CN109250918A - 一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微晶制备领域，具体涉及一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合；将30g混合料装入铂金坩埚中，置于1500℃高温炉内加热30min；将溶体玻璃倒在预热过的铜板上，压制成前驱体玻璃样品；将样品置于退火炉中进行退火处理3h，以消除玻璃中的应力，然后冷却至室温；将退火过的玻璃进行二次加热，进行微晶化处理，使得玻璃中析出尺寸在5‑20nm范围内的氟化物微晶，最终得到透明的微晶玻璃。本发明制备的微晶玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，制备工艺简单，可实现批量化生产。

Description

一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃 的制备方法

技术领域

本发明属于微晶制备领域，具体涉及一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法。

背景技术

随着各种半导体激光光源的迅速商用化，上转换发光材料逐渐成为当今的研究热点之一。在过去有关上转换发光材料的研究中，大多是基于稀土离子掺杂材料。稀土离子具有固定的发光峰位和狭窄的发光带宽，通常只能获得几种波长固定的上转换发光，从而限制了上转换材料在一些非常规波段的应用。过渡金属离子具有宽带发光，而且发光峰位易受环境影响，是实现宽带可调谐发光的较好选择。

1959年，研究人员首次在ZnS多晶中进行试验，当采用近红外光激发时，观测到了绿色荧光发射。在接下来的几十年里，类似的上转换发光现象陆续被报道出来。1971年，Johnson等人在BaY₂F₈基质材料中通过掺入Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺离子获得了上转换发光，这是最早关于上转换发光的报道。从此之后，上转换发光材料的相关研究报道层出不穷，上转换材料逐渐发展为重要的光谱转换材料，以实现从红外激光向可见光的高效转换。到目前为止，上转换发光材料在显示照明、生物荧光标记、可见固体激光器、红外量子计数器、以及太阳能电池等领域展现出了极大的应用潜力。目前，由于上转换发光的材料种类繁多，主要有单晶、多晶以及玻璃材料。单晶材料发光性能优异，但是制备工艺复杂，无法实现大批量生产；多晶材料晶界处散射严重，透光性能较差；玻璃材料虽然透光性能良好，但是发光效率低下。微晶玻璃既具有玻璃良好的透光性能，又具有晶体较高的上转换发光效率，制备简单，具有较好的可加工性，是一种优异的上转换发光材料，尤其适用于显示照明、固体激光以及太阳能电池等领域。

Mn²⁺作为过渡金属离子是具有3d5电子构型，发射光谱为宽带发光。Mn²⁺离子的发光来源于d-d跃迁，由于没有外电子层屏蔽效应，外界环境对发光中心发光峰位具有非常大的影响。通常而言，当Mn²⁺离子进入四面体格位环境中会出现绿色发光，而进入八面体中心格位，发光随着环境晶体场强度变化呈现从橙光到红光的发射。Mn²⁺离子的激发光谱分布在200-600nm波长之间，含有多个激发态，它的发光上能级为其最低激发态，即⁴T₁(4G)能级。一般情况下，Mn²⁺离子的宽带发光来源于从⁴T₁(4G)到⁶A₁(6S)能级的跃迁，属于自旋禁戒的跃迁，因此，Mn²⁺离子的发光强度较弱。而在某些特殊的基质中，Mn²⁺离子的发光效率却可以得到提高，因而可以获得较强的发光。比如：在商用Zn₂SiO₄:Mn²⁺荧光材料中，Mn²⁺离子就具有较高的发光效率，该体系中的发光主要依赖于基质材料对Mn²⁺离子的敏化，而它本征的吸收依然非常微弱。尽管如此，Mn²⁺离子具有宽带发光的独特发光性质，其发光峰位随着基质材料晶体场强度的变化而出现大范围的移动，从而实现宽带可调谐发光，使得Mn²⁺离子的发光被广泛的研究，并且在生物成像、显示照明、太阳能电池等领域具有广阔的应用潜力。但是，在实际应用中，Mn²⁺离子单掺时具有较低的发光效率，很难得到预期的效果。基于此，研究人员提出了一种新的方案，即通过掺入发光较强的稀土离子，如Pr³⁺，Ce³⁺，Eu²⁺和Tb³⁺等，通过能量传递机理来以增强Mn²⁺离子的发光强度。其中，Eu²⁺和Ce³⁺离子和是对Mn²⁺敏化作用最好的离子。通过Eu²⁺/Mn²⁺或Ce³⁺/Mn²⁺共掺的方式，将两种离子掺到同一种基质里，通过调整Eu^{2 +}/Ce³⁺离子与Mn²⁺离子发光的相对强度，在适当的条件下使得Mn²⁺离子的发光光谱与Eu²⁺或Ce³⁺离子的发光有机结合，依据白光二基色原理，实现白光输出，这即是白光LED照明领域的一个热点研究方向。

