CN112811821B - 一种稀土掺杂yag高结晶度透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，该微晶玻璃由包括TeO2、SiO2、Y2O3、Al2O3和稀土元素、烧结助剂、澄清剂、成核剂在内的组分原料通过“多次熔融”熔制工艺以及“外场振荡诱导核化&晶化”和“籽晶外延诱导核化&晶化”工艺制备而成。本发明原料易获得，制得的微晶玻璃具有高结晶度、高透光率、优异的化学稳定性及荧光性能等特点；具体体现在结晶度40～80vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达60～90％，折射率1.65～2.00，热膨胀系数TEC(25‑600℃)60.00～100.00×10‑7/℃，适合应用于激光、固态照明及闪烁领域。
Description
技术领域
本发明属于玻璃材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃及其制备方法，可应用于激光、固态照明及闪烁领域。
背景技术
固体光功能材料在红外发生器、固体激光器、核成像断层扫描仪、照明、信息等若干重大项目和重大工程中发挥着极其重要与不可替代的作用。在众多的固体光功能材料中，RE:YAG材料因具有优异的化学稳定性、热导性、机械强度、光谱特性等优点，被认为是一种重要的光功能材料，广泛应用于激光、固态照明和闪烁领域。
然而由于RE:YAG晶体生长特性的限制，例如：生长技术复杂、周期长；很难获得大尺寸及复杂形状的单晶；难以保证稀土离子的高浓度、均匀掺杂；力学性能较差、易开裂等，阻碍了其更进一步的发展。与RE:YAG晶体相比，RE:YAG透明陶瓷具有制备工艺简单、成本较低、易实现离子的高浓度均匀掺杂、可制作大尺寸及可实现多层多功能复合结构等优点，但RE:YAG透明陶瓷的制备对原料粉末的纯度要求较高、原料中的杂质对陶瓷性能影响很大，且陶瓷中的气孔和晶界难以排除，严重影响透明陶瓷的光学性能，成为阻碍透明陶瓷发展的严重障碍。与RE:YAG晶体和透明陶瓷相比，由玻璃可控析晶制得的RE:YAG高结晶度透明微晶玻璃被认为是一种很有前途的光学材料。高结晶度透明微晶玻璃作为一种复合材料，其既具有透明陶瓷优异的机械、化学等特性，又具有比透明晶体制备工艺简单、易做成大尺寸及复杂形状制品、受杂质影响小的优点，还具有玻璃的光学特性。由于高结晶度透明微晶玻璃是由基础玻璃经可控析晶而得的固体材料，微晶体直接从母体玻璃中析出，所以，微晶玻璃中不存在气孔及明显的晶界。因此，RE:YAG高结晶度透明微晶玻璃相比于透明晶体和透明陶瓷，是一种极具潜力的光功能材料。
RE:YAG体系透明微晶玻璃因其优异的理化、光学性能而受到了众多学者的广泛研究。申请号为CN201210216202.0的专利公开了一种YAG微晶玻璃的制备方法，其选择PbO-Y2O3-AlO3-SiO2-B2O3玻璃体系(PbO含量为30～70mol.％)，通过调整PbO与SiO2的配比调节玻璃折射率，实现YAG微晶玻璃的良好透明性，但重金属PbO具有毒性且髙温下易挥发，不但对人体有害而且生产及固废处理阶段会污染环境，故而限制了其在实际生活中的应用。申请号为CN201410781600.6的专利公开了一种透明Ce:YAG微晶玻璃的制备方法及其应用，其采用SiO2、Al2O3、Y2O3、PbO、CeF3、B2O3为基础组分，在1450-1600℃下保温2-6小时后得到熔融玻璃料，在500-700℃退火后于玻璃转变温度下保温2-4小时，然后随炉自然冷却至20℃形成自发析晶的透明Ce:YAG微晶玻璃。此专利采用一步析晶法制得物化性能稳定、高度均匀、寿命长、热导率高的微晶玻璃样品；但其原料中采用了有毒的重金属氧化物PbO，且所得微晶玻璃的结晶度度较低，故而影响其性能和在实际生活中的应用。申请号为CN201810439360.X的专利公布了一种嵌有Er:YAG微晶相的近红外发光微晶玻璃的制备方法，所得微晶玻璃中Er:YAG微晶尺寸小而均一，且具有透明度高、抗潮解性好，抗射线辐照及导热率高、光学性能优异等特点，可应用于光放大器、激光器等领域；但由于其制备仪器的固有特性，所得微晶玻璃的尺寸较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃及其制备方法，其制备原料易获得、价格低廉、工艺简单、易于工业化生产；得到的稀土掺杂微晶玻璃热稳定性优异、结晶度及透光性高、发光效率优异。
所述的一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于基础玻璃的摩尔百分比组成如下：TeO2：10～40％；SiO2：10～40％；Y2O3：10～35％；Al2O3：10～45％；ZrO2：0～10％；P2O5：0～10％；ZnO：0～10％；B2O3、Na2O、K2O、CaO和Li2O的总含量：1～20％；RE2O3：0.1～8％。澄清剂Sb2O3为其它原料总质量的0.5～2wt.％。
所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于原料成分中的RE2O3为Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3、Ho2O3、Nd2O3、CeO2、Tb4O7、Er2O3、Tm2O3等中的至少一种。
所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于烧结助剂为B2O3、Na2O、K2O、CaO和Li2O其中的一种或多种组合。
所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于烧结助由对应的硼酸盐或碳酸盐引入。
所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于成核剂为ZrO2、P2O5、ZnO中的一种或几种组合，成核剂的含量为0.5～12mol.％。
本发明还提供了所述稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，具体步骤如下：
