CN110272206B - 一种氟化锌的应用，中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学功能玻璃技术领域，具体提供了一种氟化锌的应用，将其作为添加剂，添加至碲酸盐玻璃组分中，用于降低制得的碲酸盐玻璃的羟基含量，提升制得的碲酸盐玻璃在中红外波段的透过率。此外，本发明还提供了一种中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，包含50～54mol％的TeO2；45～49mol％的ZnF2；大于0小于或等于2.5mol％的YbF3和大于0小于或等于2mol％的HoF3。本发明还提供了一种所述的制备方法，其无需在保护气氛下，在950～1000℃下熔制，并在空气气氛下320～340℃退火得到。本发明所述的功能玻璃的透过率高，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及中红外发光玻璃技术领域，具体涉及一种中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的简易制备方法。
背景技术
中红外光源因其在军事和民用领域的广泛应用而倍受关注，如激光制导、红外遥感、有毒气体探测、医疗手术等。稀土掺杂的发光玻璃透明度高、成本较低，相对于纳米颗粒来说具有易于加工和制作成器件、发光稳定性好、效率高等特点，因此目前已经受到了人们的广泛关注。
以TeO2-PbF2为基质的氟氧化物碲酸盐玻璃因具有较低的声子能量和良好的热化学稳定性而成为重要的中红外发光材料。现有技术也公开了一些TeO2-PbF2为基质的氟氧化物碲酸盐玻璃；例如，公开号为CN 1257584A的中国专利文献公开了一种光学制品，它包含：透明的玻璃-陶瓷芯，所述玻璃-陶瓷芯大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质，以阳离子百分数计：SiO2、AlO1.5、CdF2、PbF2、可能含有的ZnF2、ReF、Re、Ag+等组分。再如公开号为CN101224947A的中国专利文献公开了一种2MM波段发光的氧卤碲酸盐玻璃，该玻璃的成分及摩尔百分比如下：TeO2∶40～85，PbO∶0～15；PbF2+ZnF2∶5～30；ZnO∶0～15；GeO2∶0～10；Nb2O5∶0～10；WO3∶0～10；Li2O+Na2O+K2O∶3～10；Tm2O3+Ho2O3+Er2O3+Yb2O3∶2～7，其中，Tm2O3和Ho2O3至少有一种不为零。
虽然，以TeO2和含铅基质的氟氧化物碲酸盐玻璃因具有较低的声子能量和良好的热化学稳定性，但其光学性能受到玻璃所含羟基(OH-)的限制，阻碍了其在3μm附近的中红外发光，不利于这些玻璃材料的应用。不仅如此，玻璃中还包含铅(Pb)这种毒性元素，会对环境造成破坏。
此外，现有的碲酸盐玻璃的常用制备方法为溶胶凝胶法和熔融淬火法(高温固相反应法)。其中熔融淬火法是最古老却是至今最广泛使用的玻璃制备方法，一般按设计好的玻璃组分(一般为摩尔组分)称量所需药品，在玛瑙研钵充分混合后放入到指定的坩埚，在马弗炉中一定温度下锻烧，在锻烧过程中，通常在保护气下进行，然后将熔融后的玻璃液倒入到指定的模具中，而后淬冷熔融液得到玻璃，在经过退火处理得到所需的玻璃样品。现有的这些制备方法，存在制备工艺繁杂、基质成分复杂、红外透射范围窄等问题，不利于大量重复制备，因此阻碍了其在实际中的进一步应用。
发明内容
为解决现有碲酸盐玻璃存在的3μm左右(2.7-3.5μm)波段条件下的透光性差的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种氟化锌的应用，旨在通过氟化锌的添加，降低制得的碲酸盐玻璃的羟基含量；进而提升玻璃的3μm左右波段的透光率。
本发明另一目的在于，提供一种所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，旨在提供一种工艺简单、可控的合成工艺。
一种氟化锌的应用，添加至碲酸盐玻璃组分中，用于降低制得的碲酸盐玻璃的羟基含量，提升制得的碲酸盐玻璃在中红外波段的透过率。
本发明人研究发现，采用氟化锌作为添加剂，添加至碲酸盐玻璃中，可以明显降低得到的碲酸盐玻璃的羟基含量。通过所述的氟化锌的添加，可以降低碲酸盐玻璃中的羟基含量，进而可以出人意料地提升碲酸盐玻璃在中红外波段的透过率(特别是在3μm左右波段的透光率)。
进一步优选，所述的碲酸盐玻璃中，不含铅。研究发现，将氟化锌完全替代现有体系常使用的PbF2；可出人意料地进一步降低羟基含量，进而进一步提升得到的碲酸盐玻璃在2.7-3.5μm处的透过率。
作为优选，所述的氟化锌占碲酸盐玻璃的摩尔百分数为45～50％。
进一步优选，添加的氟化锌占碲酸盐玻璃的摩尔百分数为45.5～46％。在该优选的范围下，可出人意料地进一步降低碲酸盐玻璃的羟基含量。
