스템이 사용되고 있다.
발광 다이오드 광원 (light emitting diode; LED)를 이용한 식물 재배 방식은 백열등이나 형광등에 비해 전력소모가 적고, 불필요한 파장 영역을 제외한 원하는 특정 영역의 파장을 선택적으로 조사할 수 있어 식물 재배에 효율적인 방법이다.
최근에 사용되는 식물재배용 발광다이오드를 포함하는 조명장치의 식물 성·생장 육성장치에는 식물의 특성에 따라 그리고 제어하고자 하는 매개변수에 따라 최적의 파장대역 및 밝기의 광을 조사함으로써 식물의 성·생장을 위한 제어부를 구성하여 제어할 수 있는 발광다이오드를 이용한 식물 성·생장 육성장치가 사용된다.
색소식물을 재배하는데 있어서 좁은 공간에서 생산효율과 단시간에 재배가 가능하도록 만들어진 폐쇄형 LED 식물공장으로써 전력소비가 적고 광 효율이 높은 적색광 660nm, 청색광 460nm의 엘이디 램프를 광원으로 사용하고 광 폐쇄공간에서 고효율 식물재배 시스템에 대해서도 알려져 있다.
대한민국공개특허 제2004-0010426호에 따르면, 광효율이 높은 적외선광, 적색광, 청색광 개별적인 LED 램프를 광원으로 사용한 식물 재배 시스템에 대하여 기재하고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-0005023호에 따르면 다양한 파장을 갖는 여러 종류의 LED를 적절한 비율로 조합하여 보드 상에 다수 배치하고 식물의 종류나 생육 상황에 따라 교체하는 방식에 대하여 개시하고 있다. 더욱 상세하게는, 식물의 종류와 생육과정에 맞추어 최적 파장의 빛을 발산하는 여러 종류의 LED를 적당한 비율로 조합하는데 적색, 청색, 녹색, 백색, 적외선, 자외선 등의 LED 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 LED를 보드상에 적당한 비율로 다수 배치하여 식물의 종류나 생육상황에 따라 교체할 수 있도록 한 구성에 관한 것이다.
그러나 상기 종래 기술에 의한 식물 생육장치 등은 다음과 같은 문제점이 발생하게 된다. 상술한 바와 같이, 종래에는 식물성장이나 발아, 개화에 필요한 파장의 광원을 생산하기 위하여 네트워크를 통한 제어부를 설치해야하고 그 제어부는 시스템과 결합되어 통합 운영되는 구성이다. 이러한 방식은 이론적으로는 가능하나 실제 적용이 되지 않을 뿐 아니라 비효율을 초래한다. 또한, 다양한 식물 생장에 효과적인 다양한 파장영역을 주사하기 어렵다.
일반적인 칩방식의 LED 램프의 특성상 발광 스펙트럼의 폭이 좁아서 식물의 광합성 효율을 극대화할 수 있는 조건에는 부적합하다.
이에 본 발명의 발명자들은 AO-BO-P2O5(A 및 B는 각각 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종)인 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체를 청색 및 근자외선영역의 발광파장을 갖는 발광소자 내부의 발광 반도체칩에 도입하면 청색 및 적색광을 동시에 발광하는 발광소자를 제조할 수 있어 이를 식물 재배에 적용하면 식물의 성장속도를 높일 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다:
<화학식 1>
AO-BO-P2O5
(상기에서, A 및 B는 각각 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다).
또한, 본 발명은 상기 형광체를 제조하는 방법을 제공하며, 나아가 본 발명은 발광소자 내부의 발광 반도체칩에 상기의 형광체를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 단일 반도체 칩위에 단일 조성물의 형광체를 도포하므로서 형광체가 갖는 넓은 대역폭으로서 한 가지 종류의 발광 다이오드만으로도 다양한 식물 재배 환경을 구현할 수 있도록 하여, 식물 재배에 범용으로 사용될 수 있는 경제적인 효과를 가져오며, 대상 재배식물의 종류 및 생육 상태에 따라 상기 발광 다이오드로부터 방출되는 상기 청색광과 상기 적색광의 광량비도 형광체 조성물의 활성원소들의 종류, 첨가농도, 열처리 온도 등에 따라서 충분히 조절 가능하므로 기존의 발광 반도체 칩 위에 도포되는 형광체 무게 비율을 조절하는 복잡한 공정을 피할 수 있다.