(a)按比例称取各原料，加入适量无水乙醇，在小型球磨机中球磨2～10h，得到混合均匀的混合料并烘干；(b)将所得混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉从室温升至1600～1800℃下保温1～5h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入600～900℃的退火炉中保温1～24h，之后降温到室温，得到基础玻璃；(c)重复上述(a)、(b)步骤多次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃。(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，在核化温度附近、析晶初始温度附近采用“外场振荡诱导核化&晶化”和“籽晶外延诱导核化&晶化”工艺对其进行热处理；(e)热处理过程结束后，退火炉以1～10℃/min的速率降温至室温，即得到稀土掺杂的YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本发明所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃的制备方法还包括以下优选方案：
优选的，原料中掺入的YAG粉末籽晶的质量为玻璃原料总质量的1～15％。
优选的，步骤(a)中所述球磨速度为200～400r/min，球磨时间为3～9h。
优选的，混合料球磨后，粉末平均粒径应≤200nm。
优选的，步骤(b)中的升温速率为2～5℃/min，降温度率为2～4℃/min。。
优选的，步骤(c)中对(a)、(b)步骤的重复次数应≥2次。
优选的，步骤(d)中温度起伏应在核化温度附近±60℃以内。
优选的，步骤(d)核化过程中温度振荡时的升温速率为5～15℃/min，降温速率为15～20℃/min；晶化保温时间为0.5～5h。
所述的高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所制备微晶玻璃中的主晶相为YAG；微晶玻璃的结晶度为40～80vol.％，2mm试样在300～1200nm间的透过率高达60～90％，折射率1.65～2.00，热膨胀系数TEC为(25-600℃)60.00～100.00×10-7/℃。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明设备投资低、生产效率和产品质量高、工艺简单、生产条件要求不严格、适合工业化生产。
(2)本发明制备的微晶玻璃中稀土离子的掺杂浓度高、分布均匀。
(3)本发明获得的RE:YAG微晶玻璃结晶度和透过率高、热学稳定性及理化性能优异、样品尺寸大、发光效率高。可用于激光、固态照明和闪烁领域。
附图说明
图1为RE:YAG微晶玻璃的XRD图谱。
图2为Yb:YAG微晶玻璃的透射光谱图。
图3为Nd:YAG微晶玻璃的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，制备方法如下：
(a)称取原料TeO2：33.5194g；SiO2：15.1741g；Y2O3：40.6517g；Al2O3：30.8970g；ZnO：1.6446g；K2CO3：4.1882g；Nd2O3：3.3817g；Sb2O3：1.3076g，YAG粉末：2.5891g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入球磨罐中进行球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为5h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得均匀混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉以4℃/min的升温速率从室温升至1680℃并保温2h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入600℃的退火炉中退火12h，之后以3℃/min的降温速率降温至室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤2次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃；
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，以5℃/min的速率升温至核化温度700℃保温1h，后以10℃/min的速率升温至750℃保温0.5h，再以15℃/min的速率降温至650℃保温0.5h，重复升降温10次后再以5℃/min的速率升温至晶化温度1050℃保温1.5h；
(e)热处理过程结束后，炉子以4℃/min的速率降温至室温，即得到Nd:YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本实施例中所得微晶玻璃中的主晶相为YAG晶相；微晶玻璃的结晶度为51vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达80％，折射率1.825，热膨胀系数TEC为(25-600℃)70.00×10-7/℃；使用808nm激光器对微晶玻璃激发后，出现了位于1060nm处的强烈激发峰。
实施例2
一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，制备方法如下：
(a)称取原料TeO2：23.9424g；SiO2：9.7115g；Y2O3：63.2359g；Al2O3：37.0764g；(NH4)2HPO4：5.3356g；Li2CO3：1.4927g；Yb2O3：3.9412g；Sb2O3：2.1930g，YAG粉末：5.7894g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入球磨罐中进行球磨，球磨速度为250r/min，球磨时间为6h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得均匀混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉以3℃/min的升温速率从室温升至1800℃下保温5h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入700℃的退火炉中退火12h，之后以4℃/min的速率降至室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤5次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃；
