CN101389990A - 用于将纳米荧光粉结合到微光学结构中的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将纳米荧光粉(荧光粉)结合到微光学结构的工艺以及相应的发光器。在该浸渍工艺中，包括反蛋白石粉末的微光学系统被填充纳米荧光粉分散液。

Description

用于将纳米荧光粉结合到微光学结构中的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于将纳米荧光粉结合到微光学结构的工艺以及相应的发光器。
背景技术
在现在常规的白色LED中，所使用的主要光源为蓝光InGan半导体，根据半导体混合晶体的组成其发射谱带介于400和480nm之间。
通过强烈吸收蓝光并且根据其组成在560-580nm的宽带下发光的荧光粉(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(YAG:Ce)涂层发射白光。结果形成白色LED光源，其在非常高的色温5000K下获得高的色彩再现指数CRI≈80以及光产率高达30Im/W(M.Born，T.J ü stel，UmweltfreundlicheLichtquellen[Enviormentally Friendly Light Sources]，Physik Journal 2(2003)43)。
但是，LED的连续传播和自动发光需要解决一些技术问题。
首先，现在的白色LED的光产率仍然不足。一方面，这一点需要进一步开发半导体，另一方面相对于其量子产率和发射光谱优化荧光粉。其次，白色LED的色彩再现指数特别是在低色温下的色彩再现指数还太低(CRI<70)以至于不能广泛应用于通常的照明。当前对红光荧光粉的开发是解决所述问题的唯一可能。
微光学结构用于影响安装在其内部的系统的光学特性。
例如，可通过共振现象增强反蛋白石内部的荧光粉激发。
但是为工业应用该系统，重要的是促进以荧光粉(或者着色剂)对较大量微光学系统以容易进行的方式填充。
意外的是，现在发现了一种合适的浸渍工艺，其中包括反蛋白石的微光学系统通过扩散被填充纳米荧光粉或者纳米荧光粉前体的分散液。
发明内容
因此，本发明涉及一种制备具有包括至少一种着色剂的规则排列的腔的光电材料的工艺，其中
a)规则排列蛋白石模板球，
b)对球间隙填充一种或多种壁材料前体，
c)形成壁材料、去除蛋白石模板球，
d)将着色剂引入腔，其中通过利用孔扩散的溶液浸渍将溶解的着色剂前体引入反蛋白石的腔，
e)去除溶剂，
f)在后续步骤中将前体转变为着色剂。
为实现本发明，包括具有基本单分散尺寸分布的腔结构的光电材料为具有三维光电结构的材料。三维光电结构通常是指具有规则、三维调制介电常数(因此也是折射率)的系统。如果周期性调制长度近似对应于(可见)光波长，则该结构以三维衍射光栅的方式与光相互作用，这一点从由角度决定的颜色现象可清楚。
认为蛋白石结构的反结构(具有基本单分散尺寸分布的腔结构)通过在固体材料中最紧密堆积而排列的规则球形中空体形成。这种反结构相对于常规结构的优点在于形成了介电常数差低得多的光电带隙(K.Busch等人，Phys.Rev.Letters E，198，50，3896)。
包括腔的光电材料因此必须具有固体壁。根据本发明合适的为下面的壁材料，其具有介电特性并且对各色剂吸收带波长基本具有非吸收作用，以及对可由吸收波长激励的着色剂发光波长基本透明。光电材料的壁材料应当使得着色剂吸收带波长辐射的至少95％通过。
这里的阵列基本由优选交联的辐射稳定有机聚合物例如环氧树脂组成。在本发明的变化中，该阵列基本由腔周围的无机材料优选为金属硫属元素化物或者金属磷属元素化物组成，这里特别可提及二氧化硅、氧化铝、氧化锆、铁氧化物、二氧化钛、二氧化铈、氮化镓、氮化硼、氮化铝、氮化硅和氮化磷、或者其混合物。根据本发明特别优选光电材料壁基本由氧化物或者硅、钛、锆和/或铝的混合氧化物组成，优选由二氧化硅组成。
根据本发明待采用的具有规则排列的腔结构的三维反结构即微光学系统例如可通过模板合成制造：
Figure A200780006770D00071
图1反蛋白石的制备图
用于构造反蛋白石的初级构造块为均匀的胶体球(图1中点1)。除了其它特征以外，该球必须符合最窄的可能尺寸分布(可容许5％的尺寸偏差)。根据本发明优选通过水乳化聚合形成的亚微范围直径的单分散PMMA球。在第二步中，在分离和离心或者沉淀之后，将均匀的胶体球排列为三维常规蛋白石结构(图1中的点2)。该模板结构对应最紧密的球堆积，即74％的空间被填充球，26％的空间为空(间隙或者中空体)。然后可通过调节使其固化。在下个工作步骤(图1中的点3)中，以形成后面的反蛋白石壁的物质填充模板的腔。该物质例如可以为前体溶液(优选为四乙氧基硅烷)。然后通过煅烧固化前体，并且同样通过煅烧去除模板球(图1中的点4)。如果球为聚合物并且前体例如可进行溶胶-凝胶反应(例如将硅酸酯转变为SiO2)则可实现这一点。在完成煅烧之后，获得该模板的复制品即所谓的反蛋白石。
从文献中已知许多可用于制造根据本发明的腔结构的这些工艺(例如S.G.Romanov等人，Handbook of Nanostructured Materials andNanotechnology，Vol.4，2000，231 ff.；V.Colvin等人，Adv.Mater，2001，13，180；De La Rue等人，Synth.Metals，2001，116，469；M.Martinelli等人.Optical Mater.2001，17，11；A.Stein等人，Science，1998，281，538)。在DE-A-10145450中描述了芯/壳颗粒，其壳形成阵列，其芯基本为固体并且具有基本单分散尺寸分布。在国际专利申请WO 2004/031102中描述了使用以壳形成阵列、芯基本为固体并且具有基本单分散尺寸分布的芯/壳颗粒作为制造反蛋白石结构的模板，以及用于采用这样的芯/壳颗粒制造反蛋白石状结构的工艺。所描述的具有均匀、规则排列的腔室的模具优选具有金属氧化物壁或者弹性体壁。因此所描述的模具或者硬而易碎或者具有弹性特征。
