CN101597138A - 一种析出LiAl5O8纳米晶的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃，它包括质量百分比如下的组分：即25～50％的SiO₂、5～30％的Al₂O₃、5～15％的B₂O₃、5～15％的Li₂O、0～15％的K₂O、0～5％的CaO、0～5％的TiO₂、0.01～2％的过渡金属离子，过渡金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一种。该微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：按以上质量百分比称取上述组分后混合均匀，于1300～1350℃下熔化后，保温30～60分钟，将玻璃熔体倒入模具内，后进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃基体；通过热分析测试制得的玻璃基体，得到其析晶开始温度；把制得的玻璃基体在其析晶开始温度处热处理1～6小时，然后自然降至室温，得到析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃。本发明的优点是微晶玻璃的熔制温度低，发光效率高、稳定性好。

Description

一种析出LiAl5O8纳米晶的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃，尤其涉及一种掺杂过渡金属离子的微晶玻璃。

背景技术

过渡金属离子长期用作晶体基质材料的激活离子，它们在近红外区(1000～1700nm)能够发射超宽带的荧光，主要源于过渡金属离子的发光属于d-d跃迁，其价态电子与晶场直接相互作用，且对周围晶场环境比较敏感，在适合的晶体基质中能够产生宽的荧光发射。由于晶体制备工艺要求高，且难以拉制成光纤，因而限制了其在光纤放大中的应用。与晶体相比，玻璃制备工艺简单、成本低，但过渡金属离子在玻璃基质中借助于玻璃晶格振动的非辐射跃迁相当大，量子效率低，导致其掺杂玻璃的发光效率很低，为了提高过渡金属离子掺杂玻璃基质材料的发光效率，采用微晶玻璃作为过渡金属离子掺杂的基质材料是一种很好的方法。

微晶玻璃是通过对玻璃基体进行特定的热处理(受控核化、晶化)，使之长出大量均匀分布的微小晶体而形成的一类特殊玻璃材料，它具有接近陶瓷的性能，故又称为玻璃陶瓷。玻璃最大的优点是玻璃基质物化性质稳定，机械强度高，缺点是其玻璃基质声子能量高，使得发光效率降低甚至无法获得；晶体也具有低的声子能量，可以降低掺杂发光离子的无辐射跃迁几率，提高其量子效率和发光效率。微晶玻璃兼有玻璃的易加工和晶体的低的声子能量优点，在固体激光器、光通信和光信息等领域具有良好的应用前景。

LiAl₅O₈具有反尖晶石结构，其中一半的Al³⁺离子占据四面体格位，Li⁺离子和剩下的Al³⁺离子占据八面体格位，和LiAl₅O₈具有相同结构的还有LiGa₅O₈和LiFe₅O₈晶体。LiAl₅O₈尖晶石晶体中，既具有四面体格位，又具有八面体格位，能提供弱的晶体场环境，是过渡金属离子理想的介质。2004年Corning公司研制的含Li(Ga，Al)₅O₈和γ-(Ga，Al)₂O₃铝镓尖晶石透明微晶玻璃(见美国专利US6,632,758 B2)，其报道的玻璃熔制温度为1550～1650℃，其熔制温度过高，不利于玻璃成型和晶化，且生产成本也较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种熔制温度较低的析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是，该析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃包括以下质量百分比的组分：

SiO₂            25～50％；

Al₂O₃           5～30％；

B₂O₃            5～15％；

Li₂O            5～15％；

K₂O             0～15％；

CaO             0～5％；

TiO₂            0～5％；

过渡金属离子    0.01～2％，

所述过渡金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一种。

本发明制备析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃的方法包括以下步骤：

步骤一：按质量百分比称取25～50％的SiO₂、5～30％的Al₂O₃、5～15％的B₂O₃、5～15％的Li₂O、0～15％的K₂O、0～5％的CaO、0～5％的TiO₂、0.01～2％的过渡金属离子，所述过渡金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一种；将上述组分混合均匀，于1300～1350℃下熔化后，保温30～60分钟，将玻璃熔体倒入模具内，然后进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃基体；

步骤二：通过热分析测试步骤一制得的玻璃基体，得到该玻璃基体的析晶开始温度；把步骤一制得的玻璃基体在其析晶开始温度处热处理1～6小时，然后自然降至室温，得到析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明玻璃基体的熔制温度在1300～1350℃，比美国专利US 6,632,758 B2报道的要低近250℃。通过把过渡金属离子掺杂到合适配方的玻璃母体中，并对玻璃材料的加热微晶化处理，使得过渡金属离子掺杂到结晶相的格位中，从而获得具有高的发光效率的均匀透明的大块微晶玻璃。这类过渡金属掺杂LiAl₅O₈微晶玻璃兼具玻璃与过渡金属掺杂LiAl₅O₈晶体的优点，同时具有晶体基质优异的光谱特性和玻璃基质的生产周期短、成本低、易于批量生产，在制备工艺上能实现大尺寸、高掺杂等特点，可拉制成微晶玻璃光纤。此外，本发明的硼硅酸盐玻璃，相比硅酸盐玻璃，具有较低的熔制温度；相比磷酸盐和氟化物玻璃，具有高的稳定性。本发明的LiAl₅O₈纳米晶，具有反尖晶石结构，晶体内存在四面体和八面体格位，相比其他铝酸盐尖晶石，具有更弱的晶体场环境，是过渡金属离子理想的介质。

