CN106186703B - 一种稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种析出NaY(WO4)2纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃及其制备方法，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：60‑65%的SiO2，10‑15%的B2O3，10‑15%的Na2O，5‑10的ZnO，3‑10的WO3，0.5‑2%的Re2O3，其中Re为Y3+和Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Er3+中任一种的组合。其制备方法是首先采用高温熔融淬灭法制备得到稀土掺杂前驱玻璃，然后选择合适的温度进行热处理，得到透明的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其物理化学性能优良，稀土离子在微晶玻璃中的发光强度明显增强。

Description

一种稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶玻璃，特别是涉及一种稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
透明微晶玻璃是通过对前驱玻璃进行控制成核和析晶而获得的一类既有晶相又有玻璃相的新型复合材料。由于析出的晶粒尺寸远小于可见光，因此表现出高的透明度。玻璃相的化学组成、晶相的组成以及它们的形貌、数量和分布共同影响微晶玻璃的性能。
双金属钨酸盐晶体由于其特殊结构，具有高浓度稀土离子掺杂、掺杂离子光谱展宽、高的吸收与发射截面以及高三阶非线性效应的特性。同时，双金属钨酸盐具有物理化学性能稳定、晶相稳定等优点。这些特性使得双金属钨酸盐晶体能够较好地与LD泵浦源相结合，具有极大的商业价值，成为世界各国研究人员的热点。
相对于硼硅酸盐玻璃，双金属钨酸盐晶体具有较低的声子能量。因此，在微晶玻璃的热处理过程中，稀土离子优先富集于析出的双金属钨酸盐晶体中，从而可以有效降低稀土离子在微晶玻璃中的无辐射弛豫几率，获得高的发光效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃具有高度透明、热稳定性和机械性能良好、发光效率高等优点。
为实现上述目的，本发明的一种土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃按摩尔百分含量计，由以下组分组成：
60-65% SiO2，
10-15% B2O3，
10-15%Na2O，
5-10 ZnO，
3-10的WO3，
0.5-2% Re2O3，
其中Re为Y3+和Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Er3+中任一种的组合。
本发明的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法包括以下步骤：
（1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按上述稀土离子掺杂微晶玻璃的摩尔百分含量计；
（2）将步骤（1）得到的混合物在1450–1550oC下熔化并保温0.5–2小时得到玻璃熔体；
（3）将玻璃熔体倒入模具中进行退火处理，得到前驱玻璃；
（4）将上述玻璃置于马弗炉中，在550–650oC之间对前驱玻璃热处理0.5–12小时，后降至室温，得到透明的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃。
本发明的优点在于通过调整玻璃组分和优化热处理工艺，在玻璃中析出NaY(WO4)2微晶。由于稀土离子与Y3+的离子半径相近，且价态相同，因此取代Y3+位置从而进入到析出的NaY(WO4)2纳米晶中，从而获得较高的发光效率。可以用作三维立体显示材料、激光材料和温度传感器材料等。
附图说明
图1是实施例1样品热处理前后的X射线衍射（XRD）图。其中曲线1表示热处理前的XRD曲线，为非晶态；曲线2表示在550oC热处理12小时后的XRD曲线，析出晶相为NaY(WO4)2。
具体实施方式
以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。
实施例1
表1给出了实施例1的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
表1
原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 ZnO WO3 Y2O3 Eu2O3
组分(mol%) 60 15 15 5 3 1.8 0.2
具体制备过程如下：按照表1中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、ZnO、WO3、Y2O3以及光谱纯（99.99％）的Eu2O3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1450 oC的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃熔体迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450oC退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在550oC再进行热处理12小时，关闭退火炉自然降温至室温，得到透明的微晶玻璃。由图1所示，经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为NaY(WO4)2。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在393nm泵浦下可观察到明亮的红光发射，与未热处理前发光强度提高了5倍。
实施例2
表2给出了实施例2的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
表2
原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 ZnO WO3 Y2O3 Dy2O3
组分(mol%) 65 8 10 8 8 0.7 0.3
具体制备过程如下：按照表2中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、ZnO、WO3、Y2O3以及光谱纯（99.99％）的Dy2O3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1550oC的电炉中保温0.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450oC退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在650oC热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为NaY(WO4)2。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在352nm激发下可观察到明亮的橙色发光，与未热处理发光强度提高了3倍。
实施例3
表3给出了实施例3的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
表3
原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 ZnO WO3 Y2O3 Sm2O3
组分(mol%) 62 12 10 10 5.5 0.4 0.1
具体制备过程如下：按照表3中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、ZnO、WO3、Y2O3以及光谱纯（99.99％）的Sm2O3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500oC的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450oC退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在600oC热处理6小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为NaY(WO4)2。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在404nm激发下可观察到明亮的红色发光，与未热处理前相比发光强度提高了5倍。
实施例4
表4给出了实施例4的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
表4
原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 ZnO WO3 Y2O3 Tb2O3
组分(mol%) 60 11 11 7 10 0.8 0.2
具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、ZnO、WO3、Y2O3以及光谱纯（99.99％）的Tb2O3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1520oC的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450oC退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在580oC热处理8小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为NaY(WO4)2。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在376nm激发下可观察到明亮的绿色发光，与未热处理前相比发光强度提高了4倍。
实施例5
表5给出了实施例5的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
表5
原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 ZnO WO3 Y2O3 Er2O3
组分(mol%) 61 10 10 9 8 1.5 0.5
具体制备过程如下：按照表5中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、ZnO、WO3、Y2O3以及光谱纯（99.99％）的Er2O3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1480oC的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450oC退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在620oC热处理3小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为NaY(WO4)2。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激发下可观察到明亮的绿色发光，与未热处理前相比绿色上转换发光强度提高了10倍。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：按摩尔百分含量计，由以下组分组成：
60-65% SiO2，
10-15% B2O3，
10-15%Na2O，
5-10% ZnO，
3-10%的WO3，
0.5-2% Re2O3，
其中Re为Y3+和Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Er3+中任一种的组合。
2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：所述Re为Y3+和Eu3+。
3.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：所述Re为Y3+和Dy3+。
4.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：所述Re为Y3+和Sm3+。
5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：所述Re为Y3+和Tb3+。
6.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃，其特征在于：所述Re为Y3+和Er3+。
7.一种如权利要求1所述的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按上述稀土离子掺杂微晶玻璃的摩尔百分含量计；
（2）将步骤（1）得到的混合物在1450–1550oC下熔化并保温0.5–2小时得到玻璃熔体；
（3）将玻璃熔体倒入模具中进行退火处理，得到前驱玻璃；
（4）将上述玻璃置于马弗炉中，在550–650oC之间对前驱玻璃热处理0.5–12小时，后降至室温，得到透明的稀土离子掺杂NaY(WO4)2微晶玻璃。
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