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，以5℃/min的速率升温至核化温度750℃保温1h，后以13℃/min的速率升温至790℃保温0.5h，再以20℃/min的速率降温至620℃保温0.5h，重复升降温20次后再以5℃/min的速率升温至晶化温度1100℃保温2h；
(e)热处理过程结束后，炉子以4℃/min的速率降至室温，即得到Yb:YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本实施例中所得微晶玻璃中的主晶相为YAG晶相；微晶玻璃的结晶度为70vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达60％，折射率1.834，热膨胀系数TEC为(25-600℃)80.00×10-7/℃；使用940nm激光器对微晶玻璃激发后，出现了位于975nm处的强烈激发峰。
实施例3
一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，制备方法如下：
(a)称取原料TeO2：46.2886g；SiO2：6.6767g；Y2O3：45.1685g；Al2O3：35.0166g；(NH4)2HPO4：2.6678g；ZnO：0.8223g；H3BO3：1.2485g；CaCO3：2.0220g；Er2O3：3.8256g；Sb2O3：1.8875g，YAG粉末：7.1868g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入球磨罐中进行球磨，球磨速度为380r/min，球磨时间为4.5h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得均匀混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉以4℃/min的升温速率从室温升至1680℃下保温2.5h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入635℃的退火炉中退火10h，之后以3℃/min的降温速率降温至室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃；
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，以5℃/min的速率升温至核化温度730℃保温2h，后以10℃/min的速率升温至770℃保温0.5h，再以18℃/min的速率降温至680℃保温0.5h，重复升降温15次后再以5℃/min的速率升温至晶化温度1040℃保温1.5h；
(e)热处理过程结束后，炉子以3℃/min的速率降温至室温，关闭电源，即得到Er:YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本实施例中所得微晶玻璃中的主晶相为YAG晶相；微晶玻璃的结晶度为55vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达72％，折射率1.830，热膨胀系数TEC为(25-600℃)82.00×10-7/℃；使用940nm激光器对微晶玻璃激发后，出现了位于1570nm处的强烈激发峰。
实施例4
一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，制备方法如下：
(a)称取原料TeO2：55.8656g；SiO2：9.1045g；Y2O3：29.3595g；Al2O3：30.8970g；(NH4)2HPO4：2.6678g；ZnO：0.8223g；ZrO：1.2446g；K2CO3：1.3961g；CaCO3：1.0110g；Li2CO3：0.7464g；CeO2：1.7213g；Sb2O3：1.6616g，YAG粉末：8.0902g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入球磨罐中进行球磨，球磨速度为320r/min，球磨时间为6.5h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得均匀混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉以3℃/min的升温速率从室温升至1650℃下保温2h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入625℃的退火炉中退火8h，之后以3℃/min的降温速率降温至室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤2次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃；
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，以5℃/min的速率升温至核化温度715℃保温1.5h，后以13℃/min的速率升温至760℃保温0.5h，再以15℃/min的速率降温至670℃保温0.5h，重复升降温10次后再以5℃/min的速率升温至晶化温度1030℃保温3h；
(e)热处理过程结束后，炉子以5℃/min的速率降温至室温，即得到Ce:YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本实施例中所得微晶玻璃中的主晶相为YAG晶相；微晶玻璃的结晶度为40vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达70％，折射率1.834，热膨胀系数TEC为(25-600℃)79.00×10-7/℃；使用460nm激光器对微晶玻璃激发后，出现了位于540nm处的强烈激发峰。
实施例5
一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，制备方法如下：