作为优选，所述的碲酸盐玻璃在3～6μm波段的透过率大于或等于74％。
更进一步优选，所述的碲酸盐玻璃的红外透过率达到74％，透射红外截止波长为6.2μm以上。
本发明中，还公开了一种中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，其包含TeO2、ZnF2、YbF3和HoF3。
研究发现，通过所述的碲酸盐玻璃中，通过所述的TeO2、ZnF2、YbF3和HoF3的协同，可进一步降低得到的碲酸盐玻璃中的羟基含量，进一步提升在长波段条件下的透过率。
作为优选，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，各组分的摩尔百分比为：
研究发现，在该组分下，将各组分的比例控制在所优选的范围下，可以进一步协同降低碲酸盐玻璃的羟基含量，进一步明显提升碲酸盐玻璃在长波段下的透过率。
更进一步优选，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，各组分的摩尔百分比为：
最优选，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，各组分的摩尔百分比为：
本发明人通过大量研究发现，在该优选的摩尔百分比下，碲酸盐玻璃在长波段的透过率最优。
作为优选，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃在3～6μm波段的透过率大于或等于74％。
作为优选，所述的碲酸盐玻璃的红外透过率达到74％，透射红外截止波长为6.2μm以上。
本发明还公开了一种所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，将各组分混合研磨的混合物；随后经熔制、退火处理，制得所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃；
其中，熔制过程在空气中进行，熔制过程的温度为950～1000℃。
不同于现有的制备方法，基于所述的碲酸盐玻璃的原料组分，本发明实现了采用简单的熔制、退火处理工艺，即可得到所述的在长波段下具有较好透过率的碲酸盐玻璃。
研究发现，所述的制备方法，熔制过程无需如现有技术常采用的保护气氛下进行，在空气气氛下进行，配合所述的空气气氛以及严格的组分比例，需要严格将熔制温度控制在所述的范围内，方可制得透明、性能优异的玻璃；熔制温度太低或时间短都将产生无法成玻或玻璃不透明的现象。
作为优选，在所述的熔制条件下，熔制时间为35～45min。
作为优选，所述的制备方法，退火过程在空气气氛下进行，退火过程的温度为320～330℃；时间为2～3h。在所述的退火工艺下，可消除玻璃内应力，有助于提升玻璃的性能，例如提升玻璃的透过率。
本发明的目的是提供一种中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的简易制备方法，以氟化锌替代含铅基质(PbF2)，配合其他组分，起到环保的作用并且同时达到更好去除基质中羟基的效果，最终得到一种仅以二氧化碲和氟化锌组成的低声子能量的碲酸盐玻璃。本方案玻璃成分简单且样品无需繁杂的制备过程，仅需进行最简单的熔融、退火、打磨抛光工艺即可，并且其在中红外3-6μm波段具有较高的透过率。
有益效果：
1.ZnF2完全取代PbF2之后，能够保持良好的透明度且玻璃基质中不含Pb2+等有毒元素，对环境不会造成破坏，并且实验制备流程简单，成本低，因此能够大量投入到实际应用中；
2.ZnF2完全取代PbF2之后，本发明的氟碲酸盐玻璃成为二元体系玻璃，并且在最简单的制备工艺条件下达到最优的发光效果。
3.根据傅里叶红外光谱，本发明的玻璃(Zn-45.5)在中远红外3-6μm左右具有较高透过率；
4.ZnF2具有很好的去除基质中羟基的作用，本发明的玻璃(Zn-45.5)基质中的羟基(OH-)含量非常低，同时3μm附近的中红外发光强度达到最强。
附图说明
图1是实施方案中所有透明玻璃样品的实物图；
图2是玻璃样品的拉曼光谱图；
图3是实施方案中所有样品的傅里叶红外光谱图；
图4是实施方案中所有样品的2.85μm红外发射光谱图；
图5是实施方案样品采用850℃烧制40min后的实物图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
各组样品的组分配比如下表1所示：
表1
采用高温固相反应法制备样品，具体包括以下步骤：
1.原料准备：为了尽可能提高实验的准确性，我们选取了纯度为99.99％的二氧化碲及多种氟化物(氟化锌、氟化铅、氟化镱、氟化钬、)的药品；
1.计算和称量：按照各自组分的摩尔百分配比精确称量(按照表1所示比例)，所有的称量精确到万分位，即小数点后第四位，尽量利用称量天平的高精度减小实验误差。