由于980nm和808nm半导体激光技术成熟，发展迅速以及制备成本低，从而推动了上转换发光材料的研究进程。如果在Mn²⁺离子掺杂材料中获得上转换发光，将会获得宽带上转换发光，这必然是一个非常理想的选择。在所有的掺Mn²⁺离子材料体系中，Mn²⁺离子的发光上能级4T1(4G)的最低位置也会高于17000cm^-1，而且Mn²⁺离子也只有这么一个激发态上能级，从而无法吸收980或808nm的激光能量进而得到上转换发光。2000年，Valiente研究团队在生长CsMnCI₃单晶时意外混入了微量的Yb3+离子，在12K的低温条件下，采用980nm的激光作为激发源，观测到了明显的可见荧光。通过光谱的测试结果分析，认为得到的荧光来源于Mn²⁺离子的⁴T₁(G)到⁶A₁(S)能级的跃迁，这是关于Mn²⁺离子上转换发光现象的第一次报道。

图1为RbMnCl₃:Yb³⁺和CsMnCl₃:Yb³⁺材料于10K温度下在980nmLD激发得到的发射光谱，可以看出RbMnCl₃:Yb³⁺晶体的发射光谱呈现为一个峰值在630nm附近的宽带发光峰，CsMnCl₃:Yb³⁺晶体材料的发射光谱则是由一个峰值在690nm的宽带发光峰组成。Yb³⁺离子仅有²F_7/2和²F_5/2两个能级，发光峰位在980nm左右，由此可见，上面两个样品被980nm激光激发下得到的可见区域的发光并不是来源于Yb³⁺离子的发光。因此可以得到结论，在以上两个晶体材料中用980nm激光激发得到的发光应归结于Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(s)能级的发光，即是在低温条件这两个晶体材料中可获得Mn²⁺离子的上转换发光。在980nm波长激光的激发下，Yb³⁺-Mn²⁺二聚体吸收一个980nm光子的能量，通过基态吸收过程，从基态|²F_7/2，⁶A₁(6)〉能级跃迁到第一激发态|²F_5/2，⁶A₁(6S)〉能级。发光离子在第一激发态能级再一次吸收一个980nm波段的光子，通过激发态吸收过程，从|²F_5/2，⁶A₁(6S)〉能级跃迁到更高的激发态|²F_7/2，⁴T₁(4G)〉能级，最后粒子由|²F_7/2，⁴T₁(4G)〉能级向下跃迁到|²F_7/2，⁶A₁(6S)〉基态能级，并发射一个可见光子。在以上的上转换过程中，基态吸收和激发态能级吸收主要体现出Yb³⁺离子的吸收特性，而发光现象却是体现出了Mn²⁺离子的特征性能。以上能级图也可以看出Mn²⁺与Yb³⁺离子间具有能量传递过程。基于此，Giidel等人陆续在一些低声子能量的单晶材料中也观测到了Mn²⁺离子的宽带上转发光现象，例如：2001年，在CsMnBr₃:Yb³⁺，Rb₂MnCl₄:Yb^{3 +}和RbMnCl₃:Yb³⁺中，2004年，在MnBr₂:Yb³⁺和MnCl₂:Yb³⁺中均获得了Mn²⁺离子的宽带上转换发光。但是，这些晶体材料的上转换发光均是在100K以下的低温条件下获得的，均没有在室温条件下得到Mn²⁺的上转换发光，这就严重限制了这一类上转换材料在实际产品中的应用。另一方面，氯化物和溴化物晶体材料极易受潮，使得稳定性变差，材料的保存和制备成本较高。虽然如此，以上关于Mn²⁺离子低温上转换发光的研究为后续的研究提供了宝贵的研究思路，为获取Mn²⁺离子的上转换发光提高了理论依据。此后，在2009年，Martin-Rodriguez研究团队第一次在铝酸盐氧化物材料(LaMgAl11O19:Yb³⁺，Mn²⁺)中，在室温到500K条件下获得了Mn²⁺离子的宽带上转换发光。他们通过荧光光谱和荧光寿命的测试结果分析，指出在这个材料体系中，Mn²⁺的上转换发光是由两个Yb³⁺离子对一个Mn²⁺离子的合作敏化而导致的上转换发光，这个结果对Mn²⁺离子的上转换发光在实际应用的发展起到了重要的推动作用。2011年，叶柿研究团队制备了GdMgB5O10；Yb³⁺/Mn²⁺晶体材料并获得了室温上转换发光，在这个材料中既获得了Mn²⁺离子的位于620nm处的发光峰，又获得了Yb³⁺离子的位于490nm处合作上转换发光峰，并且通过改变Yb³⁺和Mn²⁺离子得掺杂浓度来调整两个发光峰的相对强弱，从而获得了白光发射，这样一来该材料在上转换白光照明以及显示等领域具有潜在的应用价值。

