CN103881721A - 一种增强型频率转换发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强型频率转换发光材料的制备方法，属于频率转换发光材料技术领域。将AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的粉末充分混合制得的含稀土离子透明微晶玻璃进行预处理，然后在其表面涂覆导电银胶或制备金属镀膜，然后将其中一个表面或者两个表面同时作为阳极，在200～400℃和300～800V条件下进行电场辅助热扩散10min～5h；最后在低于玻璃转变温度以下50～250℃范围内热处理0.5～48h，使微晶玻璃中析出贵金属纳米颗粒，得到增强型频率转换发光材料。该方法可以避免两种晶体材料在析出过程中的相互干扰作用，制备出具有良好透明性的发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强型频率转换发光材料的制备方法，尤其是涉及一种贵金属纳米颗粒和氟化物微晶共同增强的稀土掺杂玻璃频率转换发光材料的制备方法，属于频率转换发光材料技术领域。
背景技术
稀土掺杂频率转换发光技术在固态激光、数据存储、通用照明、三维立体显示、显微成像、传感技术、太阳能电池、防伪技术和军事对抗等领域具有巨大的潜在应用价值。玻璃在作为基质材料方面具有以下优势：稀土在玻璃中的可掺入浓度较高，稀土离子的能级分裂和荧光发射存在非均匀加宽现象；基质组成调节和泵浦光源选择范围宽；制备工艺成熟，成本低等。因此，以玻璃为基质的稀土掺杂频率转换发光材料很好地满足了目前对低价格、高效率、优性能、波长位于红外-可见光范围的激光光源等应用上的需求。
但是，以玻璃为基质的稀土掺杂频率转换发光材料在实际应用方面仍面临大量难题，如：频率转换发光效率不高--主要受基质玻璃和稀土离子自身因素（如声子能量、振子强度、折射率和吸收截面积等）造成的入射光吸收率低、多声子弛豫速率高和声子能量大等因素的影响；传统制备工艺下频率转变效率难提高--主要原因在于稀土离子能级特征、掺杂浓度和玻璃基质结构特性等因素对稀土离子能级间交叉弛豫速率有很大影响，使得发光稀土离子在传统熔融工艺制得基质玻璃中的有效掺杂浓度很难有大的提高。上述因素已经严重制约了该类频率转换材料的应用范围和前景。
近年来，通过热处理前驱体玻璃，制备包含氟化物微晶的透明玻璃陶瓷，利用氟化物晶体所具备的低声子能量特性来提高稀土离子的发光效率，已成为一种改善稀土掺杂玻璃发光性能的有效手段。另外，由于金、银和铜等金属纳米颗粒具有独特的表面效应，目前人们已开始将此类金属纳米颗粒表面等离子共振效应和材料发光特性相结合开展研究。关于半导体发光材料与金属的结合使得发光强度提高的研究已经初显成效。因此，将贵金属金、银纳米颗粒与包含氟化物微晶的上转换玻璃材料相结合，通过贵金属纳米颗粒的局部场增强效应和氟化物微晶的低声子能量特性，可为制备高效的稀土掺杂玻璃上转换发光材料提供新的思路和途径。但是，研究结果表明，通过传统熔融技术制得包含贵金属元素和氟化物组成成分的稀土掺杂玻璃材料后，在后续热处理过程中贵金属纳米颗粒和氟化物微晶的析出会相互干扰，最终导致玻璃失透，这将严重影响实际使用的效果。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种增强型频率转换发光材料的制备方法，使氟化物微晶和贵金属纳米颗粒在不同工艺阶段析出，并合理控制热处理温度，将可以避免两种晶体材料在析出过程中的相互干扰作用，制备出具有良好透明性的发光材料。
本发明的贵金属纳米颗粒和氟化物微晶共同增强的稀土掺杂玻璃频率转换发光材料的制备方法包括以下技术解决方案：
（1）将AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的粉末充分混合并置于密封条件下，加热至熔融状态，然后浇注至预热到200～350 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度20～50 ℃的条件下保温3～8 h，最后以5～10 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，x取值为1、2、3或5，y取值为1或2，A代表Ge，Te，Si，P元素中的一种或任意几种；Z代表Pb，Y，La，Ca，Sr，Ba，Gd，Al，Zn，Cd、K，Na元素中的一种或任意几种；R代表Pb，Y，La，Ca，Sr，Ba，Nb，P，Ga，Al，Gd，Zn，Ti，Sb，K，Na元素中的一种或任意几种；Ln代表Yb，Er，Tm，Ho，Tb，Nd，Pr，Dy，Eu，Ce稀土元素中的一种或任意几种；D代表O，F元素中的一种；贵金属包括金和银；
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下20～50℃的条件下热处理1～36 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶或制备金属镀膜，然后将其中一个表面或者两个表面同时作为阳极，在200～400 ℃和300～800 V条件下进行电场辅助热扩散10 min～5 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下50～250 ℃范围内热处理0.5～48 h，使微晶玻璃中析出金属米颗粒，得到同时含有金属纳米颗粒和氟化物微晶的稀土离子透明微晶玻璃，是一种增强型频率转换发光材料。
所述AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：30～65 mol%、10～45 mol%、2～40 mol%、0.01～10 mol%。
所述步骤（1）中的混合粉末在温度为900～1500 ℃的条件下加热20～60 min至熔融。
所述玻璃转变温度为玻璃转化温度是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。
所述步骤（3）中含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶的方法是首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用。
所述步骤（3）中含稀土离子透明微晶玻璃的表面金属镀膜的制备是先依次用的丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5～10 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸30～ 60 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗4 次以上，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆100～800 nm的纯金或银镀膜。
所述热蒸发沉积法制备金属薄膜采用电阻式真空热蒸发镀膜机，以高纯金或银丝或放在钼舟中的高纯金或银颗粒为蒸发源，在10-2～10-3 Pa的真空条件下对步骤（2）所制得微晶玻璃试样的两个表面分别进行镀膜。镀膜时，试样放置在距蒸发源适当距离的旋转工件盘上，使用晶振探头进行在线监测金属薄膜的厚度，保证镀膜厚度在100～800 nm范围内。
所述磁控溅射法制备金属薄膜采用直流磁控溅射仪，以纯度5 N的金或银靶为靶材，在10-2～10-4 Pa的本底真空条件下对步骤（2）所制得微晶玻璃试样的两个表面分别进行镀膜。镀膜时，试样放置在距蒸发源适当距离的旋转工件盘上，使用晶振探头进行在线监测金属薄膜的厚度，保证镀膜厚度在100～800 nm范围内。
所述步骤（4）中含稀土离子透明微晶玻璃涂覆导电银胶的清洗是用浓度为5～20wt%的稀硝酸。
所述步骤（4）中含稀土离子透明微晶玻璃的金属镀膜清洗是采用机械力去除，并用去离子水清洗干净。