2.研磨：首先将玛瑙研钵用硝酸和蒸馏水清洗干净并烘干，之后将称好的样品倒入其中，充分研磨40min左右，使得样品混合均匀，然后倒入事先干燥好的Al2O3刚玉坩埚中，这时要压紧药品，使得后面进行加热时药品能够受热均匀。研磨过程中应尽量避免样品粉末由于用力不当而溅出，因为这样造成的误差可能比因称量不当而造成的更大。
3.高温熔制：在熔融样品之前，应先将模具放入设定在玻璃转变温度的退火炉里预热，随后将研磨好的混合物装入刚玉坩埚，然后将坩埚放入970℃高温电阻炉中、空气气氛下熔融40分钟，高温熔融温度和时间经过反复测试，熔融温度太低将导致玻璃无法成型或不透明，而太高将使TeO2挥发过多，同样无法形成玻璃。而本文所选温度和时间将能够使玻璃完美成型。同时，高温熔融时无需在气氛保护下进行，仅在空气中进行即可；
4.退火及打磨：将熔融样品倒入事先预热好的石墨模具中，然后在设定在玻璃转变温度(320～340℃)的退火炉中、空气气氛下退火3小时，最后随炉降至室温。同样，退火时无需在气氛保护下进行，仅在空气中进行即可。将成型的玻璃进行打磨和抛光，制成10mm×10mm×2mm的样品；
5.性能及光谱测试：对几组样品分别拉曼光谱测试、傅里叶红外光谱测试及红外发射光谱测试。
图1是样品制备打磨抛光完之后实物图。可以发现，ZnF2无需跟PbF2同时使用，单独与TeO2组成玻璃，样品依然能够保持着良好的透明度。
图2是Zn-0、Zn-20和Zn-45.5三种样品的拉曼光谱图，从图中可知，三种玻璃的声子能量都很低，声子能量越低，中红外发光就越强，因此有利于提高样品在中红外波段的发射。
图3是实施方案中所有样品的傅里叶红外光谱图。从图中可以发现，在2946nm下的透过率随着Zn含量的增加，明显增加，所有样品的红外透过率达到74％，透射红外截止波长能够拓宽到6.2μm以上。不仅如此，在2954nm附近由于OH-的伸缩振动会产生一个明显的吸收峰，当ZnF2逐渐替代PbF2时，OH-的吸收峰逐渐减小，当PbF2被完全替代时(Zn-45.5样品)，吸收峰值达到最小。表明以ZnF2替代PbF2之后OH-的含量将大大减小。
图4是实施方案中所有样品的2.85μm红外发射光谱图，从图中可以看到，随着Zn含量的增加，2.85μm的峰值逐渐增加。当ZnF2逐渐替代PbF2时，Ho3+在2.85μm的红外发射强度逐渐上升。结合图4的透射光谱，2.85μm的发射强度随着OH-的吸收峰减小而随之提高，表明OH-对Ho3+的2.85μm发射强度有很大影响。本发明的以TeO2-ZnF2为基质的玻璃含有很少的OH-且在2.85μm附近有着高强度红外发射。
图5是本方案样品采用850℃烧制40min后的实物图，从图中可以发现，当温度不够高时，无法烧制成透明玻璃样品。而当温度在950-1000℃可出人意料地能够成功烧制成透明玻璃样品，且无需气氛保护以及分段烧制，制备过程简洁。
Claims (6)
1.一种中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，称取由以下摩尔百分数的组分组成的原料：
TeO2 50~54mol%；
ZnF2 45~49mol%；
YbF3 大于0mol%，小于或等于2.5mol%；
HoF3 大于0mol%，小于或等于2mol%；
将各组分原料混合研磨的混合物；随后经熔制、退火处理，制得所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃；
其中，熔制过程在空气中进行，熔制过程的温度为950~1000℃；熔制时间为35~45min。
2.如权利要求1所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，原料的各组分的摩尔百分比为：
TeO2 50~50.5mol%；
ZnF2 45~45.5mol%；
YbF3 2.5mol%；
HoF3 2mol%。
3.如权利要求1所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，原料的各组分的摩尔百分比为：
TeO2 50mol%；
ZnF2 45.5mol%；
YbF3 2.5mol%；
HoF3 2mol%。
4.如权利要求1所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，退火过程在空气下进行，退火过程的温度为320~340℃；时间为2~3h。
5.如权利要求1所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃在3~6μm波段的透过率大于或等于74%。
6.如权利要求1所述的中红外宽透射波段氟化锌/碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的碲酸盐玻璃的红外透过率达到74%，透射红外截止波长为6.2μm以上。
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