도 1은 빛의 파장에 따른 식물의 평균 광합성 속도를 도시한 그래프이고;
도 2는 빛의 파장에 따른 식물에의 작용효과에 대한 표이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 형광체의 자외선 여기하의 발광 스펙트럼이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 7에서 제조된 형광체의 농도비율에 따른 청색 및 적색 발광 스펙트럼이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제시된 대표 형광체를 적용한 발광광원의 발광 스펙트럼이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 형광체를 적용한 발광광원의 이미지이다.
본 발명은 청색 및 적색 발광용 형광체와 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 청색 및 근자외선 영역의 빛에 의해 여기되어 청색 및 적색의 혼합광을 발광할 수 있는 형광체와 이를 도입하여 식물의 성장을 촉진할 수 있는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다:
<화학식 1>
AO-BO-P2O5
(상기에서, A 및 B는 각각 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다).
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰 비로 포함되고 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유로퓸이 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 몰 비 미만으로 포함되는 경우 청색 발광 및 망간으로의 에너지전달이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.5 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 망간이 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 몰 비 미만으로 포함되는 경우 적색 발광이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.3 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 형광체는 청색 및 적색의 혼합광을 방출할 수 있다.
형광체는 외부로부터 에너지를 흡수해 고유의 가시광선을 방출하는 물질로서, 발광 다이오드 광원에 도입되어 광원의 색을 변환하는 역할을 한다. 상기 형광체는 약 350 nm 내지 400 nm 범위의 근자외선 영역의 광에 의해 여기되어, 약 400 nm 내지 500 nm 및 600 nm 내지 700 nm 범위의 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출한다. 본 발명에 따라 제조된 형광체는 외부 에너지 여기원인 근자외선을 흡수하고, 유로퓸으로부터 망간원소로의 효율적인 에너지 전달 과정을 거치면서 청색과 적색광의 혼합광을 동시에 방출할 수 있다. 이러한 에너지 전달 현상을 통해 본 발명에 따른 모체 조성물과 유로퓸 및 망간 원소를 혼합하여 최적 조성비를 도출함으로써 식물생장에 최적화된 광원을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1의 양이온 금속원소 전구체 및 인화합물 전구체에 유로퓸(Eu) 망간(Mn)을 포함하는 활성원소 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계(단계 1);
상기 건조된 전구체 혼합물을 산화분위기에서 500 ℃ 내지 700 ℃로 열처리하는 단계(단계 2); 및
상기 열처리된 전구체 혼합물을 환원분위기에서 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
AO-BO-P2O5
(상기에서, A 및 B는 각각 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다).
이하 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 하기 화학식 1의 양이온 금속원소 전구체 및 인화합물 전구체에 유로퓸(Eu) 망간(Mn)을 포함하는 활성원소 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계이다. 상기 양이온 금속원소 전구체, 인화합물 전구체 및 유로퓸(Eu) 망간(Mn)을 포함하는 활성원소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 양이온 금속원소 전구체는 산화물, 인화합물 전구체는 암모늄인산염 및 활성원소 전구체는 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰 비로 포함되고 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되도록 칭량하여 활성원소 전구체를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유로퓸이 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 몰 비 미만으로 포함되는 경우 청색 발광 및 망간으로의 에너지전달이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.5 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 망간이 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 몰 비 미만으로 포함되는 경우 적색 발광이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.3 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
상기 전구체들의 혼합물은 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다.