可通过各种方法去除规则排列的模板芯。如果该芯由合适的无机材料组成，则可通过蚀刻去除。例如优选可采用HF特别是稀释的HF溶液去除二氧化硅芯。
如果芯/壳颗粒中的芯由可通过UV辐照降解的材料优选UV可降解有机聚合物制成，则可通过UV辐照去除芯。还在该步骤中，又优选在去除芯之前或者之后进行壳的交联。合适的芯材料然后特别为聚(甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)或者包括这些聚合物之一的共聚物。
还特别优选可降解芯被热降解以及由可热解聚即受热时分解为其单体的聚合物组成，或者芯由在降解时分解为与单体不同的低分子组分的聚合物组成。例如在Brandrup，J.(ED.):Polymer Handbook.Chichester Wiley1966，pp.V-6-V-10中的表格“Thermal Degradation of Polymers”中给出了合适的聚合物，这里形成可挥发降解产物的所有聚合物都是合适的。该表格的内容在此引入作为参考。
这里优选采用聚(苯乙烯)及其衍生物，例如在芳环上承载取代基的聚(α-甲基苯乙烯)或者聚(苯乙烯)衍生物，例如特别是部分或者全氟衍生物，聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)衍生物及其酯，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或者聚(甲基丙烯酸环己酯)，或者这些聚合物与其它可降解聚合物的共聚物，例如优选苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，以及聚烯烃、聚烯烃氧化物、聚对笨二甲酸乙二酯、聚甲醛、聚酰胺类、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或者聚乙烯醇。
关于合成模具和制造模具过程的描述，参考WO2004/031102，其公开内容在此组合作为参考。
根据本发明特别优选光电材料中腔的平均直径处于大约100-600nm的范围内、优选处于150-350nm的范围内。
反蛋白石的模具可在相应的过程中以粉末形式直接制造或者可通过研磨粉碎制造。然后可根据本发明进一步处理所产生的颗粒。
如上所述，反蛋白石结构的孔隙率为74％，这一点使其容易以其它物质填充。反蛋白石的孔系统由通过通道系统(对应于先前的模板球相互接触的点)以三维方式相互连接在一起的球形腔(对应于模板的球)组成，然后将能够经过连接通道(图2)的荧光粉(或者着色剂)或者荧光粉前体引入蛋白石结构的内部。
图2 通过溶液浸渍将荧光粉结合到蛋白石结构中
利用毛细管效应通过溶液浸渍将着色剂或者着色剂前体引入反蛋白石粉末的孔系统中。
这里，以着色剂或者着色剂前体充入或者填充腔的程度是一个重要的标准。根据本发明优选重复多次填充步骤(参见图4)。在这里发现，对腔的过量填充程度影响光电特性。因此根据本发明优选以至少一种着色剂对待填充的光电材料腔填充至少1体积％、最多50体积％的程度，这里特别优选，以至少一种着色剂将腔填充至少5体积％、最多30体积％的程度。
对于根据本发明优选采用、且密度大约为4g/cm3的着色剂，该至少一种着色剂因此组成光电材料的5至75重量％，这里该至少一种着色剂优选组成光电材料的25至66重量％。
在优选的过程变化中，可在去除蛋白石模板球之后将着色剂引入腔。例如通过以着色剂或者着色剂前体的分散液渗透具有规则排列腔的光电材料，然后去除分散液介质。
如果着色剂颗粒的颗粒尺寸小于反蛋白石腔之间的连接通道的直径，则纳米尺寸着色剂被渗透入上述反蛋白石中。在本发明的优选实施例中，在渗透之前，纳米荧光粉颗粒在液体优选为水或者其他易挥发溶剂(例如醇)中具有基本上没有团块的分散形式(参见图3)。优选对荧光粉采用该过程变化，该荧光粉可通过原始材料的固态反应专用地制备。
Figure A200780006770D00101
图3通过分散液渗透将荧光粉结合到蛋白石结构中
另外，优选确保在渗透方法中以悬浮液完全填充反蛋白石的腔。这例如通过下述方法实现：将着色剂分散液添加至反蛋白石粉末(优选为SiO2)中，对悬浮液抽空以去除反蛋白石腔室中所包括的空气。然后对悬浮液进行充气以对腔完全填充纳米荧光粉悬浮液。通过薄膜滤器将经渗透的颗粒与剩余的纳米荧光粉悬浮液隔离，将其洗涤和干燥。接下来进行煅烧。
在根据本发明的过程的第二变化中(“前体浸渍”，参见图2)，将溶解在水或者醇中的一种或者多种着色剂前体添加至反蛋白石粉末，并且对悬浮液抽空和搅拌数个小时，以去除反蛋白石腔中所包括的空气。然后对悬浮液充气以用前体悬浮液完全填充腔室。渗透的反蛋白石颗粒被分离、洗涤和干燥。反蛋白石内部的前体颗粒通过后续的煅烧转变为荧光粉颗粒。
上述过程变化的优点在于，由溶解分子或者盐(例如Y(NO3)3或者Eu(NO3)3的混合物)组成的水或者醇前体溶液能够比纳米荧光粉颗粒或者着色剂分散液(例如水溶(Y0.93Eu3+ 0.07)VO4分散液，参见图3)更容易地渗入反蛋白石的孔系统，这是因为纳米荧光粉颗粒不能如所期望地小以防止蛋白石中腔间连接通道的阻塞，因为对一些纳米荧光粉而言效率随着下降的颗粒尺寸(<10nm)而迅速降低。
