KR20080037707A - 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료 - Google Patents

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토마스 위슈텔
요아힘 오피츠
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메르크 파텐트 게엠베하
코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료에 관한 것이다. 상기 광자 재료의 벽 물질은 유전 특성을 가지고 그 자체가 각각의 착색제의 흡수 대역 파장에 대해 본질적으로 비-흡수성 방식으로 작용하고 본질적으로 착색제의 방출 파장에 투과성이고, 이는 흡수 파장에 의해 여기될 수 있고, 공동은 착색제의 약한 흡수 대역 파장의 방사선이 광자 재료에 저장되도록 형성된다. 본 발명은 또한 발광체 내 발광 성분 시스템으로서의 상기 광자 재료의 용도, 상응하는 발광체 및 제조 방법에 관한 것이다.
광자 재료

Description

규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료 {PHOTONIC MATERIAL WITH REGULARLY ARRANGED CAVITIES}
본 발명은 광자 재료, 발광체 내 인광 시스템으로서의 그의 용도, 상응하는 발광체 및 제조 방법에 관한 것이다.
방사선원으로서 발광 다이오드가 있는 백색광 발광 시스템을 제조하려는 몇몇의 시도가 최근 이루어졌다.
발광 다이오드 (LED) 를 사용한 백색 방출 발광 시스템의 첫 디자인은 가시광선을 방출하는 LED 의 조합을 바탕으로 한 것이다. 상기 시스템에서, 2 개 이상의 LED (예를 들어, 청색 및 황색) 또는 3 개 이상의 LED (예를 들어, 적색, 청색 및 녹색) 가 서로 조합된다. 다양한 LED 에서 나오는 가시광선은 혼합되어서, 백색의 광선을 제공한다 ("디지탈 백색광"). 그러나, 적색, 녹색 및 청색 LED 의 배열을 통해 목적하는 색조를 가진 백색광의 발생은 색조, 발광 및 기타 요소에 관한 다이오드 내의 장기간 변화로 인해 실제로는 불가능하다. 복잡한 제어 전자공학이 각각의 LED 의 색 이동 및 상기 시차 노화 효과의 보상에 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, LED 의 방사선 색이 발광 인광체에 의해 가시 적인 백색광 ("아날로그 백색광") 으로 전환되는 두번째 디자인의 발광 시스템이 이미 개발되었다.
전환기 인광체가 있는 상기 유형의 백색광 발광 시스템은 특히, 2 가지 접근법을 바탕으로 한다 : 적색, 녹색 및 청색이 혼합되고, 청색 발광 성분이 인광체에 의해 생성될 수 있고/거나 또는 LED 의 1 차 방출로 생성될 수 있는 3 색 RGB 접근법, 또는 2 차의 더 간단한 해결법으로서 황색 및 청색이 혼합되고, 황색 발광 성분은 황색 발광 인광체에서 비롯될 수 있고 청색 성분은 청색 LED 의 인광체 또는 1 차 방출에서 비롯될 수 있는 2 색 BY 접근법. 상기 인광체 전환기 시스템이 가장 빈번하게 적용된다.
특히, 인광체로서 Y3A15012:Ce (YAG-Ce3+) 가닛이 있는 AllnGaN 을 기재로 한 반도체 물질을 포함하는 청색 발광 다이오드는 예를 들어, 미국 특허 제 5,998,925 호 따라 2 색 접근법에 사용된다. YAG-Ce3 + 인광체는 AlinGaN LED 에 코팅됨으로써 적용되고, LED 에 의해 방출되는 청색광의 일부는 인광체에 의해 황색광으로 전환된다. LED 로부터의 청색 발광 중 또다른 일부는 인광체를 통과한다. 따라서, 이러한 시스템은 LED 에서 청색광을 방출하고, 인광체에서 황색광을 방출한다. 청색 및 황색 발광 대역의 포개짐은 전형적인 연색지수 CRI 가 약 75 이고 색온도 Tc 가 약 6000 내지 약 8000 K 인 백색광으로서 관찰자에 의해 인지된다.
최근 발광 다이오드 기술의 진보 후, 현재 매우 효율적인 발광 다이오드가 근자외선으로부터 전자기파 스펙트럼의 청색 영역에 방출되도록 이용가능하다. 따라서, 전환기 인광체를 포함하는 많은 유색 및 백색 발광 LED 가 전통적인 백열 및 형광 램프에 있어 경쟁자가 된 오늘날 시중에서 이용가능하다.