상기 혼합물은 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 건조시킨다. 이러한 건조는 혼합물 내의 용매를 건조시키고, 수분 및 유기용제를 완전히 제거하여 화학반응을 효과적으로 유도하기 위하여 수행되는바, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용으로 수행되며, 본 발명에서는 건조오븐을 이용한다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에 포함되어 용매가 끓는 현상이 일어나 특정 원료 물질의 분해 또는 부가적인 반응을 유도할 수 있으므로, 이는 공정상 용이하지 못하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 건조된 전구체 혼합물을 산화분위기에서 500 ℃ 내지 700 ℃로 열처리하는 단계이다. 더욱 바람직하기로는 형광체 입자의 응집 및 분쇄특성을 감안하여 600℃에서 1 시간 동안 열처리하는 것이 좋다. 상기 열처리는 반응시에 발생하는 부수적인 탄소화합물 등의 이물질을 제거하고, 모체의 결정화를 유도하기 위하여 수행되는바, 열처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우 결정화되지않은 미반응 원료가 잔존하는 문제점이 있고, 700 ℃를 초과하는 경우 형광체 입자들 간에 응집이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 열처리된 전구체 혼합물을 환원분위기에서 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 열처리하는 단계이다. 산화 열처리 공정에서 얻어진 세라믹 분말들은 부활제인 유로퓸과 활성제인 망간의 환원을 위하여 수행되는 것으로, 환원가스의 존재하에서 더욱 바람직하기로는 1000 ℃ 내지 1150 ℃에서 4 내지 5 시간 동안 열처리하는 것이 좋다. 상기 열처리 온도가 1000 ℃ 미만인 경우 유로퓸 활성원소의 환원이 완성되지 못한다는 문제점 문제점이 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우 형광체 입자들 간에 응집이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
상기 환원분위기를 조성하기 위한 환원가스로는 수소와 질소의 혼합가스가 사용되며, 이때 혼합가스의 함유된 수소는 1 ∼ 20 부피%, 바람직하게는 5 ∼ 20 부피% 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 함유량이 1 부피% 미만이면 유로퓸과 망간의 환원이 완전히 이루어지지 않으며 20 부피%를 초과하는 경우에는 최종 반응 형성물의 색깔변화를 유도하여 발광 휘도 감소를 초래할 수 있으므로 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 환원 열처리의 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 고순도 알루미나 보트에 상기 건조된 혼합물을 첨가한 후, 전기로를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 발광소자 내부의 발광 반도체칩에 상기의 형광체를 포함하는 발광소자를 제공한다. 형광체는 외부로부터 에너지를 흡수해 고유의 가시광선을 방출하는 물질로서, 발광 다이오드 광원에 도입되어 광원의 색을 변환하는 역할을 한다. 상기 형광체는 약 350 nm 내지 400 nm 범위의 근자외선 영역의 광에 의해 여기되어, 약 400 nm 내지 500 nm 및 600 nm 내지 700 nm 범위의 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출할 수 있다.
본 발명에 따른 발광소자에 있어서, 상기 발광소자는 청색 및 적색의 혼합광을 방출할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 형광체는 약 350 nm 내지 400 nm 범위의 청색 및 근자외선 영역의 광을 방출하는 발광 반도체칩에 도포되어 약 400 nm 내지 500 nm 및 600 nm 내지 700 nm 범위의 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출한다.
종래의 방식과 같이 식물 재배에 있어서 필요한 영역의 파장의 빛을 얻기 위해 여러 가지 발광 반도체 칩을 사용할 경우, 각각의 반도체 칩을 구동하기 위한 복잡한 제어시스템이 필요하며 구동전압이 달라 회로가 복잡해지고 장치가 커지는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 따르면 단일 반도체 칩 위에 단일 조성물의 형광체를 도포함으로써 형광체가 갖는 넓은 대역폭으로 한 가지 종류의 발광 다이오드만으로도 다양한 식물 재배 환경을 구현할 수 있도록 하여, 식물 재배에 범용으로 사용될 수 있는 경제적인 효과가 있다.
또한, 대상 재배식물의 종류 및 생육 상태에 따라 상기 발광 다이오드로부터 방출되는 상기 청색광과 상기 적색광의 광량비 및 색순도도 형광체 조성물의 모체조성물, 활성원소들의 종류, 첨가농도, 열처리 온도 등에 따라서 충분히 조절 가능하므로 기존의 발광 다이오드 칩위에 도포되는 형광체 무게 비율을 조절하는 복잡한 공정을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 발광소자에 있어서, 상기 발광소자는 식물 재배용 광원으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 발광소자는 근자외선 영역의 광을 방출하는 발광 반도체칩에 도포되어 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출할 수 있다. 도 1 및 도 2에 따르면, 약 400 nm 내지 450 nm 및 650 nm 내지 700 nm 범위의 파장에서 식물의 상대 광합성속도가 최대로, 광합성작용이 최대로 일어나므로 상기 발광소자는 식물 재배용 광원으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 형광체를 분쇄 및 건조한 후 유기물과 함께 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계(단계 A); 및
상기 페이스트 조성물을 발광 반도체 칩에 도포한 후 건조시키는 단계(단계 B);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
AO-BO-P2O5
(상기에서, A 및 B는 각각 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다).
