CN118125718A - 一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，包括：将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合并研磨均匀，而后进行高温熔融、压制成型和退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃；其中，氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，稀土氟化物包括LuF₃以及ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种；将前驱体玻璃进行晶化处理，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃。本发明引入Lu³⁺调控Y₅O₄F₇纳米晶晶体场局域对称性，实现其对发光稀土离子上转换发光和光温传感性能的提高。该方法制备工艺简单，制得的微晶玻璃具有优异上转换发光性能和较好的透明度，同时兼具较高的光温传感灵敏度。

Description

一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法

技术领域

本发明涉及稀土掺杂微晶玻璃技术领域，具体涉及一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法及应用。

背景技术

基于稀土离子热耦合能级发射的非接触式温度传感器，可极大满足强腐蚀和强磁场等恶劣环境下的温度探测需求。为实现精确测温，所需材料要求具有较高的发光强度和光温灵敏度。

上转换发光和光学温度传感特性高度依赖于具有低声子能量的主晶格，这可以大大降低非辐射衰减，从而有效地提高上转换的发光效率。因此，稀土离子掺杂是影响基质材料发光性能关键因素之一。

氟氧化物微晶玻璃由于其优异的性能，是稀土离子光学温度传感的理想基质材料，其具有正交结构Vernier相的Y₅O₄F₇纳米晶，兼具低声子能量和多格位点的优势，被认为是极具潜力的光温传感材料。为进一步提高材料的光温灵敏度，对稀土离子晶体场进行调控，获得低对称性的局部环境有利于实现高发射强度和高灵敏度。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法及应用，其通过向玻璃基质中引入离子半径较小的光学惰性稀土离子Lu³⁺离子，降低Y₅O₄F₇晶体场的局部对称性，从而开发出一种基于稀土离子晶体场局域对称性调控的氟氧微晶玻璃，该微晶玻璃兼具了优异的上转换发光效率、热稳定性和光温传感灵敏度，在制备高发光效率、高热稳定性和高光温传感灵敏度的优质光温传感材料方面极具应用前景。

本发明公开了一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，包括：

将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合并研磨均匀，而后进行高温熔融、压制成型和退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃；其中，所述氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，所述稀土氟化物包括LuF₃以及ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种，即，稀土氟化物除含有LuF₃之外，还包括ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种；

将前驱体玻璃进行晶化处理，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃。

作为本发明的进一步改进，按摩尔百分比计，所述氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，所述稀土氟化物包括40-45％的SiO₂，20-25％的Al₂O₃，15-17％的Na₂O，8-12％的NaF，5-10％的YF₃和1-5％的ReF₃，其中Re为Lu³⁺以及Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺中至少一种的组合。

作为本发明的进一步改进，NaF的摩尔百分比为8-10％，YF₃的摩尔百分比为8-10％，ReF₃的摩尔百分比为1-3％。

作为本发明的进一步改进，Lu³⁺作为重要稀土掺杂离子，起到降低稀土离子晶体场局域对称性的作用；其掺入摩尔百分比为0.005-0.25％。

作为本发明的进一步改进，所述将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合并研磨均匀，而后进行高温熔融、压制成型和退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃；包括：

将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合，并在球磨机中与氧化锆球研磨，混合均匀后置于烘箱中干燥；然后将烘干粉配合料置于氧化铝坩埚中，并在加盖状态下进行高温熔融；将熔融料压制成型为片状前驱体玻璃，并进一步移至马弗炉中进行退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃。

作为本发明的进一步改进，研磨时间为12h。

作为本发明的进一步改进，高温熔融的熔制温度为1450-1550℃，熔制时间为1-1.5h。

作为本发明的进一步改进，所述将前驱体玻璃进行晶化处理，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃；包括：

将前驱体玻璃置于马弗炉中以10-20K/min的升温速率随炉升温至650-660℃并进行热处理1-3h，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃。

作为本发明的进一步改进，氟氧微晶玻璃的微晶相为Y₅O₄F₇，晶型为正交结构Vernier相，晶粒尺寸为20nm-40nm。

本发明还公开了一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃在非接触式温度传感器材料中的应用，所述稀土掺杂的氟氧微晶玻璃由上述稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明Y₅O₄F₇纳米晶中O^2-和F^-的非化学计量比是掺杂的稀土离子导致，提供了多格位、低局域对称性的稀土离子晶体场环境，兼具较低的声子能量，可同时实现稀土离子较高的上转换发光和较高的光温传感灵敏度；