在根据本发明用于制备光电材料的过程的又一变化中，在步骤a)之前将至少一种着色剂或者着色剂前体引入蛋白石模板球。在前体孔分解时，着色剂颗粒然后留在产生的腔中。在该过程变化中，着色剂颗粒的尺寸仅仅受到蛋白石模板球尺寸的限制。
根据本发明，除了在制备光电材料的过程的步骤b)中的壁材料以外，优选将着色剂的一种或多种前体和/或纳米颗粒着色剂另外引入球间隙。
还优选根据本发明的过程的步骤c)为煅烧，优选高于200℃、特别优选高于400℃。
此外，除了在优选高于200℃、特别优选高于400℃进行煅烧以外，特别优选在根据本发明的过程的步骤f)中还添加反应气体。根据所使用的荧光粉颗粒，可采用的反应气体为H2S、H2/N2、O2、CO等等。在这里对合适气体的选择取决于荧光粉和反蛋白石的类型和化学组成，这一点为本领域技术人员所已知和熟悉。
还优选根据本发明在降低的气压和/或升高的温度下进行该过程步骤e)的溶剂去除。
根据本发明的着色剂或者荧光粉优选为纳米级荧光粉颗粒。这里的着色剂的化学组成通常为主体材料和一种或多种掺杂物。
主体材料可优选包括如下化合物：硫化物、硒化物、硫硒化物、氧硫化物、硼酸盐、铝酸盐、棓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐、卤代磷酸盐、氧化物、砷酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱金属卤化物、氮化物、氮硅酸盐(nitridosilicates)、氧氮硅酸盐、和其它卤化物。这里的主体材料优选为碱金属、碱土金属或者稀土化合物。
这里的着色剂优选为纳米颗粒。这里的优选颗粒的平均尺寸小于50nm，该尺寸被通过动态光散射作为液压直径确定，其特别优选平均颗粒直径小于25nm。
在本发明的变化中，将以红色成份补充蓝光源发出的光线。这种情况下，在本发明的优选实施例中，着色剂为辐射在550到700nm范围内的发射体。这里的优选掺杂物特别包括被掺杂铕、钐、铽或者镨，优选被掺杂三价正电铕离子的稀土化合物。
根据本发明的一方面，所使用的掺杂物还为一种或多种选自主族1a、2a的元素、或者Al、Cr、TI、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co、和/或所谓的稀土金属元素的元素。
可在每种期望的荧光颜色中以良好的能量转换优选采用相互匹配的掺杂对，例如铈和铽，这里一种元素用作能量吸收剂特别是UV光吸收剂，另一种元素用作荧光发射体。
特别是，用于掺杂纳米颗粒的可选材料可以为下面的化合物，其中在下面的符号中，冒号左边示出了主化合物，冒号右边示出了一种或多种掺杂元素。如果化学元素通过逗号相互隔开并且括在括号内，则对其的使用是可选的。根据纳米颗粒期望的荧光特性，可采用一种或多种用于选择的化合物：
BaAl2O4:Eu2+，BaAl2S4:Eu2+，BaB8O1-3:Eu2+，BaF2，BaFBr:Eu2+，BaFCl:u2+，
BaFCl:Eu2+，Pb2+，BaGa2S4:Ce3+，BaGa2S4:Eu2+，Ba2Li2Si2O7:Eu2+，
Ba2Li2Si2O7:Sn2+，Ba2Li2Si2O7:Sn2+，Mn2+，BaMgAl,0O17:Ce3+，
BaMgAl10O17:Eu2+，BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+，Ba2Mg3F10:Eu2+，
BaMg3F8:Eu2+，Mn2+，Ba2MgSi2O7:Eu2+，BaMg2Si2O7:Eu2+，
Ba5(PO4)3Cl:Eu2+，Ba5(PO4)3Cl:U，Ba3(PO4)2:Eu2+，BaS:Au，K，BaSO4:Ce3+，
BaSO4:Eu2+，Ba2SiO4:Ce3+，Li+，Mn2+，Ba5SiO4Cl6:Eu2+，BaSi2O5:Eu2+，
Ba2SiO4:Eu2+，BaSi2O5:Pb2+，BaxSri1-xF2:Eu2+，BaSrMgSi2O7:Eu2+，
BaTiP2O7，(Ba，Ti)2P2O7:Ti，Ba3WO6:U，BaY2F8Er3+，Yb+，Be2SiO4:Mn2+，
Bi4Ge3O12，CaAl2O4:Ce3+，CaLa4O7:Ce3+，CaAl2O4:Eu2+，CaAl2O4:Mn2+，
CaAl4O7:Pb2+，Mn2+，CaAl2O4:Tb3+，Ca3Al2Si3O12:Ce3+，
Ca3Al2Si3Oi2:Ce3+，Ca3Al2Si3O2:Eu2+，Ca2B5O9Br:Eu2+，
Ca2B5O9Cl:Eu2+，Ca2B5O9Cl:Pb2+，CaB2O4:Mn2+，Ca2B2O5:Mn2+，
CaB2O4:Pb2+，CaB2P2O9:Eu2+，Ca5B2SiO10:Eu3+，
Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+，Mn2+，Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+，CaBr2:Eu2+in SiO2，
CaCl2:Eu2+in SiO2，CaCl2:Eu2+，Mn2+in SiO2，CaF2:Ce3+，
CaF2:Ce3+，Mn2+，CaF2:Ce3+，Tb3+，CaF2:Eu2+，CaF2:Mn2+，CaF2:U，
CaGa2O4:Mn2+，CaGa4O7:Mn2+，CaGa2S4:Ce3+，CaGa2S4:Eu2+，
CaGa2S4:Mn2+，CaGa2S4:Pb2+，CaGeO3:Mn2+，Cal2:Eu2+in SiO2，
Cal2:Eu2+，Mn2+in SiO2，CaLaBO4:Eu3+，CaLaB3O7:Ce3+，Mn2+，