이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 A는 하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 형광체를 분쇄 및 건조한 후 유기물과 함께 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계이다. 상기 단계에서 페이스트화 된 형광체는 이후의 단계에서 발광 반도체 칩에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰 비로 포함되고 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유로퓸이 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 몰 비 미만으로 포함되는 경우 청색 발광 및 망간으로의 에너지전달이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.5 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 망간이 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 몰 비 미만으로 포함되는 경우 적색 발광이 미약하여 형광체의 휘도 효율이 감소한다는 문제점이 있고, 0.3 몰 비를 초과하여 포함되는 경우 농도 소둔현상에 의해 휘도효율이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
형광체를 분쇄 및 건조의 후처리 공정을 수행하는바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 B는 상기 페이스트 조성물을 발광 반도체 칩에 도포한 후 건조시키는 단계이다. 상기 페이스트 조성물에 함유된 형광체가 발광 반도체 칩에 도포된 후 건조됨으로써 적색 및 청색의 혼합광을 발하는 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 형광체는 약 350 nm 내지 400 nm 범위의 근자외선 영역의 광에 의해 여기되어, 약 400 nm 내지 500 nm 및 600 nm 내지 700 nm 범위의 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출할 수 있다. 따라서, 청색 및 근자외선 영역의 광을 방출하는 발광 반도체칩에 도포되어 적색 및 청색광의 혼합광을 동시에 방출할 수 있다.
종래의 방식과 같이 식물 재배에 있어서 필요한 영역의 파장의 빛을 얻기 위해 여러 가지 발광 반도체 칩을 사용할 경우, 각각의 반도체 칩을 구동하기 위한 복잡한 제어시스템이 필요하며 구동전압이 달라 회로가 복잡해지고 장치가 커지는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 따르면 단일 반도체 칩 위에 단일 조성물의 형광체를 도포함으로써 형광체가 갖는 넓은 대역폭으로 한 가지 종류의 발광 다이오드만으로도 다양한 식물 재배 환경을 구현할 수 있도록 하여, 식물 재배에 범용으로 사용될 수 있는 경제적인 효과가 있다.
또한, 대상 재배식물의 종류 및 생육 상태에 따라 상기 발광 다이오드로부터 방출되는 상기 청색광과 상기 적색광의 광량비 및 색순도도 형광체 조성물의 모체조성물, 활성원소들의 종류, 첨가농도, 열처리 온도 등에 따라서 충분히 조절 가능하므로 기존의 발광 다이오드 칩위에 도포되는 형광체 무게 비율을 조절하는 복잡한 공정을 피할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 형광체의 제조 1
단계 1: 0.2693 g의 산화마그네슘(MgO), 0.3589 g의 탄산스트론튬(SrCO3) 및 0.6986g의 인산암모늄(NH4H2PO4)에 0.0534 g의 산화유로퓸(Eu2O3), 0.0349 g의 탄산망간(MnCO3)을 정량한 후, 아세톤과 혼합하여 1시간동안 교반한 후 건조하여 전구체 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 건조된 전구체 혼합물을 산화전기로에서 600 ℃ 로 1시간동안 열처리하였다.
단계 3: 상기 열처리된 전구체 혼합물을 고온전기로에 5% 수소 및 95 % 질소의 혼합가스를 주입한 환원분위기에서 1000 ℃로 5 시간 동안 열처리하여 MgO-SrO-P2O5 형광체 모체에 발광원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)이 포함된 형광체를 제조하였다.
<실시예 2> 형광체의 제조 2
단계 1: 0.4120 g의 산화마그네슘(MgO), 0.9823 g의 탄산칼슘(CaCO3) 및 1.5998 g의 인산암모늄(NH4H2PO4)에 0.0480 g의 산화유로퓸(Eu2O3), 0.0470 g의 탄산망간(MnCO3)를 아세톤에 첨가하여 마노유발을 사용하여 혼합한 후 건조하여 전구체 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 건조된 전구체 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣은 후 산화전기로에서 600 ℃ 로 1시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 상기 열처리된 전구체 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣은 후 환원전기로에 20 % 수소 및 80 % 질소의 혼합가스를 주입한 환원분위기에서 1150 ℃로 4시간 동안 열처리하여 MgO-CaO-P2O5 형광체 모체에 발광원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)이 포함된 형광체를 제조하였다.
<실시예 3-8> 형광체의 제조 3
본 발명에 따른 실시예 2의 단계 1에서 활성원소인 유로퓸 및 망간의 농도를 하기 표 1과 같이 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 MgO-CaO-P2O5 형광체 모체에 발광원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)이 포함된 형광체를 제조하였다.
