CN104371718A - 稀土NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺,Ho³⁺荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉及其制备方法，荧光粉以NaY(WO₄)₂为基质，Dy³⁺为激活剂，Ho³⁺为敏化剂，在776nm近红外光激发下，得到Dy³⁺的不同颜色特征发射峰，获得粒子，表达式为：NaY_1-x-y(WO₄)₂：Dy³⁺ _x，Ho³⁺ _y；为应用于生物探针标记物的上转换发光粉及制备方法，通过掺杂稀土Dy³⁺离子作为激活剂，Ho³⁺为敏化剂，利用水热法合成出上转换荧光粉。在776nm近红外激发下，得到Dy³⁺在480nm处的蓝光发射峰以及577nm处黄光发射峰，Ho³⁺的加入可进一步提高上转换发光强度。该法获得的稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺，Ho³⁺上转换荧光粉发光效果好，粒径小且粒度分布均匀。

Description

稀土NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+荧光粉及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，特别是涉及一种稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉及其制备方法。

背景技术

白钨矿结构的NaY(WO₄)₂表现出良好的热稳定性及化学稳定性，能够适应生物体内复杂的理化环境。以NaY(WO₄)₂为基质材料掺杂稀土离子的报道并不少见，多用Eu³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺等作为激活剂单掺或共掺杂合成发光材料，且以下转换发光居多，关于NaY(WO₄)₂掺杂Dy³⁺, Ho³⁺的上转换发光尚未见报道。

在上转换发光材料中掺杂较多的是Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺等离子，且多用980nm作为激发波长。本发明NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺以776 nm作为激发波长，实现了Dy³⁺的蓝光和黄光上转换发射，利用Ho³⁺作为敏化剂可进一步提高其上转换发光强度。

近年来，生物成像技术发展迅速，而利用上转换发光材料（UCNPs）作为生物发光探针成为研究热点。本发明以近红外光作为激发波长，满足了对穿透深度的要求；通过改变合成条件，获得不同粒径的均匀颗粒，可以适应不同尺寸的生物分子。并且利用Dy³⁺不同颜色的可见光发射，能够实现单分子或多个分子同时标记，易于分辨。此法获得的发光粒子性质稳定，颗粒均匀、光滑、分散性好，以上优点对生物成像都具有较大的帮助。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+荧光粉及其制备方法，利用水热法合成的NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+上转换荧光粉，在776 nm近红外光激发下，实现蓝光和黄光发射，其发射强度较高，为生物标记提供一种性质稳定、颗粒均匀、表面光滑、发光效果好的上转换发光材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

稀土NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+荧光粉，所述荧光粉以NaY(WO4)2为基质， Dy3+为激活剂，Ho3+为敏化剂，在776 nm近红外光激发下，得到Dy3+的不同颜色特征发射峰，获得粒子，表达式为：

NaY1-x-y(WO4)2：Dy3+x，Ho3+y ；

式中 0.001≤x≤0.01； 0.00125≤y≤0.015 。

稀土NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+荧光粉制备方法，所述方法包括以下制备过程：

分别称量Dy2O3，Ho2O3及Y2O3，用硝酸溶解，加热至蒸干，配制成0.01mol/L的Dy(NO3)3、0.01mol/L的Ho(NO3)3 0.1mol/L的Y(NO3)3溶液并配置0.2mol/L的Na2WO4溶液及0.01mol/L的EDTA溶液；在磁力搅拌条件下，按化学计量比移取Dy(NO3)3、Ho(NO3)3、Y(NO3)3和Na2WO4溶液混和均匀，其稀土离子Re3+与Na2WO4物质的量之比为1：2，并加入EDTA溶液及乙二醇，之后用1:1氨水和1:25稀硝酸调pH在7-10之间，最佳为8-9，在反应釜160-200 ℃，最佳温度180 ℃，恒温时间10 h，过滤后干燥24 h，研磨，获得初产物，之后放入高温燃烧定炭炉中焙烧获得发光材料。

所述的稀土NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+荧光粉制备方法，所述焙烧温度范围为：600-900 ℃，最佳温度800 ℃；焙烧时间为2h。

