CN106085425B - 一种led用近红外荧光材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED用近红外荧光材料、其制备方法及应用，属于LED荧光粉技术领域。该近红外荧光粉的化学组成为：LnxN5‑y‑zMyO8:zCr3+；其中Ln为Li、Na、K中的一种或其组合；N为B、Ga、Al中的一种或其组合；M为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的一种或几种；1≤x≤2；0＜y≤1；0＜z≤0.5。本发明提供的荧光粉可被350nm～650nm波长范围内的光激发，发射出650nm～1000nm的近红外荧光，可应用于LED植物生长灯，弥补在近红外光谱范围的缺失，起到调节植物生长周期的作用。本发明制备工艺简单，易于产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及植物生长灯LED用荧光粉及其制备领域，具体涉及一种LED植物生长灯用深红-近红外荧光粉及其应用。
背景技术
发光二极管(LED)作为第四代新型固态照明光源，具有高效、节能、体积小、无污染、寿命长等诸多优点，是节能环保光源的首选。采用近紫外或蓝光InGaN芯片激发荧光粉制备的植物生长灯相较传统的钠灯，有着波长类型丰富、频谱波宽度半宽窄等优势，可以按照需求自由组合成需要的纯正单色光或是复合光谱。LED照明系统发热少，占用空间小，可用于多层栽培立体组合系统，而且其很高的耐用性也降低了运行成本。
光照是植物生长发育不可缺少的重要物理环境因素之一，通过光质调节，控制植株形态建成是设施栽培领域的一项重要技术。光谱范围对植物生理的影响：315nm～420nm叶绿素吸收少，影响光周期效应，阻止茎伸长；420nm～500nm(蓝)叶绿素与类胡萝卜素吸收比例最大，对光合作用影响最大；500nm～620nm色素的吸收率不高；620nm～750nm(红)叶绿素吸收率高，对光合作用与光周期效应有显著影响；750nm～1000nm吸收率低，刺激细胞延长，影响开花与种子发芽。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的能被近紫外或蓝光芯片高效激发的近红外荧光粉及其应用，以弥补现有LED植物生长灯在近红外光谱波段的缺失，起到调节植物生长周期的作用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种近红外荧光粉，其化学组成为：LnxN5-y-zMyO8:zCr3+；其中Ln为Li、Na、K中的一种或其组合；N为B、Ga、Al中的一种或其组合；M为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的一种或几种；1≤x≤2,；0＜y≤1；0＜z≤0.5。
其中Ln为Li或Li与Na、K中的一种或两种的组合；N为B、Ga的组合或B、Ga、Al的组合；M为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的一种或几种，且必有Ba；1≤x≤1.4,；0.01≤y≤0.2；0.01≤z≤0.3。
其中Ln为Li或Li与Na、K中的一种的组合；N为B、Ga的组合；M为碱土金属Ba；1≤x≤1.4；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2。
所述Li的摩尔含量占Ln总摩尔含量的95-100％，Ga的摩尔含量占N总摩尔含量的大于98％，小于100％。
所述荧光粉能被350nm～650nm波长范围内的光激发，发射出650nm～1000nm的近红外荧光。
上述近红外荧光粉的制备方法，为高温固相法，具体步骤如下：
(A)根据分子式LnxN5-y-zMyO8:zCr3+按照化学计量比准确称取相应重量含Ln的碳酸盐、硝酸盐或氧化物，含N的碳酸盐或氧化物，含M的碳酸盐或氧化物，Cr的氧化物为原料混合均匀，在空气气氛下800～1500℃预烧1～10小时，冷却后破碎；
(B)将预烧的粉体在空气、惰性或弱还原气氛中，1000℃-1600℃焙烧5-15小时，冷却后破碎；
(C)将焙烧的粉体球磨后，在一定量百分比的酸液中搅拌浸泡洗去杂质，过筛至所需粒度即得所需产物。
所述步骤(A)中的原料中加入0.1～10％wt助剂，所述助剂为卤化物，硼酸或氧化硼中的一种或几种。
所述助剂为硼酸和/或氧化硼。
所述步骤(B)焙烧气氛为氮气，氮气与氢气混合气，氩气中的一种。
上述近红外荧光粉在制作LED植物生长灯中的应用。
本发明具有以下优点：
本发明的近红外荧光粉，稳定性好，可弥补现有的LED植物生长灯在近红外光谱范围内的缺失，起到调节植物生长周期的作用。
该荧光粉制备工艺简单，易于产业化生产。
附图说明
图1采用本发明的实例1制备得到样品的激发光谱和发射光谱；
图2采用本发明的实例2-6制备得到样品的发射光谱；
图3采用本发明的实例7-11制备得到样品的发射光谱；
图4采用本发明的实例12-14制备得到样品的发射光谱；
图5采用本发明的实例15-20制备得到样品的发射光谱；
图6采用本发明的实例21-23制备得到样品的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，说明书是对本发明的解释而非限定。
