CN104961343B - 析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析出NaYF₄纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：55‑60%的SiO₂，10‑15%的Al₂O₃，10‑15%的Na₂O，5‑10%的NaF，5‑10%的YF₃，0‑5%的GdF₃，0.1‑2%ReF₃，其中Re为Eu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的任一种或任几种组合。其制备方法是采用高温熔融‑淬灭法制备出稀土掺杂基质玻璃，将玻璃在一定温度下高温热处理得到高度透明的微晶玻璃，该微晶玻璃综合了氧化物玻璃和氟化物晶体的优点，可用于光通信、发光显示和太阳能电池等领域。

Description

析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶玻璃，特别是涉及一种析出NaYF₄纳米晶的稀土掺杂氧氟铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是将特定组成的玻璃在可控条件下进行晶化热处理，获得的一类兼有微晶相和玻璃相复合材料。微晶玻璃的性能由晶体的类型、组成、含量、形态、分布以及玻璃相的组成共同决定，由于微晶玻璃的组成能够在很大的范围内进行变化，因而可以通过调整基质玻璃的组成和热处理工艺在很大范围内对析出的晶相的成分、晶粒大小、含量和分布进行调整和控制，从而获得许多传统玻璃和陶瓷材料所不具备的奇特性质。

特别的，氧氟微晶玻璃由于综合了氧化物玻璃和氟化物晶体两者的优点，从而受到科研工作者的重视。在氧氟微晶玻璃中，一方面，由于析出的氟化物微晶的颗粒尺寸和微晶与玻璃基质之间的折射率差值较小，使得其具有高度的透明性；另一方面，由于稀土离子优先富集于析出的氟化物微晶中，从而处于一个低声子能量局域环境，可以获得较高的发光效率。因此，稀土掺杂的透明氧氟微晶玻璃具有氟化物与氧化物玻璃无法比拟的优势，在光纤放大器、上转换发光及显示等领域具有广阔的应用前景。稀土离子在氧氟微晶玻璃的发光效率与析出氟化物晶体的种类、颗粒大小以及结晶度等因素直接相关。NaYF₄被认为是一类优良的发光基质材料，相比于立方相的NaYF₄，稀土离子在六方相NaYF₄中的发光效率至少高一个数量级。因此，实现立方相NaYF₄和六方相NaYF₄在氧氟玻璃的可控析出，是目前稀土掺杂发光材料的研究重点方向之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现立方相NaYF₄和六方相NaYF₄在氧氟玻璃的可控析出的氧氟铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–15%，

NaF：5–10%，

YF₃: 5–10%，

GdF₃：0–5%，

ReF₃：0.1–2%，

其中Re为Eu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的任一种或任几种组合。

进一步的，各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 5–10%，

GdF₃：0–5%，

ReF₃：0.1–2%。

进一步的，各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 6–10%，

GdF₃：0–5%，

ReF₃：0.1–2%。

进一步的，各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 6–10%，

GdF₃：0–5%，

ReF₃：0.5–2%。

一种上述稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按摩尔百分含量计，分别为

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O或Na₂CO₃：10–15%,

NaF：5–10%，

YF₃:5–10%，

GdF₃：0–5%，

ReF₃：0.1–2%，

其中Re为Eu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的任一种或任几种组合；

（2）将步骤（1）中的各种原料准确称量，并充分混合，在1500–1550^oC下保温0.5–2小时，玻璃熔化得到均匀的玻璃熔体；

（3）将玻璃熔体浇注在预热的铜板上，等玻璃成型后迅速转移至马弗炉中进行退火处理，得到基质玻璃；

（4）对基质玻璃进行差热分析，得到基质玻璃的第一析晶温度，并在其附近对玻璃进行热处理0.5–2小时，最终获得透明的析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。

本发明的有益效果是：

本发明通过对稀土掺杂氧氟微晶玻璃的组分和不纯掺杂，实现了立方相NaYF₄和六方相NaYF₄在基质玻璃的可控析出，稀土离子富集到析出的NaYF₄中且发光效率得到明显提高。