미국 특허 제 6,734,465 호는 고체-상태 광원에 대한 나노결정질 인광체 및 광자 구조를 개시한다. 미국 특허 제 6,734,465 호는 LED 에 의한 여기 시 백색광을 방출하기 위한 광자 구조를 개시하고, 이는 하기를 포함한다 : a) 방사선-방출 다이오드 ; b) 상기 다이오드에 의해 방출되는 광선의 광선 경로에 배열되는 임의로 투과성인 매트릭스 재료 ; 및 c) 다이오드에서 나오는 방사선에 의해 여기된 후 상기 매트릭스 재료에서 분산되고 광선을 방출하는 나노결정질 인광체.
상기 적용을 위한 발광 재료의 공급은, 근자외선 및 청색광을 가시 색광 또는 백색광으로 효율적으로 전환시킬 수 있고 또한 동시에 장기간 안정한, 상기 근자외선에서 그리고 전자기파 스펙트럼의 청색 부분에서 흡수 스펙트럼을 가진 발광 재료가 단지 소수만 있기 때문에 어렵다.
특히, 백색광이 있는 상기 발광 다이오드의 색 온도의 최적화를 위해서, 적색 스펙트럼 영역에서 추가의 방출체를 적용할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 적색 발광이 인듐 갈륨 니트리드 발광체에서 나오는 청색광에 의해 여기될 수 없기 때문에, 지금까지 발광 다이오드에서 Y2O3 : Eu 와 같은 공지된 전환체를 적용하는 것이 가능하지 않았다.
놀랍게도, 착색제가 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료에 존재한다면 여기를 위해, 약한 흡수 대역의 착색제를 이용하는 것이 또한 가능하다는 것이 현재 발견되었다.
따라서, 본 발명은 우선 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료에 관한 것으로, 여기서 상기 광자 재료의 벽 물질은 유전 특성을 가지고 그 자체로는 본질적으로 각각의 착색제의 흡수 대역의 파장에 대해 비-흡수성이고 본질적으로 흡수 파장에 의해 자극받을 수 있는 착색제 방출 파장에 대해 투과성이고, 상기 공동은 착색제의 약한 흡수 대역의 파장을 가진 방사선이 광자 재료에 저장되도록 하는 형태를 이룬다.
본 발명에서 본질적으로 단분산 크기 분포를 가진 공동의 배열을 포함하는 광자 재료는 3-차원 광자 구조를 가진 재료이다. 3-차원 광자 구조는 일반적으로 유전 상수 (및 또한 결과적으로 굴절률) 의 규칙적인 3-차원 모듈레이션을 가진 시스템을 의미하는 것이다. 주기적 모듈레이션 길이가 대략 (가시) 광선의 파장에 상응한다면, 구조는 3-차원 회절 격자 방식으로 광선과 상호작용하며, 이는 각도-의존성 색 현상에서 명백하다.
오팔 구조에 대한 역 구조 (inverse structure) (= 본질적으로 단분산 크기 분포를 가진 공동의 배열) 는 고체 재료에서 최밀집 쌓임 구조로 배열된 규칙적인 구형 공동에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 정상 구조와 비교해 상기 유형의 역 구조의 이점은 이미 훨씬 더 낮은 유전 상수 대비가 있는 광자 대역 갭의 형성이다 (K. Busch 등, Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
공동을 가진 광자 재료는 결과적으로 고체 벽을 가져야 한다. 유전 특성을 가지고 그 자체로 본질적으로 각각의 착색제의 흡수 대역의 파장에 대해 비-흡수성이고 본질적으로 흡수 파장에 의해 자극받을 수 있는 착색제 방출 파장에 대해 투과성인 벽 물질이 본 발명에 따라 적합하다.
본 발명에 따르면, 광자 재료의 벽 물질이 그 자체로 착색제의 흡수 대역의 파장을 갖는 방사선 중 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이 통과되게 할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 변형에서, 매트릭스는 본질적으로 에폭시 수지와 같이 바람직하게는 가교되는 방사선-안정한 유기 중합체로 이루어져 있다. 본 발명의 또다른 변형에서, 공동 주변의 매트릭스는 본질적으로 무기 재료, 바람직하게는 금속 칼고겐 이원 화합물 (chalcogenide) 또는 금속 프닉타이드 (pnictide) 로 이루어지고, 특히 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 이산화티탄, 이산화세륨, 갈륨 니트리드, 보론 니트리드, 알루미늄 니트리드, 규소 니트리드 및 인 니트리드, 또는 그의 혼합물을 언급할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 광자 재료의 벽이 본질적으로 규소, 티탄, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물 또는 혼합 산화물, 바람직하게는 이산화규소로 이루어지는 것이 바람직하다.
3-차원 역 구조, 즉, 본 발명에 따라 적용되는 규칙적인 배열의 공동을 갖는 회절 착색제가 예를 들어, 템플레이트 합성에 의해 제조될 수 있다 :
?단분산 구를 구조-형성 템플레이트로서 최밀집 구형 쌓음 구조로 배열함.
