CN105038772A - 一种硅基氮氧化物led荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅基氮氧化物LED荧光粉及其制备方法，其化学通式为M_(1-x-y-z)Si₂O₂N₂:Eu_x,R_y,A_z，其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为电荷补偿剂，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01。本发明的荧光粉结构均匀、发光强度和抗老化性能良好，且制备方法简单、成本低廉、无需球磨，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种硅基氮氧化物LED荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料领域。

背景技术

随着世界能源危机的日益严重，新兴能源项目和节能环保产业成为了世界普遍关注的课题。白光LED因为其发光效率高、能源消耗少、工作电压低、响应时间短、使用寿命长、产品体积小等突出的优点，在绿色照明和信息显示等领域具有广阔的应用前景，显示出了巨大的市场价值。单一的LED芯片是不可能发出连续光谱的白光的，目前获得白光的方法一般是通过荧光粉来转换LED发出的单色光，组合获得人眼所需的白光。荧光粉作为白光LED必不可少的部分，直接影响到白光LED的发光效率、色温、显色指数、光衰和寿命等。

近年来的研究表明，稀土掺杂的硅基氮/氮氧化物由于其特殊的化学结构，具有共价性高、发光波长可调、可供紫外、近紫外或蓝光激发、长波长激发-发射、温度猝灭效应小等优点，成为目前最有价值的一类新型的白光LED荧光粉。

尽管氮化物荧光粉具有上述诸多优点，但是目前工业上一般采用高温固相反应法来制备该类荧光粉。由于氮化物荧光粉制备所采用的原材料如Ca₃N₂、Sr₃N₂、Eu₃N₂等金属氮化物本身对氧气和水非常敏感，无法在空气中进行称量、混料，而必须在手套箱的无水无氧环境下操作，且由于Si₃N₄具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此制备过程中需要高温高压环境，对煅烧设备要求非常高。因此，氮化物荧光粉一直都只能局限于小规模的制备，根本没有办法满足市场对于氮化物荧光粉的要求，而且合成的荧光粉粒度粗，需要经过球磨才能满足使用要求，这不仅损害了荧光粉的表面形貌，而且也不利于荧光粉的抗老化性能。因此，有必要探索一种合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮化物LED荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于解决现有氮化物荧光粉制备过程复杂、生产成本高的问题，提供一种硅基氮氧化物LED荧光粉及其制备方法。本发明的制备方法简单、成本低廉，且得到的荧光粉无需经过球磨，避免了荧光粉的晶体表面受到损伤。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅基氮氧化物LED荧光粉，化学通式为M_(1-x-y-z)Si₂O₂N₂:Eu_x,R_y,A_z，其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为电荷补偿剂，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿剂A为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种。

本发明中，共掺离子R作为敏化剂，能将吸收的能量传递给激活离子Eu²⁺，从而提高荧光粉的发光效率和发光强度；碱土金属元素M既可以起到电荷补偿的作用，还可以增加元素间的固溶度，使本发明的荧光粉晶体结构更完整。由于晶体缺陷减少，本发明的荧光粉得以保持更高水平的亮度，进而提高了抗老化性能。

一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学通式M_(1-x-y-z)Si₂O₂N₂:Eu_x,R_y,A_z中的计量比称取以下原料，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01：碱土金属M的硝酸盐或氯化物、氮化硅、激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，用化学沉淀法得到前驱体化合物，再将所述前驱体化合物烘干、研磨、过筛后，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行初次烧结，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚中，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在还原氮化气氛中进行二次烧结，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却，经研磨、过筛、洗涤以及烘干，即得所述硅基氮氧化物LED荧光粉。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤(1)所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿剂A为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，所述化学沉淀法是按化学计量比称取原料，先将碱土金属M的硝酸盐或氯化物置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的溶液，再向其中加入激活剂硝酸铕或氯化铕、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，搅拌均匀形成第一溶液，再将高纯氮化硅粉末加入到所述第一溶液中，得到第二悬浮液，然后将沉淀剂加入到第二悬浮液中，生成大量白色沉淀得第三悬浮液，经抽滤、烘干后得到前驱体化合物。

进一步，所述化学沉淀法包括共沉淀法和均相沉淀法，沉淀剂为草酸或尿素，所述草酸在共沉淀法时使用，所述尿素在均相沉淀法时使用，所述第三悬浮液中还可以加入助熔剂，所述助熔剂为氯化铵、氟化铵、氟化钡或硼酸中的一种。