附图说明

图1是实施例1样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为立方相NaYF₄；

图2是实施例3样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为立方相和六方相NaYF₄的混合相；

图3是实施例4样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为六方相NaYF₄。

具体实施方式

以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。

实施例1：表1给出了实施例1的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

表1

原料				NaF
							组分(mol%)	55	15	14.9	5	10	0.1

具体制备过程如下：按照表1中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、NaF和YF₃以及光谱纯（99.99％）的EuF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500^oC的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃熔体迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500^oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为600^oC，将退火后的玻璃样品在600^oC热处理2小时，关闭退火炉自然降温至室温，得到透明的微晶玻璃。由图1所示，经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相NaYF₄。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在393nm激发下可观察到明亮的红光发射，与未热处理前红光的发光强度提高了5倍。

实施例2：表2给出了实施例2的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

表2

原料				NaF
								组分(mol%)	59	15	10	10	5	0.2	0.8

具体制备过程如下：按照表2中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、NaF和YF₃以及光谱纯（99.99％）的TmF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1520^oC的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500^oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630^oC，将退火后的玻璃样品在630^oC热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相NaYF₄。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的蓝色（475nm）上转换发光，与未热处理前蓝光的上转换发光强度提高了10倍。

实施例3：表3给出了实施例3的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

表3

原料				NaF
								组分(mol%)	58	10	15	7	8	0.2	1.8

具体制备过程如下：按照表3中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、NaF、YF₃和GdF₃以及光谱纯（99.99％）的ErF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1530 ^oC的电炉中保温0.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500^oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630^oC，将退火后的玻璃样品在630^oC热处理1小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相和六方相NaYF₄的混合相。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到强的绿色（541nm）和红色（650nm）上转换发光，与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了两个数量级。

实施例4：表4给出了实施例4的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

表4

原料				NaF
									组分(mol%)	60	10	14.5	5	5	5	0.1	0.4

具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、NaF、YF₃和GdF₃以及光谱纯（99.99％）的HoF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1550 ^oC的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500^oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630^oC，将退火后的玻璃样品在630^oC热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为六方相NaYF₄。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的绿色上转换发光，与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了一个数量级。

实施例5：表5给出了实施例5的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

表5

原料				NaF
										组分(mol%)	60	12	12	7.5	6	4	0.1	0.2	0.2

具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、NaF和GdF₃以及光谱纯（99.99％）的ErF₃、TmF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1530 ^oC的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500^oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为650^oC，将退火后的玻璃样品在650^oC热处理2小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为六方相NaYF₄。通过荧光光谱仪对热处理后微晶玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光，可以用作发光显示材料。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：按摩尔百分含量计，由以下组分组成：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–15%，

NaF：5–10%，

YF₃: 5–10%，

GdF₃：4–5%，

ReF₃：0.1–2%，

其中Re为Eu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的任一种或任几种组合；NaYF₄纳米晶晶相为六方相。

2.如权利要求1所述的析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 5–10%，

GdF₃：4–5%，

ReF₃：0.1–2%。

3.如权利要求2所述的析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 6–10%，

GdF₃：4–5%，

ReF₃：0.1–2%。

4.如权利要求3所述的析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O：10–14.9%，

NaF：5–10%，

YF₃: 6–10%，

GdF₃：4–5%，

ReF₃：0.5–2%。

5.如权利要求1-4之一所述的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按摩尔百分含量计，分别为

SiO₂：55–60%，

Al₂O₃：10–15%，

Na₂O或Na₂CO₃：10–15%,

NaF：5–10%，

YF₃: 5–10%，

GdF₃：4–5%，

ReF₃：0.1–2%，

其中Re为Eu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的任一种或任几种组合；NaYF₄纳米晶晶相为六方相；

（2）将步骤（1）中的各种原料准确称量，并充分混合，在1500–1550^oC下保温0.5–2小时，玻璃熔化得到均匀的玻璃熔体；

（3）将玻璃熔体浇注在预热的铜板上，等玻璃成型后迅速转移至马弗炉中进行退火处理，得到基质玻璃；

（4）对基质玻璃进行差热分析，得到基质玻璃的第一析晶温度，并在其附近对玻璃进行热处理0.5–2小时，最终获得透明的析出NaYF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。