CN106348610B - 一种Co2+：KZnF3微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co2+:KZnF3微晶玻璃，以Co2+掺杂的KZnF3为微晶相；所述Co2+:KZnF3微晶玻璃的组成为KF‑ZnF2‑Al2O3‑SiO2‑CoO，其中，各组分的摩尔百分比分别为20～30％KF，20～30％ZnF2，0～10％Al2O3，0.1～0.3％CoO，余量为SiO2。本发明还公开了上述Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法和应用。本发明的Co2+:KZnF3微晶玻璃具有近中红外发光性能，其发光范围为1400～2400nm，发光峰位于1800～1850nm处，可作为近中红外激光增益介质。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃，特别涉及一种Co2+:KZnF3微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
研究发现，红外波段激光穿透力强，不易受天气的影响，可广泛应用于激光测距、激光通信、激光雷达等领域，因此研制红外激光器具有重要的实际应用意义。固体激光器是指以金属离子掺杂材料作为激光增益介质的激光器，具有体积小，输出峰值功率高等优点，应用较为广泛，而其核心部分即为激光增益介质。目前，红外波段激光增益介质主要包括稀土离子掺杂增益材料，过渡金属离子掺杂增益材料等。过渡金属离子的3d轨道处于最外层，d-d电子跃迁受配位环境影响大，易形成带状光谱。因此，利用过渡金属离子掺杂材料作为激光增益介质，有利于实现激光可调谐，扩大激光器的应用范围。目前，对于过渡金属离子掺杂增益材料的研究范围比较窄，大部分集中Cr3+，Cr4+，Ni2+等离子。研究发现，Co2+掺杂晶体在红外波段有超宽带的发光，但晶体制备困难，成本高。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种 Co2+:KZnF3微晶玻璃，发光范围为1400～2400nm，发光峰位于1800～1850nm处。
本发明的目的之二在于提供上述Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，制备较为简单，成本低，可大量生产。
本发明的目的之三在于提供上述Co2+:KZnF3微晶玻璃的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Co2+:KZnF3微晶玻璃，以Co2+掺杂的KZnF3为微晶相；所述Co2+:KZnF3微晶玻璃的组成为KF-ZnF2-Al2O3-SiO2-CoO，其中，各组分的摩尔百分比分别为：
所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤:
(1)分别称量原料KF、ZnF2、SiO2、Al2O3和CoO，混合均匀后，将粉末样品于1400～1600℃熔制，得到玻璃熔体；
(2)将玻璃熔体冷却，制成玻璃块；
(3)将玻璃块于500～600℃热处理，随炉冷却至室温，得到透明的 Co2+:KZnF3微晶玻璃。
步骤(1)所述混合均匀，具体为：
置于玛瑙研钵中研磨搅拌至均匀。
步骤(2)所述熔制，具体为：
于1400～1600℃熔制20～30min。
步骤(2)所述将玻璃熔体冷却，制成玻璃块，具体为：
把玻璃熔体倒在光滑铜板上冷却成为玻璃块。
步骤(3)所述热处理，具体为：
于500～600℃热处理10～20小时。
所述Co2+:KZnF3微晶玻璃的应用，作为近中红外激光增益介质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的Co2+:KZnF3微晶玻璃，发光范围为1400～2400nm，发光峰位于1800～1850nm处，可作为近中红外激光增益介质。
(2)本发明的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，制备较为简单，成本低，可大量生产。
(3)本发明的Co2+:KZnF3微晶玻璃，泵浦激光可采用常见的532nm半导体激光,易于得到,使用方便。
附图说明
图1为实施例1制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃的吸收光谱。
图3为实施例1制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃，其组成为KF-ZnF2-SiO2-CoO，各原料摩尔百分比分别为：25％KF，25％ZnF2，50％SiO2，0.1％CoO。将各原料分别称量好，置于玛瑙研钵中研磨搅拌使其混合均匀，将粉末样品转移入氧化铝坩埚中。在1450℃的高温箱式电阻炉中熔融20min，然后把玻璃熔体倒在光滑铜板上形成玻璃块。把玻璃块切割成规则的玻璃薄片，在500℃的马弗炉保温20 小时，然后随炉冷却至室温，得到透明的Co2+:KZnF3微晶玻璃。
本实施例制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃的X射线衍射图谱如图1所示，由图可知该Co2 +:KZnF3微晶玻璃析出的晶体与KZnF3的标准PDF卡片 PDF#01-078-1962对应良好，证实了本实施例所得晶相为KZnF3。图2为本实施例所得Co2+:KZnF3透明微晶玻璃的吸收光谱，吸收峰分别为512nm，588nm和 646nm，源于四六配位Co2+离子的电子跃迁。图3为本实施例所得材料的荧光光谱，可以看到样品在1400～2400nm具有宽带发光，发光峰位于1800nm处，源于六配位Co2+离子4T2→4T1a电子跃迁。
实施例2