附图说明

图1为实施例1玻璃样品的差热曲线；

图2为实施例1微晶玻璃样品的X射线衍射分析图；

图3为实施例1用980nm激光器泵浦的Ni²⁺掺杂LiAl₅O₈微晶玻璃的荧光光谱；

图4为实施例1中Ni²⁺掺杂LiAl₅O₈微晶玻璃荧光寿命曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

按以下步骤制备析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃：

(1)掺杂过渡金属离子的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-Li₂O-K₂O-CaO-TiO₂系玻璃基体的熔制：

按表1所列配方分别称取39.9g的SiO2、15g的Al₂O₃、15g的B₂O₃、10g的Li₂O、10g的K₂O、5g的CaO、5g的TiO₂、0.1g的NiO，将上述组分混合均匀后，在1300℃下熔化后，保温30分钟，将玻璃熔体倒入模具内，快速将其放入已升温至其玻璃转变温度(Tg)550℃的马弗炉中保温1小时，再以5℃/小时的速度退火至80～120℃，然后关闭马弗炉，自然降温至室温，取出玻璃基体。

(2)LiAl₅O₈微晶玻璃制备：

根据玻璃基体的热分析(DTA)测试数据，将步骤(1)制得的玻璃基体在其析晶开始温度670℃附近热处理2小时，然后自然降至室温，得到析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃。

从图1中可以看出，实施例1玻璃的转变温度Tg为550℃，析出温度Tx为670℃。ΔT(Tx-Tg)通常用来表征玻璃的热稳定性，ΔT值越大玻璃的热稳定性就越好。实施例1玻璃样品ΔT为120℃，表示玻璃稳定性很好。

图2的曲线1表示实施例1未经过热处理的玻璃样品的XRD曲线，曲线2表示在670℃下热处理2个小时的微晶玻璃样品的XRD曲线。从图2中的曲线1可以看出未经过热处理的玻璃样品为无定形，经过热处理得到的微晶玻璃样品有微晶析出，析出微晶的XRD衍射峰与LiAl₅O₈晶相的标准XRD图的主要衍射峰相符，因此得到的材料是纯LiAl₅O₈析晶相的微晶玻璃，无其它杂质相。

图3的曲线1表示实施例1未经过热处理的玻璃样品的荧光光谱曲线，曲线2表示在650℃下热处理2个小时的微晶玻璃样品的荧光光谱曲线。从图3中可以看出未经过热处理的玻璃样品近红外没有荧光发射。经过热处理得到的微晶玻璃样品有明显的荧光发射，荧光发射的带宽大于260nm。

从图4中可以得到实施例1中Ni²⁺掺杂LiAl₅O₈微晶玻璃的荧光寿命832μs，其寿命是Ni²⁺离子掺杂ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的3.5倍(见Appl.Phys.Lett.84，3804-3806(2004))，也高于Ni²⁺离子掺杂LiGa₅O₈微晶玻璃的583μs(见Appl.Phys.Lett.86，131903(2005))。

表1给出了制备掺过渡金属离子LiAl₅O₈微晶玻璃的实施例1-5各组分的用量、掺杂的相应的过渡金属氧化物用量，玻璃熔制温度和时间、玻璃转变温度、热处理工艺等参数。其中，NiO、Cr₂O₃、CoO、Fe₂O₃、V₂O₅分别为实施例1-5中掺杂的过渡金属氧化物。

实施例2至5制备本发明的析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃的方法步骤与实施例1的相同，各组分的用量、掺杂的相应的过渡金属氧化物用量，玻璃熔制温度和时间、玻璃转变温度、热处理工艺等参数则具体详见表1。实施例2至5制得的析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃的ΔT值在110℃以上、玻璃稳定性好、无其它杂质相、有明显的荧光发射、荧光发射的带宽大于200nm，荧光寿命大于400μs。

表1

Claims (2)

1.一种析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃，其特征是它包括以下质量百分比的组分：

SiO₂                25～50％；

Al₂O₃                35～30％；

B₂O₃                 35～15％；

Li₂O                5～15％；

K₂O                 0～15％；

CaO                 0～5％；

TiO₂                0～5％；

过渡金属离子        0.01～2％，

所述过渡金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一种。

2.一种制备权利要求1所述的析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃的方法，其特征是包括以下步骤，

步骤一：按质量百分比称取25～50％的SiO₂、5～30％的Al₂O₃、5～15％的B₂O₃、5～15％的Li₂O、0～15％的K₂O、0～5％的CaO、0～5％的TiO₂、0.01～2％的过渡金属离子，所述过渡金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一种；将上述组分混合均匀，于1300～1350℃下熔化后，保温30～60分钟，将玻璃熔体倒入模具内，然后进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃基体；

步骤二：通过热分析测试步骤一制得的玻璃基体，得到该玻璃基体的析晶开始温度；把步骤一制得的玻璃基体在其析晶开始温度处热处理1～6小时，然后自然降至室温，得到析出LiAl₅O₈纳米晶的微晶玻璃。

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