Ca2La2BO6.5:Pb2+，Ca2MgSi2O7，Ca2MgSi2O7:Ce3+，CaMgSi2O6:Eu2+，
Ca3MgSi2O8:Eu2+，Ca2MgSi2O7:Eu2+，CaMgSi2O6:Eu2+，Mn2+，
Ca2MgSi2O7:Eu2+，Mn2+，CaMoO4，CaMoO4:Eu3+，CaO:Bi3+，CaO:Cd2+，
CaO:Cu+，CaO:Eu3+，CaO:Eu3+，Na+，CaO:Mn2+，CaO:Pb2+，CaO:Sb3+，
CaO:Sm3+，CaO：Tb3+，CaO：Tl，CaO.Zn2+，Ca2P2O7:Ce3+，α-Ca3(PO4)2:Ce3+，
β-Ca3(PO4)2:Ce3+，Ca5(PO4)3Cl:Eu2+，Ca5(PO4)3Cl:Mn2+，Ca5(PO4)3Cl:Sb3+，
Ca5(PO4)3Cl:Sn2+，β-Ca3(PO4)2:Eu2+，Mn2+，Ca5(PO4)3F:Mn2+，
Cas(PO4)3F:Sb3+，Cas(PO4)3F:Sn2+，α-Ca3(PO4)2:Eu2+，β-Ca3(PO4)2:Eu2+，
Ca2P2O7:Eu2+，Ca2P2O7:Eu2+，Mn2+，CaP2O6:Mn2+，α-Ca3(PO4)2:Pb2+，α-
Ca3(PO4)2:Sn2+，β-Ca3(PO4)2:Sn2+，β-Ca2P2O7:Sn，Mn，α-Ca3(PO4)2:Tr，
CaS:Bi3+，CaS:Bi3+，Na，CaS:Ce3+，CaS:Eu2+，CaS:Cu+，Na+，CaS:La3+，
CaS:Mn2+，CaSO4:Bi，CaSO4:Ce3+，CaSO4:Ce3+，Mn2+，CaSO4:Eu2+，
CaSO4:Eu2+，Mn2+，CaSO4:Pb2+，CaS:Pb2+，CaS:Pb2+，Cl，CaS:Pb2+，Mn2+，
CaS:Pr3+，Pb3+，Cl，CaS:Sb3+，CaS:Sb3+，Na，CaS:Sm3+，CaS:Sn2+，
CaS:Sn2+，F，CaS:Tb3+，CaS:Tb3+，Cl，CaS:Y3+，CaS:Yb2+，CaS:Yb2+，Cl，
CaSiO3:Ce3+，Ca3SiO4Cl2:Eu2+，Ca3SiO4Cl2:Pb2+，CaSiO3:Eu2+，
CaSiO3:Mn2+，Pb，CaSiO3:Pb2+，CaSiO3:Pb2+，Mn2+，CaSiO3:Ti4+，
CaSr2(PO4)2:Bi3+，β-(Ca，Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+，CaTi0.9Al0.1O3:Bi3+，
CaTiO3:Eu3+，CaTiO3:Pr3+，Ca5(VO4)3Cl，CaWO4，CaWO4:Pb2+，CaWO4:W，
Ca3WO6:U，CaYAlO4:Eu3+，CaYBO4:Bi3+，CaYBO4:Eu3+，CaYB0.8O3.7:Eu3+，
CaY2ZrO6:Eu3+，(Ca，Zn，Mg)3(PO4)2:Sn，CeF3，(Ce，Mg)BaAl11O18:Ce，
(Ce，Mg)SrAl11O18:Ce，CeMgAl11O19:Ce：Tb，Cd2B6O11:Mn2+，CdS:Ag+，Cr，
CdS:ln，CdS:ln，CdS:ln，Te，CdS:Te，CdWO4，CsF，Csl，Csl:Na+，Csl:Tl，
(ErCl3)0.25(BaCl2)0.75，GaN:Zn，Gd3Ga5O12:Cr3+，Gd3Ga5O12:Cr，Ce，
GdNbO4:Bi3+，Gd2O2S:Eu3+，Gd2O2Pr3＊,Gd2O2S:Pr，Ce，F，Gd2O2S:Tb3+，
Gd2SiO5:Ce3+，KAl11O17:Tl+，KGa11O17:Mn2+，K2La2Ti3O10:Eu，KMgF3:Eu2+，
KMgF3:Mn2+，K2SiF6:Mn4+，LaAl3B4O12:Eu3+，LaAlB2O6:Eu3+，LaAlO3:Eu3+，
LaAlO3:Sm3+，LaAsO4:Eu3+，LaBr3:Ce3+，LaBO3:Eu3+，(La，Ce，Tb)PO4:Ce:Tb，
LaCl3:Ce3+，La2O3:Bi3+，LaOBr:Tb3+，LaOBr:Tm3+，LaOCl:Bi3+，LaOCl:Eu3+，
LaOF:Eu3+，La2O3:Eu3+，La2O3:Pr3+，La2O2S:Tb3+，LaPO4:Ce3+，LaPO4:Eu3+，
LaSiO3Cl:Ce3+，LaSiO3Cl:Ce3+，Tb3+，LaVO4:Eu3+，La2W3O12:Eu3+，
LiAlF4:Mn2+，LiAl5O8:Fe3+，LiAlO2:Fe3+，LiAlO2:Mn2+，LiAl5O8:Mn2+，
Li2CaP2O7:Ce3+，Mn2+，LiCeBa4Si4O14:Mn2+，LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+，
LilnO2:Eu3+，LilnO2:Sm3+，LiLaO2:Eu3+，LuAlO3:Ce3+，(Lu，Gd)2SiO5:Ce3+，
Lu2SiO5:Ce3+，Lu2Si2O7:Ce3+，LuTaO4:Nb5+，Lu1-xYxAlO3:Ce3+，
MgAl2O4:Mn2+，MgSrAl10O17:Ce，MgB2O4:Mn2+，MgBa2(PO4)2:Sn2+，
MgBa2(PO4)2:U，MgBaP2O7:Eu2+，MgBaP2O7:Eu2+，Mn2+，MgBa3Si2O8:Eu2+，
MgBa(SO4)2:Eu2+，Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+，MgCaP2O7:Mn2+，