本实施例制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃，其组成为KF-ZnF2-Al2O3-SiO2-CoO，各原料摩尔百分比分别为：22.5％KF，22.5％ZnF2，5％Al2O3，50％SiO2，0.1％CoO。将各原料分别称量好，置于玛瑙研钵中研磨搅拌使其混合均匀，将粉末样品转移入氧化铝坩埚中。在1500℃的高温箱式电阻炉中熔融20min，然后把玻璃熔体倒在光滑铜板上形成玻璃块。把玻璃块切割成规则的玻璃薄片，在520℃的马弗炉保温15小时，然后随炉冷却至室温，得到透明的Co2 +:KZnF3微晶玻璃，在近中红外具有宽带发光，发光峰位于1810nm处。
实施例3
本实施例制备的Co2+:KZnF3微晶玻璃，其组成为KF-ZnF2-Al2O3-SiO2-CoO，各原料摩尔百分比分别为：20％KF，20％ZnF2，5％Al2O3，55％SiO2，0.2％CoO。将各原料分别称量好，置于玛瑙研钵中研磨搅拌使其混合均匀，将粉末样品转移入氧化铝坩埚中。在1550℃的高温箱式电阻炉中熔融20min，然后把玻璃熔体倒在光滑铜板上形成玻璃块。把玻璃块切割成规则的玻璃薄片，在530℃的马弗炉保温10小时，然后随炉冷却至室温，得到透明的Co2+:KZnF3微晶玻璃，在近中红外具有宽带发光，发光峰位于1850nm处。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Co2+:KZnF3微晶玻璃，其特征在于，以Co2+掺杂的KZnF3为微晶相；所述Co2+:KZnF3微晶玻璃的组成为KF-ZnF2-Al2O3-SiO2-CoO，其中，各组分的摩尔百分比分别为：
2.根据权利要求1所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)分别称量原料KF、ZnF2、SiO2、Al2O3和CoO，混合均匀后，将粉末样品于1400～1600℃熔制，得到玻璃熔体；
(2)将玻璃熔体冷却，制成玻璃块；
(3)将玻璃块于500～600℃热处理，随炉冷却至室温，得到透明的Co2+:KZnF3微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合均匀，具体为：
置于玛瑙研钵中研磨搅拌至均匀。
4.根据权利要求2所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔制，具体为：
于1400～1600℃熔制20～30min。
5.根据权利要求2所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将玻璃熔体冷却，制成玻璃块，具体为：
把玻璃熔体倒在光滑铜板上冷却成为玻璃块。
6.根据权利要求2所述的Co2+:KZnF3微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理，具体为：
于500～600℃热处理10～20小时。
7.权利要求1所述Co2+:KZnF3微晶玻璃的应用，其特征在于，作为近中红外激光增益介质。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5858891A (en) * | 1993-12-16 | 1999-01-12 | France Telecom | Glass-ceramic materials especially for lasers and optical amplifiers, doped with rare earths |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858891A (en) * | 1993-12-16 | 1999-01-12 | France Telecom | Glass-ceramic materials especially for lasers and optical amplifiers, doped with rare earths |
| CN103951217A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的K2LaCl5微晶玻璃及其制备方法 |
| CN104310786A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-28 | 华南理工大学 | 一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
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| 《Metathesis synthesis and characterization of complex metal fluoride,KMF3 (M = Mg, Zn, Mn, Ni, Cu and Co) using mechanochemical activation》;V MANIVANNAN等;《Bull. Mater. Sci》;20081230;第31卷(第7期);全文 |
| 《Novel microwave assisted solid state metathesis synthesis of KMF3》;Purnendu Parhi, V. Manivannan;《Materials Letters》;20080306;第62卷;全文 |
| 《Theoretical studies of local structure and high-pressure shifts of the spin–orbit levels of Co2+ in KZnF3》;Yu Lei;《Solid State Communications》;20031230;第127卷;全文 |
| Purnendu Parhi Æ Jon Kramer Æ V. Manivannan.《Microwave initiated hydrothermal synthesis of nano-sized complex fluorides, KMF3 (K = Zn, Mn, Co, and Fe) 》.《J Mater Sci》.2008,第43卷(第43期),第5540–5545页. |
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