实施例1：
按分子式：Li0.98Na0.02Ga4.92B0.03Ba0.02O8:0.03Cr3+分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中焙烧，空气气氛下1100℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。图1为实施例1所制备样品的激发光谱和发射光谱，激发光谱表明，其激发峰由415nm左右和600nm左右的两个激发峰组成，分别来源于Cr3+的4A2→4T1和4A2→4T2跃迁，该荧光粉可以被近紫外LED芯片(380-420nm)和蓝光LED芯片(420-480nm)有效激发；发射光谱为720nm左右的一个尖峰，属于Cr3+的2E→4T2跃迁，表明荧光粉在外界光源的激发下可以发射650-1000nm的近红外荧光，峰值位于720nm处。
实施例2-6：
按表2所给的化学分子式分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中焙烧，空气气氛下1300℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。图2为实施例2-6所制备样品的发射光谱，为不同Li添加量的样品发射光谱，在该合成条件下，粉体的荧光强度随着Li的添加量增多，逐渐增强，在Li＝1.2mol时达到最大，而后随着Li的增多逐渐减弱。这是因为在高温下，Li+离子很容易挥发，需要适当添加过量的Li+离子来弥补挥发造成的损失。不过其具体添加量还需随着煅烧温度及保温时间的改变来做出调整。
表1
| 编号 | 荧光粉的化学分子式 | 相对亮度 |
| 实施例2 | LiGa4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 100 |
| 实施例3 | Li1.1Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 118 |
| 实施例4 | Li1.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 130 |
| 实施例5 | Li1.3Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 102 |
| 实施例6 | Li1.4Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 96 |
实施例7-11：
按表3所给的化学分子式分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中焙烧，空气气氛下1500℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。如图3所示，为不同含量的Na或K替换Li的样品发射光谱，在该合成条件下，只有0.1mol的Na置换Li的样品荧光强度有所上升，再增加Na的量反而会导致荧光强度劣化；而K置换的样品荧光强度都弱于未置换的样品，且随着K含量的增加逐渐减弱。适量的Na使得晶格畸变，造成晶体场增强，提高了发光强度；继续添加一方面使得晶格变形严重，劣化了发光强度，另一方面Na在高温时的挥发程度不如Li的强，使得晶格中的碱金属离子浓度过量；K的挥发性较Li更弱，因此其荧光劣化程度更加明显。
表2
| 编号 | 荧光粉的化学分子式 | 相对亮度 |
| 实施例7 | Li1.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 100 |
| 实施例8 | Li1.1Na0.1Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 108 |
| 实施例9 | LiNa0.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 82 |
| 实施例10 | Li1.1K0.1Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 73 |
| 实施例11 | LiK0.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 64 |
实施例12-14：
按表3所给的化学分子式分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中焙烧，空气气氛下1500℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。如图4所示，为不同Cr掺杂量的样品发射光谱，在该合成条件下，粉体的荧光强度随着Cr的掺杂量增多，逐渐增强，在达到一定程度后由于浓度淬灭使得发光强度减弱。
表3
| 编号 | 荧光粉的化学分子式 | 相对亮度 |
| 实施例12 | Li1.2Ga4.905B0.02Ba0.05O8:0.025Cr3+ | 100 |
| 实施例13 | Li1.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+ | 113 |