Mg2Ca(SO4)3:Eu2+，Mg2Ca(SO4)3:Eu2+，Mn2，MgCeAlnO19:Tb3+，
Mg4(F)GeO6:Mn2+，Mg4(F)(Ge，Sn)O6:Mn2+，MgF2:Mn2+，MgGa2O4:Mn2+，
Mg8Ge2O11F2:Mn4+，MgS:Eu2+，MgSiO3:Mn2+，Mg2SiO4:Mn2+，
Mg3SiO3F4:Ti4+，MgSO4:Eu2+，MgSO4:Pb2+，MgSrBa2Si2O7:Eu2+，
MgSrP2O7:Eu2+，MgSr5(PO4)4:Sn2+，MgSr3Si2O8:Eu2+，Mn2+，
Mg2Sr(SO4)3:Eu2+，Mg2TiO4:Mn4+，MgWO4，MgYBO4:Eu3+，
Na3Ce(PO4)2:Tb3+，Nal:Tl，Na1.23K0.42Eu0.12TiSi4O11:Eu3+，
Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13·xH2O:Eu3+，Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11:Eu3+，
Na2Mg3Al2Si2O10:Tb，Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn，NaYF4:Er3+，Yb3+，
NaYO2:Eu3+，P46(70％)+P47(30％)，SrAl12O19:Ce3+，Mn2+，SrAl2O4:Eu2+，
SrAl4O7:Eu3+，SrAl12O19:Eu2+，SrAl2S4:Eu2+，Sr2B5O9Cl:Eu2+，
SrB4O7:Eu2+(F，Cl，Br)，SrB4O7:Pb2+，SrB4O7:Pb2+，Mn2+，SrB8O13:Sm2+，
SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+，Ce3+，SrBaSiO4:Eu2+，Sr(Cl，Br，l)2:Eu2+in SiO2，
SrCl2:Eu2+in SiO2，Sr5Cl(PO4)3:Eu，SrwFxB4O6.5:Eu2+，SrwFxByOz:Eu2+，Sm2+，
SrF2:Eu2+，SrGa12O19:Mn2+，SrGa2S4:Ce3+，SrGa2S4:Eu2+，SrGa2S4:Pb2+，
Srln2O4:Pr3+，Al3+，(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn，SrMgSi2O6:Eu2+，Sr2MgSi2O7:Eu2+，
Sr3MgSi2O8:Eu2+，SrMoO4:U，SrO·3B2O3:Eu2+，Cl，β-SrO·3B2O3:Pb2+，β-
SrO·3B2O3:Pb2+，Mn2+，α-SrO·3B2O3:Sm2+，Sr6P5BO20:Eu，
Sr5(PO4)3Cl:Eu2+，Sr5(PO4)3Cl:Eu2+，Pr3+，Sr5(PO4)3Cl:Mn2+，
Sr5(PO4)3Cl:Sb3+，Sr2P2O7:Eu2+，β-Sr3(PO4)2:Eu2+，Sr5(PO4)3F:Mn2+，
Sr5(PO4)3F:Sb3+，Sr5(PO4)3F:Sb3+，Mn2+，Sr5(PO4)3F:Sn2+，Sr2P2O7:Sn2+，β-
Sr3(PO4)2:Sn2+，β-Sr3(PO4)2:Sn2+，Mn2+(Al)，SrS:Ce3+，SrS:Eu2+，SrS:Mn2+，
SrS:Cu+，Na，SrSO4:Bi，SrSO4:Ce3+，SrSO4:Eu2+，SrSO4:Eu2+，Mn2+，
Sr5Si4O10Cl6:Eu2+，Sr2SiO4:Eu2+，SrTiO3:Pr3+，SrTiO3:Pr3+，Al3+，Sr3WO6:U，
SrY2O3:Eu3+，ThO2:Eu3+，ThO2:Pr3+，ThO2:Tb3+，YAl3B4O12:Bi3+，
YAl3B4O12:Ce3+，YAl3B4O12:Ce3+，Mn，YAl3B4O12:Ce3+，Tb3+，YAl3B4O12:Eu3+，
YAl3B4O12:Eu3+，Cr3+，YAl3B4O12:Th4+，Ce3+，Mn2+，YAlO3:Ce3+，Y3Al5O12:Ce3+，
Y3Al5O12:Cr3+，YAlO3:Eu3+，Y3Al5O12:Eu3r，Y4Al2O9:Eu3+，Y3Al5O12:Mn4+，
YAlO3:Sm3+，YAlO3:Tb3+，Y3Al5O12:Tb3+，YAsO4:Eu3+，YBO3:Ce3+，
YBO3:Eu3+，YF3:Er3+，Yb3+，YF3:Mn2+，YF3:Mn2+，Th4+，YF3:Tm3+，Yb3+，
(Y，Gd)BO3:Eu，(Y，Gd)BO3:Tb，(Y，Gd)2O3:Eu3+，Y1.34Gd0.60O3(Eu，Pr)，
Y2O3:Bi3+，YOBr:Eu3+，Y2O3:Ce，Y2O3E:r3+，Y2O3:Eu3+(YOE)，
Y2O3:Ce3+，Tb3+，YOCl:Ce3+，YOCl:Eu3+，YOF:Eu3+，YOF，Tb3+，Y2O3:Ho3+，
Y2O2S:Eu3+，Y2O2S:Pr3+，Y2O2S:Tb3+，Y2O3:Tb3+，YPO4:Ce3+，
YPO4:Ce3+，Tb3+，YPO4:Eu3+，YPO4:Mn2+，Th4+，YPO4:V5+，Y(P，V)O4:Eu，
Y2SiO5:Ce3+，YTaO4，YTaO4:Nb5+，YVO4:Dy3+，YVO4:Eu3+，ZnAl2O4:Mn2+，
ZnB2O4:Mn2+，ZnBa2S3:Mn2+，(Zn，Be)2SiO4:Mn2+，Zn0.4Cd0.6S:Ag，