进一步，步骤(1)所述烘干的温度为100～120℃，时间为8h，所述过筛的目数为200目。

进一步，步骤(2)所述初次烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为4～10h。

进一步，步骤(3)所述二次烧结的温度为1300～1700℃，烧结的时间6～10h，所述还原氮化气氛为N₂和H₂按体积比95:5～75:25组成的混合气体或NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气体，气氛压力为常压，升温速率为1～10℃/min，降温速率为5～10℃/min，气流量为0.1～0.5L/min。

进一步，步骤(4)所述过筛的筛网目数为300～400目，所述洗涤为依次经过酸洗、水洗和乙醇洗涤，所述酸洗为浸泡在体积分数为5～10％的硝酸溶液中，搅拌20～30min，所述水洗为用去离子水洗涤至电导率<10us/cm，所述乙醇洗涤是用乙醇洗涤2～3次，所述烘干的温度为80～100℃，时间为5～10h。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过控制化学沉淀法的工艺参数合成出粒径可控、粒度分布均匀的前驱体粉末，从而对荧光粉成品的粒径大小和粒度分布进行裁剪，合成的荧光粉无需球磨，避免了荧光粉的晶体表面受到损害，有利于提高其发光性能。

2、本发明通过化学沉淀法制备前驱体粉末，可以实现各原料、激活剂、共掺离子及改性剂等原子水平上的混合，比球磨混料有更大的优势，有利于得到结构均匀、发光强度和抗老化性能良好的产品。

3、本发明的制备方法工艺简单、易于操作，原料及生产成本低，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的荧光粉的激发和发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

(1)按化学组成Ca_0.94Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05,Dy³⁺ _0.01的计量比称取以下原料：Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃、Dy(NO₃)₃和氮化硅粉末，将Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃和Dy(NO₃)₃置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的第一溶液，用60℃水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子水超声分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮液中，共沉淀生成大量白色产物，将水浴温度升至85℃，并保温2小时，抽滤，在100℃的鼓风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800℃下进行初次烧结6h，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400℃，烧结的时间6h，升温速率为5℃/min，气流量为0.3L/min，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300～400目筛，先浸泡在6％(v/v)的硝酸溶液中，搅拌20～30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.2us/cm，然后用乙醇洗涤2～3次，再在90℃鼓风烘箱中烘8h，即得Ca_0.94Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05,Dy³⁺ _0.01荧光粉。

实施例1的发射主峰和发光强度见表1，结果显示，其发光强度明显高于比较例。由此说明Dy³⁺与Eu²⁺之间存在能量传递，共掺离子Dy³⁺的引入起到了敏化剂的作用，可以提高CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的发光强度。

实施例2

(1)按化学组成Ca_0.93Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05,Dy³⁺ _0.01,Li⁺ _0.01的计量比称取以下原料：Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃、Dy(NO₃)₃、LiNO₃和氮化硅粉末，将Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃、Dy(NO₃)₃和LiNO₃置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的第一溶液，用60℃水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子水超声分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮液中，共沉淀生成大量白色产物，将水浴温度升至85℃，并保温2小时，抽滤，在100℃的鼓风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800℃下进行初次烧结6h，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400℃，烧结的时间6h，升温速率为5℃/min，气流量为0.3L/min，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300～400目筛，先浸泡在6％(v/v)的硝酸溶液中，搅拌20～30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.2us/cm，然后用乙醇洗涤2～3次，再在90℃鼓风烘箱中烘8h，即得Ca_0.93Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05,Dy³⁺ _0.01,Li⁺ _0.01荧光粉。

实施例2的发射主峰和发光强度见表1，结果显示，其发光强度明显高于比较例，与实施例1相比也有显著提高。由此说明Dy³⁺与Li⁺共掺杂时，Li⁺可以起到电荷补偿的作用，两个Ca²⁺分别被一个Dy³⁺和一个Li⁺取代，因此Dy³⁺与Li⁺共掺杂可进一步提高荧光粉的发光强度。