| 实施例14 | Li1.2Ga4.83B0.02Ba0.05O8:0.1Cr3+ | 102 |
实施例15-20：
按化学分子式Li1.1Na0.1Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+以及表4所给的助剂分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物等药品粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中焙烧，空气气氛下1500℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。如图5所示，在所给的助剂中B2O3、H3BO3、KF对样品荧光有增强作用，其余的反而会使荧光强度劣化。
表4
| 编号 | 助剂及含量 | 相对亮度 |
| 实施例15 | H3BO3 1％wt | 126 |
| 实施例16 | B2O3 1％wt | 138 |
| 实施例17 | KF 1％wt | 104 |
| 实施例18 | NaF 1％wt | 92 |
| 实施例19 | LiF 1％wt | 97 |
| 实施例20 | 无 | 100 |
实施例21-23：
按化学分子式Li1.2Ga4.88B0.02Ba0.05O8:0.05Cr3+分别称取对应量的碳酸盐、硝酸盐或氧化物粉末置于研钵中充分研磨混合；将混合均匀的粉体放入氧化铝坩埚中，于箱式炉中预烧，空气气氛下900℃保温2小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将预烧的样品粉体放入氧化铝坩埚中，于气氛炉中焙烧，惰性或弱还原气氛下1300℃保温6小时，升温速率5℃/min，待冷却后破碎研磨；将焙烧后的粉体球磨酸洗过筛后即得所需产物。如图6所示，采用不同保护气氛制备的样品均比空气气氛中制备的样品荧光强度高，特别是采用N2的惰性气氛制备的样品荧光强度提升最为明显。这是由于惰性气氛的保护，防止了样品中Cr3+离子在高温条件下被氧化到高价态，从而提升了发光强度。
表5
| 编号 | 气氛 | 相对亮度 |
| 实施例21 | 空气气氛 | 100 |
| 实施例22 | 10％H2-90％N2气氛 | 103 |
| 实施例23 | N2气氛 | 128 |
Claims (10)
1.一种近红外荧光粉，其化学组成为：LnxN5-y-zMyO8:zCr3+；其中Ln为Li、Na、K中的一种或其组合；N为B、Ga、Al中的一种或其组合；M为金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的一种或几种；1≤x≤2；0＜y≤1；0＜z≤0.5。
2.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其中Ln为Li或Li与Na、K中的一种或两种的组合；N为B、Ga的组合或B、Ga、Al的组合；M为金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的一种或几种，且必有Ba；1≤x≤1.4；0.01≤y≤0.2；0.01≤z≤0.3。
3.根据权利要求2所述的近红外荧光粉，其中Ln为Li或Li与Na、K中的一种的组合；N为B、Ga的组合；M为碱土金属Ba；1≤x≤1.4；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2。
4.根据权利要求3所述的近红外荧光粉，所述Li的摩尔含量占Ln总摩尔含量的95-100％，Ga的摩尔含量占N总摩尔含量的大于98％，小于100％。
5.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，所述荧光粉能被350nm～650nm波长范围内的光激发，发射出650nm～1000nm的近红外荧光。
6.权利要求1-5任一所述的近红外荧光粉的制备方法，采用高温固相法，具体步骤如下：
(A)根据分子式LnxN5-y-zMyO8:zCr3+按照化学计量比准确称取相应重量含Ln的碳酸盐、硝酸盐或氧化物，含N的碳酸盐或氧化物，含M的碳酸盐或氧化物，Cr的氧化物为原料混合均匀，在空气气氛下800～1500℃预烧1～10小时，冷却后破碎；
(B)将预烧的粉体在空气、惰性或弱还原气氛中，1000℃-1600℃焙烧5-15小时，冷却后破碎；
(C)将焙烧的粉体球磨后，在一定量百分比的酸液中搅拌浸泡洗去杂质，过筛至所需粒度即得所需产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述步骤(A)中的原料中加入0.1～10％wt助剂，所述助剂为卤化物，硼酸或氧化硼中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述助剂为硼酸和/或氧化硼。
9.根据权利要求6所述的制备方法，所述步骤(B)焙烧气氛为氮气，氮气与氢气混合气，氩气中的一种。
10.权利要求1-5任一所述近红外荧光粉在制作LED植物生长灯中的应用。
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