Zn0.6Cd0.4S:Ag，(Zn，Cd)S:Ag，Cl，(Zn，Cd)S:Cu，ZnF2:Mn2+，ZnGa2O4，
ZnGa2O4:Mn2+，ZnGa2S4:Mn2+，Zn2GeO4:Mn2+，(Zn，Mg)F2:Mn2+，
ZnMg2(PO4)2:Mn2+，(Zn，Mg)3(PO4)2:Mn2+，ZnO:Al3+，Ga3+，ZnO:Bi3+，
ZnO:Ga3+，ZnO:Ga，ZnO-CdO:Ga，ZnO:S，ZnO：Se，ZnO:Zn，ZnS:Ag+，Cl-，
ZnS:Ag，Cu，CI，ZnS:Ag，Ni，ZnS:Au，In，ZnS-CdS(25-75)，ZnS-CdS(50-50)，
ZnS-CdS(75-25)，ZnS-CdS:Ag，Br，Ni，ZnS-CdS:Ag+，Cl，ZnS-CdS:Cu，Br，
ZnS-CdS:Cu，I，ZnS:Cl-，ZnS:Eu2+，ZnS:Cu，ZnS:Cu+，Al3+，ZnS:Cu+，Cl-，
ZnS:Cu，Sn，ZnS:Eu2+，ZnS:Mn2+，ZnS:Mn，Cu，ZnS:Mn2+，Te2+，ZnS:P，
ZnS:P3-，Cl-，ZnS:Pb2+，ZnS:Pb2+，Cl-，ZnS:Pb，Cu，Zn3(PO4)2:Mn2+，
Zn2SiO4:Mn2+，Zn2SiO4:Mn2+，As5+，Zn2SiO4:Mn，Sb2O2，Zn2SiO4:Mn2+，P，
Zn2SiO4:Ti4+，ZnS:Sn2+，ZnS:Sn，Ag，ZnS:Sn2+，Li+，ZnS:Te，Mn，ZnS-
ZnTe:Mn2+，ZnSe:Cu+，Cl，ZnWO4
根据另一个选择列表，着色剂为至少一种化合物MI 2O3:MII，这里MI＝Y、Sc、La、Gd、Lu，MII＝Eu、Pr、Ce、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，或者至少一种化合物MI 2O2S:MII，或者至少一种化合物MIIIS:MIV，MV，X，这里MIII＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn，MIV＝Eu、Pr、Ce、Mn、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，MV＝Li、Na、K、Rb，X＝F、Cl、Br、I，或者至少一种化合物MIIIMVI 2S4:MII，这里MVI＝Al、Ga、In、Y、Sc、La、Gd、Lu。
根据另一个选择列表，着色剂为至少一种化合物Ln2O3:Eu，这里Ln＝Lu、Gd、Y，或者至少一种化合物Ln(P，V)O4:Eu，这里Ln＝Lu、Gd、Y，或者至少一种化合物MeMoO4:Eu，Na，这里Me＝Ba、Sr、Ca，或者至少一种化合物MeWO4:Eu，这里Me＝Ba、Sr、Ca。
这种着色剂可商业获得或者可通过从文献已知的制备过程获得。特别是在国际专利申请WO2002/20696和WO2004/096714中描述了优选待使用的制备过程，其相应的公开内容自此引入作为参考。
根据该目标，本发明还涉及一种包括至少一种光源的发光器，其特征在于其包括至少一种根据本发明的过程制备的光电材料。
在本发明的优选实施例中，发光器为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、聚合发光二极管(PLED)或者荧光灯。
对于根据本发明在发光二极管中优选的应用中，有利的是在光电材料中存储从250至500nm的波长范围选择的辐射。
特别适合于这里所描述的本发明的发蓝至紫光的二极管包括基于GaN的半导体元件(InAlGaN)。通过通用分子式IniGajAlkN描述用于制备发光元件的合适GaN半导体材料，这里0≤i、0≤j、0≤k和i+j+k＝1。这些氮化物半导体材料因此还包括例如氮化铟镓和GaN的物质。这些半导体例如可被掺杂微量的其它物质以提高强度或者调节所发射光的颜色。
还优选基于氧化锌的发光二极管。
以相似的方式从GaN层结构构造激光二极管(LD)。制备LED和LD的工艺为本领域技术人员所熟知。
其中可将光电结构耦合至发光二极管或者发光二极管配置的可能构造为安装在保持架或者表面上的LED。
这种光电结构可用于所有构造的具有初级辐射源的照明系统中，所述初级辐射源包括但不限于，放电管、荧光灯、LED、LD(激光二极管)、OLED和X射线管。在上下文中的术语“辐射”包括电磁光谱的UV和IR区域以及可见光中的辐射。在OLED中，可特别优选采用包括聚合电致发光化合物的PLED-OLED。
在EP050174853(Merck Patent GmbH)中详细描述了这种类型的发光系统的构造的实例，其公开内容在此引入作为参考。
下面的实例旨在解释本发明。但是其决不能看作是限制。可在组成中使用的所有化合物或者成份为已知的并可商业获得的或者可通过已知的方法合成。
实例
实例1：制备具有SiO2壁和光谱的蓝绿区域阻带的光电腔结构
首先，制备单分散PMMA纳米球。这通过无乳化剂的、水溶乳化聚合进行。为此，对具有固定搅拌器(300rpm搅拌器速度)和回流冷凝器的21双壁搅拌容器充入1260ml的去离子水和236ml的甲基丙烯酸甲酯，并且将该混合物保持在80℃的温度。在添加1.18g的作为自由基引发剂的偶氮二异丁脒二盐酸盐之前，可以将能够经回流冷凝器上的过压阀散出的弱氮气流通入混合物中达1小时。通过立即出现的模糊可清楚形成了乳胶颗粒。对聚合反应进行热监控，由于所观测的反应焓，温度稍微上升。在2小时之后，该温度再次稳定在80℃，表示反应结束。经过冷却之后，通过玻璃绒过滤该混合物。采用SEM对干燥的分散液所进行的检验示出了均匀直径为317nm的均匀球形颗粒。