本发明的有益效果是：本发明的贵金属纳米颗粒和氟化物微晶共同增强的稀土掺杂玻璃频率转换发光材料兼有氟化物晶体所具有的低声子能量特征和氧化物玻璃所具备的高稳定性特性。本发明所采用的技术方案有效解决了传统工艺制备此类发光材料时，贵金属纳米颗粒和氟化物微晶由基质玻璃析出过程中的相互干扰问题，能够很好地将贵金属颗粒和氟化物微晶控制在理想的尺寸范围内；而且能够保证贵金属纳米颗粒与稀土离子具有足够近的距离。这既能保证发光材料具有良好的透光性，又能较大提升材料的频率转换发光效率。本发明通过激发光照射，利用纳米贵金属颗粒的等离子体共振特性，使其周围处于氟化物微晶所营造的低声子能量环境中的稀土离子实现了高的频率转换发光效率。与一般稀土掺杂玻璃发光材料相比，其频率转换发光效率最高可提高上百倍，有效弥补了上转换玻璃材料发光效率低的问题。因此，本发明的贵金属纳米颗粒和氟化物微晶共同增强的稀土发光玻璃材料，可望制备出获得高效转换泵浦光能量的商用上转换发光材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将SiO2、Na2CO3、ZnF2、BaO、BaF2、YbF3和ErF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1500 ℃的条件下加热45min至熔融状态，然后浇注至预热到350 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度30 ℃的条件下保温4 h，最后以8 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：50mol%、10 mol%、30mol%、10 mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下30℃的条件下热处理4 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶，首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用，然后将其中一个表面作为阳极，在200 ℃和750 V条件下进行电场辅助热扩散10 min；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃用浓度为5wt%的稀硝酸清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下250 ℃范围内热处理48 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中氟化钡微晶的平均粒径为14 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为28 nm，BaF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状和棒状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。在BaF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒的共同作用下，980 nm激光泵浦时，稀土上转换发光强度得到整体增强约130倍。
实施例2：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将TeO2、GeO2、K2CO3、PbO、PbF2、CdF2和TmF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为900 ℃的条件下加热20 min至熔融状态，然后浇注至预热到200 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度20 ℃的条件下保温3h，最后以5 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：30 mol%、45 mol%、23 mol%、2mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下40℃的条件下热处理20 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶，首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用，然后将两个表面同时作为阳极，在400 ℃和700 V条件下进行电场辅助热扩散30 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃用浓度为20wt%的稀硝酸清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下150 ℃范围内热处理36 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中PbF2微晶的平均粒径约为18 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为23 nm，PbF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状和棒状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。800 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高143倍。
实施例3 本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将SiO2、Al2O3、NaF、Gd2O3、GdF3、TbF3和Tb2O3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1350 ℃的条件下加热50 min至熔融状态，然后浇注至预热到280 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度35 ℃的条件下保温5h，最后以10 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为： 65 mol%、30 mol%、2 mol%、3mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下20℃的条件下热处理2 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶，首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用，然后将两个表面同时作为阳极，在280℃和600 V条件下进行电场辅助热扩散40min；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃用浓度为12wt%的稀硝酸清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下100 ℃范围内热处理24 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中GdF3微晶的平均粒径约为20 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为22 nm，GdF3纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。275 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高151倍。
实施例4：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将SiO2、Al2O3、KF、CaO、CaF2、Nd2O3和HoF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1350 ℃的条件下加热60 min至熔融状态，然后浇注至预热到280℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度50 ℃的条件下保温4h，最后以5 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：35.9mol%、24 mol%、40 mol%、0.01mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下50℃的条件下热处理1 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶，首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用，然后将两个表面同时作为阳极，在280 ℃和600 V条件下进行电场辅助热扩散40min；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃用浓度为16wt%的稀硝酸清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下80 ℃范围内热处理12 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性，CaF2微晶的平均粒径约为36 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为24 nm，CaF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。800 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高145倍。