本发明通过掺杂比半径更小的/>实现Y₅O₄F₇纳米晶的晶格畸变和格位对称性下降，增强发光稀土离子的电-声耦合作用和电子跃迁几率，提高了上转换发光强度；

本发明基于稀土离子热耦合能级荧光强度比测温技术，具有非接触、高空间分辨率和响应速度、高光温灵敏度，300K下的相对光温灵敏度值可达到1.504％ K^-1，在复杂电磁场和严苛高温环境的温度探测方面具有明显优势。

附图说明

图1为本发明实施例1-5的样品XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例1-5的样品透过率曲线图；

图3为本发明实施例1-5的样品980nm激发下的发射光谱；

图4为本发明实施例1-5的样品相对光温灵敏度值(300K)及Ω₂值的关系示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明公开了一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，包括：

步骤1、将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合，并在球磨机中与氧化锆球研磨12h，混合均匀后置于烘箱中干燥；然后将烘干粉配合料置于氧化铝坩埚中，并在加盖状态下进行高温熔融，高温熔融的熔制温度为1450-1550℃，熔制时间为1-1.5h；将熔融料压制成型为片状前驱体玻璃，并进一步移至马弗炉中退火至室温，得到具有透明特征的前驱体玻璃；其中，

氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，稀土氟化物包括LuF₃以及ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种，即，稀土氟化物除含有LuF₃之外，还包括ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种；

具体的：按摩尔百分比计，氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，稀土氟化物包括40-45％的SiO₂，20-25％的Al₂O₃，15-17％的Na₂O，8-12％的NaF，5-10％的YF₃和1-5％的ReF₃，其中Re为Lu³⁺以及Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺中至少一种的组合；优选，NaF的摩尔百分比为8-10％，YF₃的摩尔百分比为8-10％，ReF₃的摩尔百分比为1-3％；进一步优选，Lu³⁺的掺入摩尔百分比为0.005-0.25％；

步骤2、将前驱体玻璃置于马弗炉中以10-20K/min的升温速率随炉升温至650-660℃并进行热处理1-3h，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃；其中，制得的氟氧微晶玻璃的微晶相为Y₅O₄F₇，晶型为正交结构Vernier相，晶粒尺寸为20nm-40nm。

本发明的优点为：

通过引入离子半径较小的光学惰性稀土离子Lu³⁺，实现对Y₅O₄F₇纳米晶中稀土离子晶体场局域对称性的降低。较低的格位对称性能够使氟氧微晶玻璃展现高发光效率、高热稳定性和高光温传感灵敏度，可广泛应用于高性能光温传感材料。

以下表1给出了5个具体实施例的氟氧微晶玻璃组成。

表1实施例1-5的氟氧微晶玻璃化学组成(mol％)

其中，实施例1-5的制备方法为：

S1、将表1中实施例1-5的玻璃组成的摩尔百分数精确换算成相应原料的质量，准确称取各组成相应原料的质量，其中Lu³⁺作为重要稀土掺杂离子，起到降低稀土离子晶体场局域对称性的作用，将原料与乙醇混合，并在球磨机中与氧化锆球研磨12小时，混合均匀后置于烘箱中干燥，得到烘干粉配合料；