综上所述，现有技术关于过渡金属离子掺杂材料的上转换发光的研究却较少，并且上转换发光的理论体系还有待进一步完善。目前能够获得过渡金属离子上转换发光的材料大多集中在一些过渡金属离子掺杂的单晶中，并且必须在非常远低于室温的温度条件下才能观测到上转换发光，这些严重制约了过渡金属离子掺杂上转换材料在实际产品中的应用。在所有实现上转换发光的过渡金属离子掺杂的体系中，Yb³⁺-Mn²⁺离子共掺的上转换材料已发展成最具潜力的宽带上转换材料，由于Mn²⁺离子的上转换发光具有宽带可调谐的特点，并且Yb³⁺离子能被980nm商用半导体激光器有效激发，这样Yb³⁺-Mn²⁺离子共掺就有可能获得980nmLD泵浦下的宽带可调谐的上转换发光，从而有效地拓宽上转换发光的发射光谱。到目前为止，能够在室温条件下获得Mn²⁺离子的上转换发光的体系并不多，而且仅仅集中在集中晶体材料中，因此，有必要进行深入的研究，进而在多种材料基质中获取室温宽带上转换发光。

发明内容

本发明的目的是通过选择合适的玻璃基质以及合适的稀土离子，实现过渡金属Mn²⁺的室温宽带上转换发光，并通过微晶化处理，得到具有上述性能的微晶玻璃。

一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合；

(2)将30g混合料装入铂金坩埚中，置于1500℃高温炉内加热30min；

(3)将溶体玻璃倒在预热过的铜板上，压制成前驱体玻璃样品；

(4)将样品置于退火炉中进行退火处理3h，以消除玻璃中的应力，然后冷却至室温；

(5)将退火过的玻璃进行二次加热，进行微晶化处理，使得玻璃中析出尺寸在5-20nm范围内的氟化物微晶，最终得到透明的微晶玻璃。

所述将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合，包括：

原料配比为在玻璃基质的摩尔百分比组成基础上，加入0.6mol％MnO和0.3mol％Yb2O3。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的微晶玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，制备工艺简单，可实现批量化生产。可作为晶硅太阳能电池盖板玻璃，将不可见波段的电磁波转换为太阳能电池可吸收的波段，大大提高太阳能电池的工作效率。同时，由于玻璃的高透光性和优异的可加工性，使其在宽带可调谐光纤激光器领域也有重要的应用。

附图说明

图1为RbMnCl₃:Yb³⁺和CsMnCl₃:Yb³⁺于10K温度下在980nmLD激发得到的发射光谱图；

图2为本发明中玻璃和微晶玻璃的发射光谱图；

图3为本发明中微晶玻璃样品在980nm激光激发下的发射光谱图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步描述。

一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法。

本发明涉及一种新的可在室温环境下实现过渡金属离子的高效宽带上转换发光的透明微晶玻璃的制备。在太阳能电池和可调谐光纤激光器等领域有重要应用。

随着各种半导体激光光源的迅速商用化，上转换发光材料逐渐成为当今的研究热点之一。在过去有关上转换发光材料的研究中，大多是基于稀土离子掺杂材料。稀土离子具有固定的发光峰位和狭窄的发光带宽，通常只能获得几种波长固定的上转换发光，从而限制了上转换材料在一些非常规波段的应用。过渡金属离子具有宽带发光，而且发光峰位易受环境影响，是实现宽带可调谐发光的较好选择。