实施例5：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将SiO2、Y2O3、YF3、K2CO3、La2O3、Sb2O3和DyF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1300 ℃的条件下加热60 min至熔融状态，然后浇注至预热到280 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度50 ℃的条件下保温5 h，最后以8 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：40mol%、22 mol%、30 mol%、8 mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下20℃的条件下热处理8 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶，首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用，然后将两个表面同时作为阳极，在220 ℃和300 V条件下进行电场辅助热扩散5 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃用浓度为17wt%的稀硝酸清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下230 ℃范围内热处理0.5 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性，YF3微晶的平均粒径约为11 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为20 nm，YF3纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。457.9 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高86倍。
实施例6：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将SiO2、NaF、SrF2、Al2O3和PrF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1000 ℃的条件下加热55 min至熔融状态，然后浇注至预热到280 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度50 ℃的条件下保温8 h，最后以8 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中， AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为： 65 mol%、10 mol%、20 mol%、5 mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下50℃的条件下热处理8 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆制备金属镀膜，先依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸30 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗6 次，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆400 nm的银镀膜，然后将两个表面同时作为阳极，在350 ℃和300 V条件下进行电场辅助热扩散5 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，采用机械力去除金属镀膜，并用去离子水清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下50℃范围内热处理0.5 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中SrF2微晶的平均粒径约为12 nm，Ag纳米颗粒的平均粒径约为6 nm，SrF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状和棒状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。475.9 nm激光泵浦下，下转换发光效率明显提高，下转换蓝光强度最高提高36倍。
实施例7：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将TeO2、ZnO、La2O3、Na2O、Nb2O5、LaF3和EuF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为800 ℃的条件下加热30 min至熔融状态，然后浇注至预热到200 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度30 ℃的条件下保温6 h，最后以8 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中， AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：55 mol%、36 mol%、2 mol%、8 mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下30℃的条件下热处理12 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆制备金属镀膜，先依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸60 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗4 次，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆700 nm的纯银镀膜，然后将其中一个表面作为阳极，在400 ℃和800 V条件下进行电场辅助热扩散2 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，采用机械力去除金属镀膜，并用去离子水清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下60 ℃范围内热处理48 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中LaF3微晶的平均粒径约为21 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为18 nm，LaF3纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。468 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高约126倍。