유로퓸 농도(단위:mol%) 망간 농도(단위:mol%)
실시예 3 8 5
실시예 4 8 8
실시예 5 8 10
실시예 6 8 12
실시예 7 8 15
<실시예 8> 발광소자의 제조 1
단계 1: 상기 실시예 1에서 제조된 형광체를 마노유발을 이용하여 분쇄하고, 각각 0.1 ml의 실리콘봉합제1(EG6301A-Dowhitech Co.) 및 실리콘봉합제2(EG6301B-Dowhitech Co.)와 함께 교반하여 페이스트 조성물을 제조하였다.
단계 2: 상기 페이스트 조성물을 발광 반도체 칩에 도포한 후 건조시켜 발광소자를 제조하였다.
<실험예 1> 형광체들의 자외선 여기하의 발광파장
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 형광체들의 자외선 여기하의 발광파장에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 형광체에 370 nm 내지 377 nm의 파장 영역의 자외선을 투과하였고, 이때의 발광 스펙트럼을 제논 램프를 사용하는 PSI 광발광시스템(PSI photoluminescence system)을 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 실시예 1에서 제조된 형광체는 370 nm의 파장 영역의 자외선에 의해 여기되어, 400 nm 내지 450 nm 및 650 nm 내지 700 nm의 영역에서 최대 피크를 나타내며 적색 및 청색의 혼합광을 발하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서 제조된 형광체는 377 nm의 파장 영역의 자외선에 의해 여기되어, 450 nm 내지 500 nm 및 600 nm 내지 650 nm의 영역에서 최대 피크를 나타내며 적색 및 청색의 혼합광을 발하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 형광체는 형광체의 활성원소들의 종류에 따라 적색광 및 청색광의 발광 파장이 달라지는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 활성원소의 농도비율에 따른 청색 및 적색 발광 스펙트럼
본 발명의 실시예 2 내지 실시예 7에 따라 제조된 형광체들의 활성원소 농도비율에 따른 청색 및 적색 발광 스펙트럼의 변화에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 7에 따라 제조된 형광체에 377 nm의 파장 영역의 자외선을 투과하였고, 이때의 발광 스펙트럼을 PSI 광발광시스템(PSI photoluminescence system)을 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 7에 따라 제조된 형광체 중 활성원소의 농도가 변화함에 따라 발광강도가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 활성원소의 농도가 증가함에 따라 적색광 영역(600 nm 내지 650 nm)의 발광강도는 증가하고, 청색광 영역(450 nm 내지 500 nm)의 발광강도는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 형광체의 첨가농도에 따라 청색광 및 적색광의 발광강도를 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 발광소자의 발광 스펙트럼
본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 발광소자의 발광 스펙트럼에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 발광소자를 인가전류를 하기 표 2와 같이 변화시키며, 상기 발광소자가 발하는 광을 적분구를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 상기 발광소자의 광원의 이미지는 도 6과 같다.
인가전류(mA)
a 5
b 15
c 31
d 56
e 93
f 142
g 215
도 5에 따르면, 본 발명의 실시예 8에서 제조된 발광소자(도 6 참조)에 인가전류를 증가시킴에 따라 발광강도가 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 발광소자의 발광강도는 인가 전류를 통해 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하되,
    상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 형광체:
    <화학식 1>
    MgO-CaO-P2O5.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 형광체는 청색 및 적색의 혼합광을 방출하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 하기 화학식 1의 양이온 금속원소 전구체 및 인화합물 전구체에 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하는 활성원소 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계(단계 1);
    상기 건조된 전구체 혼합물을 산화분위기에서 500 ℃ 내지 700 ℃로 열처리하는 단계(단계 2); 및
    상기 열처리된 전구체 혼합물을 환원분위기에서 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 열처리하는 단계(단계 3);
    를 포함하되,
    상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰비로 포함되도록 칭량하여 활성원소 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법:
    <화학식 1>
    MgO-CaO-P2O5.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되도록 칭량하여 활성원소 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  6. 내부의 발광 반도체칩에 제 1 항의 형광체를 포함하는 발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 발광소자는 청색 및 적색의 혼합광을 방출하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 발광소자는 식물 재배용 광원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  9. 하기 화학식 1을 만족하는 형광체 모체에 활성원소로 유로퓸(Eu) 및 망간(Mn)을 포함하되, 상기 유로퓸은 전체 형광체 물질에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰비로 포함되는 형광체를 분쇄 및 건조한 후 유기물과 함께 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 페이스트 조성물을 발광 반도체 칩에 도포한 후 건조시키는 단계(단계 2);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법:
    <화학식 1>
    MgO-CaO-P2O5.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 망간은 전체 형광체 물질에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
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