1959年，研究人员首次在ZnS多晶中进行试验，当采用近红外光激发时，观测到了绿色荧光发射。在接下来的几十年里，类似的上转换发光现象陆续被报道出来。1971年，Johnson等人在BaY₂F₈基质材料中通过掺入Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺离子获得了上转换发光，这是最早关于上转换发光的报道。从此之后，上转换发光材料的相关研究报道层出不穷，上转换材料逐渐发展为重要的光谱转换材料，以实现从红外激光向可见光的高效转换。到目前为止，上转换发光材料在显示照明、生物荧光标记、可见固体激光器、红外量子计数器、以及太阳能电池等领域展现出了极大的应用潜力。目前，由于上转换发光的材料种类繁多，主要有单晶、多晶以及玻璃材料。单晶材料发光性能优异，但是制备工艺复杂，无法实现大批量生产；多晶材料晶界处散射严重，透光性能较差；玻璃材料虽然透光性能良好，但是发光效率低下。微晶玻璃既具有玻璃良好的透光性能，又具有晶体较高的上转换发光效率，制备简单，具有较好的可加工性，是一种优异的上转换发光材料，尤其适用于显示照明、固体激光以及太阳能电池等领域。

Mn²⁺作为过渡金属离子是具有3d5电子构型，发射光谱为宽带发光。Mn²⁺离子的发光来源于d-d跃迁，由于没有外电子层屏蔽效应，外界环境对发光中心发光峰位具有非常大的影响。通常而言，当Mn²⁺离子进入四面体格位环境中会出现绿色发光，而进入八面体中心格位，发光随着环境晶体场强度变化呈现从橙光到红光的发射。Mn²⁺离子的激发光谱分布在200-600nm波长之间，含有多个激发态，它的发光上能级为其最低激发态，即⁴T₁(4G)能级。一般情况下，Mn²⁺离子的宽带发光来源于从⁴T₁(4G)到⁶A₁(6S)能级的跃迁，属于自旋禁戒的跃迁，因此，Mn²⁺离子的发光强度较弱。而在某些特殊的基质中，Mn²⁺离子的发光效率却可以得到提高，因而可以获得较强的发光。比如：在商用Zn₂SiO₄:Mn²⁺荧光材料中，Mn²⁺离子就具有较高的发光效率，该体系中的发光主要依赖于基质材料对Mn²⁺离子的敏化，而它本征的吸收依然非常微弱。尽管如此，Mn²⁺离子具有宽带发光的独特发光性质，其发光峰位随着基质材料晶体场强度的变化而出现大范围的移动，从而实现宽带可调谐发光，使得Mn²⁺离子的发光被广泛的研究，并且在生物成像、显示照明、太阳能电池等领域具有广阔的应用潜力。但是，在实际应用中，Mn²⁺离子单掺时具有较低的发光效率，很难得到预期的效果。基于此，研究人员提出了一种新的方案，即通过掺入发光较强的稀土离子，如Pr³⁺，Ce³⁺，Eu²⁺和Tb³⁺等，通过能量传递机理来以增强Mn²⁺离子的发光强度。其中，Eu²⁺和Ce³⁺离子和是对Mn²⁺敏化作用最好的离子。通过Eu²⁺/Mn²⁺或Ce³⁺/Mn²⁺共掺的方式，将两种离子掺到同一种基质里，通过调整Eu^{2 +}/Ce³⁺离子与Mn²⁺离子发光的相对强度，在适当的条件下使得Mn²⁺离子的发光光谱与Eu²⁺或Ce³⁺离子的发光有机结合，依据白光二基色原理，实现白光输出，这即是白光LED照明领域的一个热点研究方向。

由于980nm和808nm半导体激光技术成熟，发展迅速以及制备成本低，从而推动了上转换发光材料的研究进程。如果在Mn²⁺离子掺杂材料中获得上转换发光，将会获得宽带上转换发光，这必然是一个非常理想的选择。在所有的掺Mn²⁺离子材料体系中，Mn²⁺离子的发光上能级4T1(4G)的最低位置也会高于17000cm^-1，而且Mn²⁺离子也只有这么一个激发态上能级，从而无法吸收980或808nm的激光能量进而得到上转换发光。2000年，Valiente研究团队在生长CsMnCI₃单晶时意外混入了微量的Yb3+离子，在12K的低温条件下，采用980nm的激光作为激发源，观测到了明显的可见荧光。通过光谱的测试结果分析，认为得到的荧光来源于Mn²⁺离子的⁴T₁(G)到⁶A₁(S)能级的跃迁，这是关于Mn²⁺离子上转换发光现象的第一次报道。