本发明的优点与效果是：

本发明稀土上转换荧光粉作为生物探针标记物具有独特的优点，利用能量较低的近红外光激发，在一定程度上降低了对生物组织的损伤，而且能够避免生物组织产生的自体荧光，如此便可有效降低背景干扰，有利于提高检测的灵敏度。另外，该发光粉还具有上转换材料特有的化学稳定性好、毒性小等优点。除此之外，还可以通过调节不同反应条件，实现单个、多个或不同尺寸生物分子同时标记。利用水热法合成的NaY(WO4)2：Dy3+, Ho3+上转换荧光粉，在776 nm近红外光激发下，实现蓝光和黄光发射，其发射强度较高。通过微观表征发现，添加乙二醇为辅助溶剂，EDTA为络合剂的发光粉，粒径小、尺寸及粒度分布均匀，满足生物标记的要求。

附图说明

    图1为本发明稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉的X-射线衍射图；

    图2为本发明稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉的扫描电镜图；

图3为本发明稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉的上转换发射光谱图。     

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

本发明以复式钨酸盐NaY(WO₄)₂作为基质，掺杂稀土Dy³⁺离子作为激活剂，Ho³⁺离子作为敏化剂，通过水热法获得上转换荧光粉。以776 nm近红外激发，可得到Dy³⁺的上转换蓝、黄光特征峰，实现对目标生物分子标记和检测。

图1为利用水热法将NaY_0.990(WO₄)₂：Dy³⁺ _0.005, Ho³⁺ _0.005样品在180 ℃反应10 h、pH值等于8、800 ℃焙烧2 h后的X射线衍射(XRD)图

图2为利用水热法将NaY_0.990(WO₄)₂：Dy³⁺ _0.005, Ho³⁺ _0.005样品在180 ℃反应10 h、pH值等于8、800 ℃焙烧2 h后的扫描电镜(SEM)图

图3为利用水热法将NaY_0.990(WO₄)₂：Dy³⁺ _0.005,Ho³⁺ _0.005样品在180 ℃反应10 h、pH值等于8、800 ℃焙烧2 h后的上转换发射光谱

实施例：

准确移取0.1 mol/L的Y(NO₃)₃ 溶液19.8 ml、0.01 mol/L的Dy(NO₃)₃溶液1.0 ml、0.01 mol/L的Ho(NO₃)₃溶液1.0 ml和0.2 mol/L的Na₂WO₄溶液20 ml，之后加入0.01 mol/L EDTA溶液10 ml及1 ml乙二醇，充分混合上述溶液，用1:1氨水和1:25稀硝酸调pH值在8左右，常温搅拌30 min，在高压反应釜180 ℃恒温10 h，过滤，再用蒸馏水及无水乙醇洗涤若干次，放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，研磨，获得初产物，之后移至高温燃烧定炭炉中800 ℃焙烧2 h获得稀土NaY_0.990(WO₄)₂：Dy³⁺ _0.005, Ho³⁺ _0.005上转换荧光粉。将此荧光粉在776 nm近红外光激发，观察到了480 nm处的蓝光发射峰以及577 nm处较强的黄光发射峰。制得的上转换荧光粉粒径小而且粒度分布均匀。

Claims (3)

1.稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉，其特征在于，所述荧光粉以NaY(WO₄)₂为基质， Dy³⁺为激活剂，Ho³⁺为敏化剂，在776 nm近红外光激发下，得到Dy³⁺的不同颜色特征发射峰，获得粒子，表达式为：

NaY_1-x-y(WO₄)₂：Dy³⁺ _x，Ho³⁺ _y ；

式中 0.001≤x≤0.01； 0.00125≤y≤0.015 。

2.稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

分别称量Dy₂O₃，Ho₂O₃及Y₂O₃，用硝酸溶解，加热至蒸干，配制成0.01mol/L的Dy(NO₃)₃、0.01mol/L的Ho(NO₃)₃ 0.1mol/L的Y(NO₃)₃溶液并配置0.2mol/L的Na₂WO₄溶液及0.01mol/L的EDTA溶液；在磁力搅拌条件下，按化学计量比移取Dy(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃、Y(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液混和均匀，其稀土离子Re³⁺与Na₂WO₄物质的量之比为1：2，并加入EDTA溶液及乙二醇，之后用1:1氨水和1:25稀硝酸调pH在7-10之间，最佳为8-9，在反应釜160-200 ℃，最佳温度180 ℃，恒温时间10 h，过滤后干燥24 h，研磨，获得初产物，之后放入高温燃烧定炭炉中焙烧获得发光材料。

3.根据权利要求2所述的稀土NaY(WO₄)₂：Dy³⁺, Ho³⁺荧光粉制备方法，其特征在于，所述焙烧温度范围为：600-900 ℃，最佳温度800 ℃；焙烧时间为2h。