实施例8：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将TeO2、TiO2、KF、PbF2和CeF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为900℃的条件下加热20 min至熔融状态，然后浇注至预热到200 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度30 ℃的条件下保温6 h，最后以8 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中， AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为： 65 mol%、30 mol%、3 mol%、2%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下30℃的条件下热处理6 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆制备金属镀膜，先依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗8 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸50 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗7次，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆300 nm的纯金，然后将两个表面同时作为阳极，在400 ℃和800 V条件下进行电场辅助热扩散10 min；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，采用机械力去除金属镀膜，并用去离子水清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下80 ℃范围内热处理1.5 h，得到增强型频率转换发光材料。
实施例9：本实施方式的增强型频率转换发光材料的制备方法为：
（1）将P2O5、Na2CO、Nb2O5、PbF2和GaF3的粉末充分混合并置于密封条件下，在温度为1150 ℃的条件下加热30 min至熔融状态，然后浇注至预热到250 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度30 ℃的条件下保温8 h，最后以5 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中， AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：45 mol%、35 mol%、15 mol%、5mol%。
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下40℃的条件下热处理15 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆制备金属镀膜，先依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗6 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸55 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗9次，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆800 nm的银镀膜，然后将两个表面同时作为阳极，在400 ℃和350 V条件下进行电场辅助热扩散3h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，采用机械力去除金属镀膜，并用去离子水清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下90℃范围内热处理72 h，得到增强型频率转换发光材料。
该材料具有良好透光性。该材料中PbF2微晶的平均粒径约为25 nm，银纳米颗粒的平均粒径约为36 nm，PbF2纳米晶粒和Ag纳米颗粒在玻璃中的分布均匀，Ag纳米颗粒呈球状和棒状，且该材料在近红外之可见光范围内具有良好透光性。980 nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高约96倍。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
（1）将AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的粉末充分混合并置于密封条件下，加热至熔融状态，然后浇注至预热到200～350 ℃的模板上，成型后在低于玻璃转变温度20～50 ℃的条件下保温3～8 h，最后以5～10 ℃/min的速度进行退火至室温，模板上分离即得到含稀土离子的玻璃；其中，x取值为1、2、3或5，y取值为1或2，A代表Ge，Te，Si，P元素中的一种或任意几种；Z代表Pb，Y，La，Ca，Sr，Ba，Gd，Al，Zn，Cd、K，Na元素中的一种或任意几种；R代表Pb，Y，La，Ca，Sr，Ba，Nb，P，Ga，Al，Gd，Zn，Ti，Sb，K，Na元素中的一种或任意几种；Ln代表Yb，Er，Tm，Ho，Tb，Nd，Pr，Dy，Eu，Ce稀土元素中的一种或任意几种；D代表O，F元素中的一种；
（2）将含稀土离子的玻璃在析晶温度以下20～50℃的条件下热处理1～36 h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子透明微晶玻璃；
（3）将含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶或制备金属镀膜，然后将其中一个表面或者两个表面同时作为阳极，在200～400 ℃和300～800 V条件下进行电场辅助热扩散10 min～5 h；
（4）将步骤（3）中电场辅助扩散后的含稀土离子透明微晶玻璃清洗干净，然后在低于玻璃转变温度以下50～250 ℃范围内热处理0.5～48 h，得到增强型频率转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述AyOx、ZFx、RyOx和LnyDx的摩尔百分比分别为：30～65 mol%、10～45 mol%、2～40 mol%、0.01～10 mol%。
3. 根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的混合粉末在温度为900～1500 ℃的条件下加热20～60 min至熔融。
4.根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中含稀土离子透明微晶玻璃的表面涂覆导电银胶的方法是首先对其表面进行打磨抛光处理，并制成厚度为1 mm的薄片，然后在其表面涂覆BYJ0775 型导电银胶后干燥备用。
5.根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中含稀土离子透明微晶玻璃的表面金属镀膜的制备是先依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5～10 min，以去除表面的有机杂质，然后放入VHCl:VH2O=1:2的HCl溶液中浸30～60 min，以去除表面的无机杂质和氧化物，最后再用去离子水清洗4 次以上，用N2吹干备用，最后采用真空热蒸发技术或磁控溅射技术对其表面镀覆100～800 nm的纯金或银镀膜。
6.根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中含稀土离子透明微晶玻璃涂覆导电银胶的清洗是用浓度为5～20wt%的稀硝酸。
7.根据权利要求1所述的增强型频率转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中含稀土离子透明微晶玻璃的金属镀膜清洗是采用机械力去除，并用去离子水清洗干净。
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