S2、将烘干粉配合料转移至氧化铝坩埚中，加盖，在空气气氛下，于1500℃高温熔融1h；将玻璃液压制成型为片状玻璃；迅速置于马弗炉中退火，得到片状前驱体玻璃；

S3、将所得透明前驱体玻璃置于马弗炉中，以10K/min的升温速率随炉升温至650℃并进行热处理2小时，之后随炉降温，得到稀土离子掺杂的微晶玻璃材料。

实施例1-5制得的微晶玻璃样品的XRD衍射图谱如图1所示，实施例1-5均析出Y₅O₄F₇纳米晶，Lu³⁺离子的少量掺杂并不会引起纳米晶晶型的明显变化。

实施例1-5制得的微晶玻璃样品的透过率性能测试结果如图2所示，结果表明少量的Lu³⁺添加不会影响微晶玻璃的透过率。

实施例1-5制得的微晶玻璃样品的荧光发射光谱性能测试结果如图3所示，结果表明在980nm激光泵浦下，实施例1-5在绿光发射区域的增幅随着Lu³⁺含量的增大，呈现先增后减的趋势。这是因为Lu³⁺的掺杂，引起纳米晶的晶格畸变和格位对称性下降，这样增强了稀土离子的电-声耦合作用和电子跃迁几率，实现了微晶玻璃高效的上转换发光。

实施例1-5制得的微晶玻璃样品的相对光温灵敏度值S_R(300K)及Ω₂值的关系如图4所示，Judd-Ofelt理论是镧系稀土离子f-f跃迁的光谱性能的理论模型，通过线性方程组的最小二乘法，可拟合出J-O强度参数Ω₂，Ω₄，Ω₆，参数Ω₂对掺杂稀土离子所处局域环境晶格对称性有较高的灵敏度，Ω₂值越大具有越低的对称性。当温度为300K时，微晶玻璃样品的相对光温灵敏度值S_R随着Lu³⁺含量的增大呈现先增后减的趋势，与反映Y₅O₄F₇纳米晶中稀土离子晶体场局域对称性的Ω₂值具有相同的趋势。当Lu³⁺掺杂含量为0.25mol％时，Ω₂值最大，室温下最大相对光温传感灵敏度达到1.504％ K^-1。

本发明还提出一种如上述实施方式中任一项公开的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法在非接触式温度传感器材料中的应用，由于本发明所制备的氟氧微晶玻璃具有较高的光温灵敏度，应用于非接触式温度传感器材料中，能够有效监测温度变化。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，包括：

将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合并研磨均匀，而后进行高温熔融、压制成型和退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃；其中，所述氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，所述稀土氟化物包括LuF₃以及ErF₃、YbF₃、HoF₃和TmF₃中的至少一种；

将前驱体玻璃进行晶化处理，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃。

2.如权利要求1所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，按摩尔百分比计，所述氟氧微晶玻璃原料包括基体玻璃物质和稀土氟化物，所述稀土氟化物包括40-45％的SiO₂，20-25％的Al₂O₃，15-17％的Na₂O，8-12％的NaF，5-10％的YF₃和1-5％的ReF₃，其中Re为Lu³⁺以及Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺中至少一种的组合。

3.如权利要求2所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，NaF的摩尔百分比为8-10％，YF₃的摩尔百分比为8-10％，ReF₃的摩尔百分比为1-3％。

4.如权利要求2或3所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，Lu³⁺的掺入摩尔百分比为0.005-0.25％。

5.如权利要求1所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，所述将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合并研磨均匀，而后进行高温熔融、压制成型和退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃；包括：

将氟氧微晶玻璃原料与乙醇混合，并在球磨机中与氧化锆球研磨，混合均匀后置于烘箱中干燥；然后将烘干粉配合料置于氧化铝坩埚中，并在加盖状态下进行高温熔融；将熔融料压制成型为片状前驱体玻璃，并进一步移至马弗炉中进行退火，得到具有透明特征的前驱体玻璃。

6.如权利要求1或5所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，高温熔融的熔制温度为1450-1550℃，熔制时间为1-1.5h。

7.如权利要求1所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，所述将前驱体玻璃进行晶化处理，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃；包括：

将前驱体玻璃置于马弗炉中以10-20K/min的升温速率随炉升温至650-660℃并进行热处理1-3h，得到具有稀土离子掺杂的氟氧微晶玻璃。

8.如权利要求1所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法，其特征在于，氟氧微晶玻璃的微晶相为Y₅O₄F₇，晶型为正交结构Vernier相，晶粒尺寸为20nm-40nm。

9.一种稀土掺杂的氟氧微晶玻璃在非接触式温度传感器材料中的应用，所述稀土掺杂的氟氧微晶玻璃由如权利要求1～8中任一项所述的稀土掺杂的氟氧微晶玻璃调控晶体场对称性的方法制得。