图1为RbMnCl₃:Yb³⁺和CsMnCl₃:Yb³⁺材料于10K温度下在980nmLD激发得到的发射光谱，可以看出RbMnCl₃:Yb³⁺晶体的发射光谱呈现为一个峰值在630nm附近的宽带发光峰，CsMnCl₃:Yb³⁺晶体材料的发射光谱则是由一个峰值在690nm的宽带发光峰组成。Yb³⁺离子仅有²F_7/2和²F_5/2两个能级，发光峰位在980nm左右，由此可见，上面两个样品被980nm激光激发下得到的可见区域的发光并不是来源于Yb³⁺离子的发光。因此可以得到结论，在以上两个晶体材料中用980nm激光激发得到的发光应归结于Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(s)能级的发光，即是在低温条件这两个晶体材料中可获得Mn²⁺离子的上转换发光。在980nm波长激光的激发下，Yb³⁺-Mn²⁺二聚体吸收一个980nm光子的能量，通过基态吸收过程，从基态|²F_7/2，⁶A₁(6)〉能级跃迁到第一激发态|²F_5/2，⁶A₁(6S)〉能级。发光离子在第一激发态能级再一次吸收一个980nm波段的光子，通过激发态吸收过程，从|²F_5/2，⁶A₁(6S)〉能级跃迁到更高的激发态|²F_7/2，⁴T₁(4G)〉能级，最后粒子由|²F_7/2，⁴T₁(4G)〉能级向下跃迁到|²F_7/2，⁶A₁(6S)〉基态能级，并发射一个可见光子。在以上的上转换过程中，基态吸收和激发态能级吸收主要体现出Yb³⁺离子的吸收特性，而发光现象却是体现出了Mn²⁺离子的特征性能。以上能级图也可以看出Mn²⁺与Yb³⁺离子间具有能量传递过程。基于此，Giidel等人陆续在一些低声子能量的单晶材料中也观测到了Mn²⁺离子的宽带上转发光现象，例如：2001年，在CsMnBr₃:Yb³⁺，Rb₂MnCl₄:Yb^{3 +}和RbMnCl₃:Yb³⁺中，2004年，在MnBr₂:Yb³⁺和MnCl₂:Yb³⁺中均获得了Mn²⁺离子的宽带上转换发光。但是，这些晶体材料的上转换发光均是在100K以下的低温条件下获得的，均没有在室温条件下得到Mn²⁺的上转换发光，这就严重限制了这一类上转换材料在实际产品中的应用。另一方面，氯化物和溴化物晶体材料极易受潮，使得稳定性变差，材料的保存和制备成本较高。虽然如此，以上关于Mn²⁺离子低温上转换发光的研究为后续的研究提供了宝贵的研究思路，为获取Mn²⁺离子的上转换发光提高了理论依据。此后，在2009年，Martin-Rodriguez研究团队第一次在铝酸盐氧化物材料(LaMgAl11O19:Yb³⁺，Mn²⁺)中，在室温到500K条件下获得了Mn²⁺离子的宽带上转换发光。他们通过荧光光谱和荧光寿命的测试结果分析，指出在这个材料体系中，Mn²⁺的上转换发光是由两个Yb³⁺离子对一个Mn²⁺离子的合作敏化而导致的上转换发光，这个结果对Mn²⁺离子的上转换发光在实际应用的发展起到了重要的推动作用。2011年，叶柿研究团队制备了GdMgB5O10；Yb³⁺/Mn²⁺晶体材料并获得了室温上转换发光，在这个材料中既获得了Mn²⁺离子的位于620nm处的发光峰，又获得了Yb³⁺离子的位于490nm处合作上转换发光峰，并且通过改变Yb³⁺和Mn²⁺离子得掺杂浓度来调整两个发光峰的相对强弱，从而获得了白光发射，这样一来该材料在上转换白光照明以及显示等领域具有潜在的应用价值。