这些球被用作制造光电结构的模板。为此，将10g的干燥PMMA球悬浮在去离子水中，并通过具有抽吸作用的Büchner漏斗过滤。
变化：可选择地，直接旋转或者离心分离乳化聚合所产生的分散液以允许颗粒以有序方式停留，去除上清液，并如下所述进一步处理残留物。
另一种变化：可选择地，还可缓慢蒸发乳化聚合所产生的分散液或者分散液中的球形沉淀。如下进行进一步的处理。
以由3ml醇、4ml四乙氧基硅、2ml去离子水中的0.7ml的浓HCl组成的10ml前体溶液润湿过滤块同时保持抽吸真空。在切断抽吸真空之后，对过滤块干燥1h，然后在管式炉的刚玉容器中在空气中进行煅烧。根据下面的温度梯度进行煅烧：
a)在2h内从RT升高至100℃，在100℃保持2h
b)在4h内从100℃升高至350℃，在350℃保持2h
c)在3h内从350℃升高至550℃
d)随后在550℃对该材料再处理14天
e)以10℃/min的速率从550℃冷却至RT(在1h内从550℃冷却至RT)。
所产生的反蛋白石粉末的平均孔直径大约为275nm(参考图1)。反蛋白石的粉末颗粒具有球形等效直径为100至300μm的不规则形状。该腔的直径大约为300nm并被尺寸大约为60nm的孔隙相互连接。
实例2：将分子荧光粉前体的醇溶液浸渍在反蛋白石的孔内并将蛋白石内部的前体转变为荧光粉
将5g重量比为23:1的三(四甲基庚二醇)钇Y(C11H19O2)3和三(四甲基庚二醇)铕Eu(C11H19O2)3溶解在50ml醇中并在静态真空(1×10-3mbar)下注入包括0.5g干燥的反SiO2粉末的容器中。在维持的静态真空中对该混合物搅拌8h。然后移出并过滤该混合物，在干燥室中对过滤块干燥。最后，在600℃下煅烧过滤块，产生由嵌入反蛋白石中的Y2O3:Eu颗粒组成的白色、微细粉末。
实例3：将分子荧光粉前体的水溶液浸渍入反蛋白石的孔内并将蛋白石内部的前体转变为荧光粉
将0.01mol的Y(NO3)3×6H2O和0.0004mol的Eu(NO3)3溶解在70ml水中并在静态真空下注入包括0.5g干燥的反SiO2粉末的容器中。在真空中对该混合物搅拌8h。然后移出并过滤该混合物，在干燥室中对过滤块干燥。随后，在600℃下煅烧过滤块，产生由嵌入反蛋白石中的Y2O3:Eu颗粒组成的白色、微细粉末。
实例4：通过分散液扩散将纳米荧光粉颗粒渗透入反蛋白石的孔中
荧光粉分散液为的尺寸为10nm的纳米颗粒(Y0.93Eu3+ 0.07)VO4的1重量％的水溶分散液，该分散液由Nanosolutions GmbH以名称REN-Xrot作为10重量％的水溶分散液出售。
将100mg的反蛋白石粉末在200℃的温度在喷油旋转泵真空(1×10- 3mbar)中加热一天。该操作保证了去除蛋白石粉末孔中的吸收物。在冷却至室温以后，将10ml 1重量％的水溶荧光粉分散液注入含反蛋白石粉末的静态真空中，以覆盖反蛋白石粉末。在这里发生由毛细作用驱动的荧光粉颗粒向孔内的扩散。该混合物被维持整夜，其间直到大气压占系统主导时静态真空才消散。随后每15分钟对该系统抽空5次以去除渗入孔的气泡和进一步将荧光粉颗粒移入孔中以进行扩散。通过在充气阶段仔细搅拌所产生的空穴力(cavitation force)增强扩散。
然后倒出上层分散液，以水对该粉末冲洗多次，在干燥室中进行干燥，并随后在炉中的刚玉盘内在600℃下加热3h，并在冷却至室温之前在该温度煅烧3h。
实例5：将分子荧光粉前体(络合物)的水溶液浸渍入反蛋白石的孔中并将蛋白石内部的前体热转变为荧光粉
将0.6mmol的La(NO3)3和0.4mmol的Eu(NO3)3和2mmol的柠檬酸溶解在10ml的H2O中。随后通过加温将1.5mmol的WO2溶解在少量H2O2(先是15％、然后35％的H2O2)中，形成深蓝、清澈的溶液。将该络合物溶液注入在静态真空下包括0.5g干燥的反SiO2粉末的容器中。对该悬浮液搅拌8h，然后过滤，然后在干燥室中在120℃干燥过滤块。随后在800℃煅烧过滤块，产生由嵌入反蛋白石中的La2W3O12:Eu颗粒组成的白色、微细粉末。
实例6：将分子荧光粉前体(络合物)的水溶液浸渍入反蛋白石的孔中并将蛋白石内部的前体热转变为荧光粉
将2.32mmol的Gd(NO3)3和0.12mmol的Eu(NO3)3和5mmol的柠檬酸溶解在10ml的H2O中。随后通过加温将2.5mmol的Na3VO4溶解在5ml的H2O中，并将该溶液添加至镧系元素溶液。然后将pH调节至8.4，并将该络合物溶液注入在静态真空下包括0.2g干燥的反SiO2粉末的容器中。对该悬浮液搅拌8h，然后过滤，然后在干燥室中在110℃下干燥过滤块。随后在600℃下煅烧过滤块，产生由嵌入反蛋白石中的GdVO4:Eu颗粒组成的白色、微细粉末。
实例7：将分子荧光粉前体的水溶液多次浸渍入反蛋白石的孔中并将蛋白石内部的前体热转变为荧光粉
将0.095mol的Y(NO3)36H2O和0.005mol的Eu(NO3)36H2O和0.1mmol的乙二胺四乙酸溶解在70ml的水中，并将溶液的pH调节至8。将该溶液注入在静态真空下包括0.5g干燥的反SiO2粉末的容器中。对该悬浮液搅拌8h，然后过滤该混合物，并在干燥室中在110℃下干燥过滤块。随后在600℃下煅烧过滤块，产生由嵌入反蛋白石中的Y2O3:Eu颗粒组成的白色、微细粉末，在这里对蛋白石充入4重量％的Y2O3:Eu。
然后再对该过程重复另外三次，充入的程度提高至15重量％。
Figure A200780006770D00211
图4：反SiO2中各种充入程度的Y2O3:5％Eu的发射光谱(在254nm下激发)。
附图说明：