比较例

(1)按化学组成Ca_0.95Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05的计量比称取以下原料：Ca(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃和氮化硅粉末，将Ca(NO₃)₂和Eu(NO₃)₃置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的第一溶液，用60℃水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子水超声分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮液中，共沉淀生成大量白色产物，将水浴温度升至85℃，并保温2小时，抽滤，在100℃的鼓风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800℃下进行初次烧结6h，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400℃，烧结的时间6h，升温速率为5℃/min，气流量为0.3L/min，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300～400目筛，先浸泡在6％(v/v)的硝酸溶液中，搅拌20～30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.2us/cm，然后用乙醇洗涤2～3次，再在90℃鼓风烘箱中烘8h，即得Ca_0.95Si₂O₂N₂:Eu²⁺ _0.05荧光粉。

比较例1的发射主峰和发光强度见表1。

表1实施例1、实施例2、比较例三者的发射主峰和相对光强度表

实施例3

(1)按化学通式Sr_0.98Si₂O₂N₂:Eu_0.01,Tb_0.01中的计量比称取以下原料：Sr(NO₃)₂、Eu(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃，将Sr(NO₃)₂和Eu(NO₃)₃置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的第一溶液，用40℃水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子水中超声分散5min后，加入到所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂尿素溶于去离子水后加入到第二悬浮液中，缓慢加热升温，均相沉淀生成大量白色产物，将水浴温度升至80℃，并保温2小时，抽滤，在100℃的鼓风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800℃下进行初次烧结6h，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1500℃，烧结的时间6h，升温速率为5℃/min，气流量为0.3L/min，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300～400目筛，先浸泡在6％(v/v)的硝酸溶液中，搅拌20～30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.2us/cm，然后用乙醇洗涤2～3次，再在90℃鼓风烘箱中烘8h，即得Sr_0.98Si₂O₂N₂:Eu_0.01,Tb_0.01荧光粉，其激发和发射光谱如图1所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅基氮氧化物LED荧光粉，其特征在于，化学通式为M_(1-x-y-z)Si₂O₂N₂:Eu_x,R_y,A_z，其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为电荷补偿剂，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01。

2.根据权利要求1所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉，其特征在于，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿剂A为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种。

3.一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按化学通式M_(1-x-y-z)Si₂O₂N₂:Eu_x,R_y,A_z中的计量比称取以下原料，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01：碱土金属M的硝酸盐或氯化物、氮化硅、激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，用化学沉淀法得到前驱体化合物，再将所述前驱体化合物烘干、研磨、过筛后，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行初次烧结，得到一次烧结产物；

(3)将步骤(2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚中，然后将上述氧化坩埚置于管式炉中，对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在还原氮化气氛中进行二次烧结，得到二次烧结产物；

(4)将步骤(3)所得二次烧结产物冷却，经研磨、过筛、洗涤以及烘干，即得所述硅基氮氧化物LED荧光粉。

4.根据权利要求3所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿剂A为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，所述化学沉淀法是按化学计量比称取原料，先将碱土金属M的硝酸盐或氯化物置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.2～0.5mol/L的溶液，再向其中加入激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，搅拌均匀形成第一溶液，再将高纯氮化硅粉末加入到所述第一溶液中，得到第二悬浮液，然后将沉淀剂加入到第二悬浮液中，生成大量白色沉淀得第三悬浮液，经抽滤、烘干后得到前驱体化合物。

5.根据权利要求4所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸或尿素，所述第三悬浮液中还可以加入助熔剂，所述助熔剂为氯化铵、氟化铵、氟化钡或硼酸中的一种。

6.根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为100～120℃，时间为8h，所述过筛的目数为200目。

7.根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述初次烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为4～10h。

8.根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次烧结的温度为1300～1700℃，烧结的时间6～10h，所述还原氮化气氛为N₂和H₂按体积比95:5～75:25组成的混合气体或NH₃和CH₄按体积比99:1组成的混合气体，气氛压力为常压，升温速率为1～10℃/min，降温速率为5～10℃/min，气流量为0.1～0.5L/min。

9.根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述过筛的筛网目数为300～400目，所述洗涤为依次经过酸洗、水洗和乙醇洗涤，所述酸洗为浸泡在体积分数为5～10％的硝酸溶液中，搅拌20～30min，所述水洗为用去离子水洗涤至电导率<10us/cm，所述乙醇洗涤是用乙醇洗涤2～3次，所述烘干的温度为80～100℃，时间为5～10h。