综上所述，现有技术关于过渡金属离子掺杂材料的上转换发光的研究却较少，并且上转换发光的理论体系还有待进一步完善。目前能够获得过渡金属离子上转换发光的材料大多集中在一些过渡金属离子掺杂的单晶中，并且必须在非常远低于室温的温度条件下才能观测到上转换发光，这些严重制约了过渡金属离子掺杂上转换材料在实际产品中的应用。在所有实现上转换发光的过渡金属离子掺杂的体系中，Yb³⁺-Mn²⁺离子共掺的上转换材料已发展成最具潜力的宽带上转换材料，由于Mn²⁺离子的上转换发光具有宽带可调谐的特点，并且Yb³⁺离子能被980nm商用半导体激光器有效激发，这样Yb³⁺-Mn²⁺离子共掺就有可能获得980nmLD泵浦下的宽带可调谐的上转换发光，从而有效地拓宽上转换发光的发射光谱。到目前为止，能够在室温条件下获得Mn²⁺离子的上转换发光的体系并不多，而且仅仅集中在集中晶体材料中，因此，有必要进行深入的研究，进而在多种材料基质中获取室温宽带上转换发光。

本发明的目的是通过选择合适的玻璃基质以及合适的稀土离子，实现过渡金属Mn²⁺的室温宽带上转换发光，并通过微晶化处理，得到具有上述性能的微晶玻璃。

本发明的一种基于超强上转换材料的微球腔激光器，包含基质玻璃的制备，稀土离子的掺杂，玻璃微球的制备以及泵浦光耦合。所用玻璃基质的各原料的摩尔百分比为55SiO₂-22.5KF-22.5ZnF₂.掺杂离子浓度为0.6MnO-0.3Yb₂O₃-Er₂O₃.

样品的制备包括以下步骤：

将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合；

然后将混合料装入铂金坩埚中，置于1500℃高温炉内保温30min；

将溶体玻璃倒在预热过的铜板上，压制成前驱体玻璃样品；

将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，3h后冷却至室温；

将退火过的玻璃样品进行二次加热，使玻璃析出氟化物微晶，得到微晶玻璃。

本发明所选用的玻璃组分，首次次实现了室温下Mn²⁺的宽带上转换发光，将近红外光转换为可见光，为提高太阳能电池效率提供了一个新的思路。同时，Mn²⁺的宽带发光特性以及玻璃的良好的化学稳定性以及机械性能，使得此微晶玻璃可以成为宽带特调谐光纤激光器的增益材料。附图2为本发明中玻璃和微晶玻璃的发射光谱图。

一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，包括以下内容：

基质玻璃的制备：

在玻璃基质的摩尔百分比组成基础上，加入0.6mol％MnO和0.3mol％Yb2O3。将30g混合料在研磨钵中充分混合30分钟后，将混合料放入铂金坩埚中，在空气环境下1500摄氏度加热30分钟。随后将熔体玻璃倒在预热过的铜板上，压制成型。为了消除玻璃内部的应力，立即将玻璃放入退火炉中进行退火3h。

微晶玻璃的制备：

将退火过的玻璃进行二次加热，进行微晶化处理，使得玻璃中析出尺寸在5-20nm范围内的氟化物微晶，最终得到透明的微晶玻璃。

本发明提供的是一种在室温条件下具有高效上转换发光的透明微晶玻璃。包括玻璃基质和掺杂离子，所制备的玻璃基质的化学组成为(mol％)55SiO2-17.5ZnF2-17.5KF。各化合物的摩尔百分比之和为100％。掺杂离子是在玻璃基质的基础上掺杂0.6mol％MnO和0.3mol％Yb2O3。本发明制备的微晶玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，制备工艺简单，可实现批量化生产。可作为晶硅太阳能电池盖板玻璃，将不可见波段的电磁波转换为太阳能电池可吸收的波段，大大提高太阳能电池的工作效率。同时，由于玻璃的高透光性和优异的可加工性，使其在宽带可调谐光纤激光器领域也有重要的应用。

Claims (2)

1.一种在室温环境下具有宽带上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合；

(2)将30g混合料装入铂金坩埚中，置于1500℃高温炉内加热30min；

(3)将溶体玻璃倒在预热过的铜板上，压制成前驱体玻璃样品；

(4)将样品置于退火炉中进行退火处理3h，以消除玻璃中的应力，然后冷却至室温；

(5)将退火过的玻璃进行二次加热，进行微晶化处理，使得玻璃中析出尺寸在5-20nm范围内的氟化物微晶，最终得到透明的微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将高纯度的原料按一定配比称量好，放在球磨机中搅拌，使各种原料充分混合，包括：

原料配比为在玻璃基质的摩尔百分比组成基础上，加入0.6mol％MnO和0.3mol％Yb2O3。