图1示出了SiO2光电腔结构(蛋白石结构)的SEM照片。由腔(常规直径为275nm的中空体)组成的规则排列清楚地示出。通过较小的连接通道相互连接腔，使得例如可经过液相填充(参见实例1)。

Claims (18)

1.一种制备光电材料的方法，所述光电材料具有容纳至少一种着色剂的规则排列的腔，其特征在于：
a)规则排列蛋白石模板球，
b)对所述球的间隙填充一种或多种壁材料前体，
c)形成壁材料，并去除所述蛋白石模板球，
d)将所述着色剂引入所述腔，其中通过利用孔扩散的溶液浸渍将溶解的着色剂前体引入所述反蛋白石的所述腔，
e)去除所述溶剂，
f)在后续步骤中将所述前体转变为所述着色剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)之前将至少一种着色剂或者着色剂前体引入所述蛋白石模板球。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其特征在于除了步骤b)中的壁材料前体以外，将着色剂的一种或多种前体和/或纳米颗粒和着色剂另外引入球间隙。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于步骤c)为在优选高于200℃、特别优选高于400℃的温度进行煅烧。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于步骤f)为在优选高于200℃、特别优选高于400℃的温度进行煅烧，其中还添加反应气体。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在降低的气压和/或升高的温度下进行步骤e)。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述光电材料的所述壁基本由氧化物或者硅、钛、锆和/或铝的混合氧化物组成，优选由二氧化硅组成。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述光电材料的腔的直径处于100-600nm的范围内。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于以至少一种着色剂对所述光电材料的腔填充至至少体积1％、最多50体积％的程度，这里优选以至少一种着色剂将所述腔填充至至少5体积％、最多30体积％的程度。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述至少一种着色剂组成光电材料的5至75重量％，这里所述至少一种着色剂优选组成所述光电材料的25至66重量％。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述采用的光电材料为由发出从550到700nm范围内的辐射的发射体组成的着色剂，其为掺杂有铕、钐、铽或者镨的稀土化合物。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述采用的着色剂为至少一种化合物MI 2O3:MII，这里MI＝Y、Sc、La、Gd、Lu，MII＝Eu、Pr、Ce、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，或者至少一种化合物MI 2O2S:MII，或者至少一种化合物MIIIS:MIV，A，X，这里MIII＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn，MIV＝Eu、Pr、Ce、Mn、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，A＝Li、Na、K、Rb，并且X＝F、Cl、Br、I，或者至少一种化合物MIIIMV 2S4:MII，这里MV＝Al、Ga、In、Y、Sc、La、Gd、Lu。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述采用的着色剂为至少一种化合物Ln2O3:Eu，这里Ln＝Lu、Gd、Y，或者至少一种化合物Ln(P，V)O4:Eu，这里Ln＝Lu、Gd、Y，或者至少一种化合物MeMoO4:Eu，Na，这里Me＝Ba、Sr、Ca，或者至少一种化合物MeWO4:Eu，这里Me＝Ba、Sr、Ca。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于所述采用的稀土化合物为选自如下的化合物：磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、棓酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱金属卤化物、卤化物、氮化物、氮硅酸盐、氧氮硅酸盐、硫化物、硒化物、硫硒化物和氧硫化物。
15.一种包括至少一个光源的发光器，其特征在于其包括至少一种通过根据权利要求1至14中至少一项的方法制备的至少一种光电材料。
16.根据权利要求15的发光器，其特征在于所述光源为铟铝镓氮化物，特别是以分子式IniGajAlkN表示的铟铝镓氮化物，这里0≤i、0≤j、0≤k和i+j+k＝1。
17.根据权利要求15和/或16的发光器，其特征在于所述光源为基于ZnO的化合物。
18.根据权利要求15至17中至少一项的发光器，其特征在于所述发光器为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、聚合发光二极管(PLED)或者荧光灯。
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