(a)称取原料TeO2：51.0771g；SiO2：9.1045g；Y2O3：37.2640g；Al2O3：29.3521g；(NH4)2HPO4：1.3339g；ZnO：1.2335g；K2CO3：2.7921g；CaCO3：1.0110g；Na2CO3：1.0706g；Tm2O3：3.8590g；Ho2O3：3.7790g；Sb2O3：1.9507g，YAG粉末：2.8296g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入球磨罐中进行球磨，球磨速度为280r/min，球磨时间为8h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得均匀混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉以4℃/min的升温速率从室温升至1650℃下保温4h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入630℃的退火炉中退火14h，之后以3℃/min的降温速率降温至室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃；
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中，以5℃/min的速率升温至核化温度710℃保温2h，后以15℃/min的速率升温至755℃保温1h，再以18℃/min的速率降温至680℃保温1h，重复升降温15次后再以5℃/min的速率升温至晶化温度1015℃保温2.5h；
(e)热处理过程结束后，炉子以7℃/min的速率降温至室温，即得到Tm,Ho:YAG高结晶度透明微晶玻璃。
本实施例中所得微晶玻璃中的主晶相为YAG晶相；微晶玻璃的结晶度为39vol.％，2mm试样在300～1200nm的透过率高达71％，折射率1.832，热膨胀系数TEC为(25-600℃)75.00×10-7/℃；使用780nm激光器对微晶玻璃激发后，出现了位于2010nm处的强烈激发峰。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于基础玻璃的摩尔百分比组成如下：TeO2：10～40％；SiO2：10～40％；Y2O3：10～35％；Al2O3：10～45％；ZrO2：0～10％；P2O5：0～10％；ZnO：0～10％；B2O3、Na2O、K2O、CaO和Li2O的总含量：1～20％；RE2O3：0.1～8％；澄清剂Sb2O3为其它原料总质量的0.5～2wt.％；成核剂为ZrO2、P2O5、ZnO中的一种或几种组合；其中，
成核剂含量为0.5～12mol.％。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于RE2O3为Yb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Nd2O3、CeO2、Tb4O7、Er2O3、Tm2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于烧结助剂为B2O3、Na2O、K2O、CaO和Li2O其中的一种或多种组合，由对应的硼酸盐或碳酸盐引入。
4.根据权利要求1～3任一项所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于基础玻璃的制备步骤如下：
(a)按比例称取各原料，加入适量无水乙醇，在小型球磨机中球磨2～10h，得到混合均匀的混合料并烘干；
(b)将所得混合料装进铂金坩埚或石英坩埚，置于熔化炉从室温升至1600～1800℃下保温1～5h，再将熔化好的玻璃液倒入预先加热的模具上成型，随后移入600～900℃的退火炉中保温1～24h，之后降温到室温，得到基础玻璃；
(c)重复上述(a)、(b)步骤多次，得到均质、无气泡、透明的基础玻璃。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃，其特征在于步骤(b)中的降温速率为1～10℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，
其特征在于具体制备步骤如下：
(a)将基础玻璃置于精密退火炉中，并在核化温度附近、析晶初始温度附近采用“外场振荡诱导核化和晶化”和“籽晶外延诱导核化和晶化”工艺对其进行热处理；
(b)热处理过程结束后，退火炉以1～10℃/min的速率降温至室温，即得到稀土掺杂的YAG高结晶度透明微晶玻璃；
所述步骤(a)中“外场振荡诱导核化和晶化”指的是，在核化处理过程中，通过外场的大幅度、多次、反复扰动引起玻璃内部界面附近浓度的起伏，从而促进玻璃内部离子的迁移速率，以达到使玻璃充分形核的目的，继而使玻璃经晶化处理后能髙度析晶；“籽晶外延诱导核化和晶化”指的是，基于加入玻璃内部的适量YAG粉体籽晶，为异相成核过程提供大量的成核位点和驱动力，并在核化过程中引起局域界面能的变化，促使玻璃内部大量成核，并在晶化过程中诱导玻璃由内向外最大程度的析出RE:YAG晶体，从而达到制备高结晶度、高透过率微晶玻璃的目的。
7.根据权利要求6所述的稀土掺杂YAG高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述外场包括温度场或磁场。
8.根据权利要求7所述高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于：核化过程中温度振荡时的升温速率为5～20℃/min、降温速率为10～20℃/min，其余部分升温速率和降温速率为1～8℃/min；掺入的YAG粉末籽晶的质量为玻璃原料总质量的1～20％。
9.根据权利要求6-8任一项所述高结晶度透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所制备微晶玻璃中的主晶相为YAG，微晶玻璃的结晶度为40～80vol.％，2mm试样在300～1200nm间的透过率为60～90％，折射率1.65～2.00，在25-600℃范围内热膨胀系数TEC为60.00～100.00×10-7/℃。
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