?구 사이의 공동을 모세관 효과를 이용하여 액체 전구체 또는 전구체 용액으로 채움.
?상기 전구체를 목적하는 재료로 전환 (열적) 시킴.
?템플레이트를 제거하고, 역 구조를 남김.
문헌은 본 발명에 따라 이용되는 공동 구조의 제조에 사용될 수 있는 많은 그러한 방법을 개시한다.
예를 들어, Si02 구는 테트라에틸 오르토티타네이트-함유 용액으로 채워진 공동 및 최밀집 쌓음 구조로 배열될 수 있다. 많은 조건화 단계 후에, 구를 에칭 과정에서 HF 를 사용하여 제거하고, 이산화티탄의 역 구조를 남긴다 (V. Colvin 등, Adv. Mater. 2001, 13, 180).
De La Rue 등 (De La Rue 등, Synth. Metals, 2001, 116, 469) 은 하기 방법에 의한 Ti02 로 이루어진 역 오팔의 제조를 기술한다 :
400 nm 폴리스티렌 구의 분산액을 IR 램프 하에 필터 종이 상에서 건조시킨다. 필터 케이크를 에탄올을 통해 석션시켜 세정하고, 글로브 박스에 옮기고, 수류 펌프를 이용해 테트라에틸 오르토티타네이트를 침투시킨다. 필터 종이를 조심스럽게 라텍스/에톡시드 합성물로부터 제거하고, 상기 합성물을 관형로에 옮긴다. 공기 흐름 하의 소성화를 575℃ 에서 8 시간 동안 관형로에서 수행하여, 에톡시드로부터 이산화티탄을 형성시키고 라텍스 입자를 태운다. Ti02 의 역 오팔 구조를 남긴다.
Martinelli 등 (M. Martinelli 등, Optical Mater. 2001, 17, 11) 은 780 nm 및 3190 nm 폴리스티렌 구를 사용한 역 TiO2 오팔의 제조를 기술한다. 700 ~ 1000 rpm 에서 24 ~ 48 시간 동안 수성 구 분산액을 원심분리하고, 이어서 경사분리와 대기 중 건조를 하여, 최밀집 구 쌓음 구조의 규칙적인 배열을 달성한다. 규칙적으로 배열된 구를 Buehner 퍼늘 (funnel) 내에서 필터 상에서 에탄올로 습윤시킨 다음, 테트라에틸 오르토티타네이트의 에탄올 용액을 적가한다. 티타네이트 용액이 삼투된 후, 샘플을 진공 데시케이터 내에서 4 ~ 12 시간 동안 건조시킨다. 이러한 충전 과정을 4 내지 5 회 반복한다. 폴리스티렌 구를 연속해서 600℃ ~ 800℃ 에서 8 ~ 10 시간 동안 태운다.
Stein 등 (A. Stein 등, Science, 1998, 281, 538) 은 템플레이트로서 직경이 470 nm 인 폴리스티렌 구로부터 출발하는 역 Ti02 오팔의 합성을 기술한다. 상기 오팔을 28-시간 과정 동안에 합성하고, 원심분리를 하고 대기-건조시킨다. 다음, 라텍스 템플레이트를 필터 종이에 적용시킨다. 에탄올을 진공 펌프에 연결된 Buehner 퍼늘을 통해 라텍스 템플레이트 내로 석션한다. 다음, 테트라에틸 오르토티타네이트를 석션하면서 적가한다. 진공 데시케이터에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 라텍스를 대기 흐름 하에 575℃ 에서 12 시간 동안 태운다.
Vos 등 (W. L. Vos 등, Science, 1998, 281, 802) 은 템플레이트로서 직경이 180 ~ 1460 nm 인 폴리스티렌 구를 사용하여 역 Ti02 오팔을 제조한다. 구의 최밀집 쌓음 구조를 생성하기 위해, 48 시간 이하의 기간에 걸친 원심분리에 의해 지지되는 침전 기술이 사용된다. 템플레이트 구조를 건조시키기 위해 느린 배출을 한 후, 테트라-n-프로폭시 오르토티타네이트의 에탄올성 용액을 글로브 박스 내의 후자에 첨가한다. 약 1 시간 후에, 침투된 재료를 대기 중에 놔두어, 전구체가 반응하여 Ti02 가 수득되게 할 수 있다. 상기 과정을 8 회 반복하여, Ti02 로 완전히 충전된 것을 확인한다. 다음, 재료를 450℃ 에서 소성시킨다.
쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 본질적으로 고체이고 본질적으로 단분산 크기 분포를 가진 코어/쉘 입자는 독일 특허 출원 DE-A-10145450 에 기술된다. 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 본질적으로 고체이고 본질적으로 단분산 크기 분포를 가진 코어/쉘 입자의, 역 오팔 구조 제조용 템플레이트으로서의 용도, 및 상기 유형의 코어/쉘 입자를 사용한 역 오팔-형 구조의 제조 방법은 국제 특허 출원 WO 2004/031102 에 기술된다. 균질하고 규칙적으로 배열된 공동 (즉, 역 오팔 구조) 을 가진 것으로 기술된 몰딩 (moulding) 은 바람직하게는 산화금속 또는 엘라스토머의 벽을 가진다. 결과적으로, 기술된 몰딩은 경성이고 깨지기 쉽거나 또는 엘라스토머성 특징을 나타낸다.
규칙적으로 배열된 템플레이트 코어의 제거는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 상기 코어가 적합한 무기 재료로 이루어진다면, 그러한 코어는 에칭에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 코어는 바람직하게는 HF, 특히 희석된 HF 용액을 사용해 제거될 수 있다. 이러한 과정에서, 즉, 코어 제거 전 또는 후에 벽 물질의 가교를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
만약 코어/쉘 입자 내 코어가 UV 방사선-분해성 재료, 바람직하게는 UV-분해성 유기 중합체로부터 구성된다면, 상기 코어의 제거는 UV 조사에 의해 수행될 수 있다. 상기 과정에서 또한, 즉, 코어 제거 전 또는 후에 쉘의 가교가 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 다음, 적합한 코어 재료는 특히, 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리-(n-부틸 메타크릴레이트) 또는 상기 중합체 중 하나를 함유하는 공중합체이다.
따라서, 분해성 코어가 열적 분해성이고, 열적으로 단량체로 분해가능한, 즉, 열에 노출 시 그의 단량체로 분해되는 중합체로 이루어지거나, 또는 코어가 분해 시 분해되어 단량체와 상이한 저-분자량 구성분이 수득되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, ["Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, pp. V-6-V-10] 의 표에 주어져 있으며, 휘발성 분해 산물을 제공하는 모든 중합체가 적합하다. 상기 표의 내용은 본 출원의 개시 내용의 일부로서 표현된다.
적합한 열적 분해성 중합체는, 특히,
- 폴리(스티렌) 및 유도체, 예컨대 폴리(α-메틸스티렌) 또는 방향족 고리 상에서 치환체를 가지는 폴리(스티렌) 유도체, 특히, 부분 또는 과불소화된 유도체,
- 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(메타크릴레이트) 유도체뿐만 아니라 그의 에스테르, 특히 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 또는 상기 중합체와 다른 분해성 중합체의 공중합체, 예컨대, 바람직하게는, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체,
- 폴리부타디엔 및 본원에 언급된 다른 단량체와의 공중합체,
- 셀룰로스 및 유도체, 예컨대 산화된 셀룰로스 및 셀룰로스 트리아세테이트,
- 폴리케톤, 예컨대, 예를 들어, 폴리(메틸 이소프로페닐 케톤) 또는 폴리(메틸 비닐 케톤),
- 폴리올레핀, 예컨대, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리올레핀 옥시드, 예컨대, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리포름알데하이드, 폴리아미드, 예컨대, 나일론 6 및 나일론 66, 폴리퍼플루오로글루카로디아미딘, 폴리퍼플루오로폴리올레핀, 예컨대 폴리퍼플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로헵텐,
- 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐시클로헥사논, 폴리비닐 부티레이트 및 폴리비닐 플루오라이드.
본원에서, 폴리(스티렌) 및 유도체, 예컨대 폴리(α-메틸스티렌) 또는 방향족 고리 상에서 치환체를 갖는 폴리(스티렌) 유도체, 특히, 부분 또는 과불소화된 유도체, 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(메타크릴레이트) 유도체뿐만 아니라 그의 에스테르, 특히 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 또는 상기 중합체와 다른 분해성 중합체와의 공중합체, 바람직하게는, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리올레핀, 폴리올레핀 옥시드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리포름알데하이드, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐 알콜의 사용이 특히 바람직하다.
생성 몰딩 및 몰딩의 제조 방법의 설명에 관해, 특허 출원 WO 2004/031102 를 참조하며, 그의 상응하는 개시 내용은 본 발명의 내용에 또한 속한다.
본 발명에 따르면, 광자 재료 내 공동의 평균 직경은 약 200 ~ 400 nm, 바람직하게는 250 ~ 380 nm 범위인 것이 특히 바람직하다.
상응하는 방법에서, 역 오팔의 몰딩은 분말 형태로 직접 수득되거나 또는 분쇄에 의해 세분될 수 있다. 다음, 생성 입자는 본 발명에 따라 추가로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 착색제 또는 인광체는 바람직하게는 나노규모의 인광체 입자를 포함한다. 본원에서 착색제는 일반적으로 호스트 재료 및 하나 이상의 도판트를 포함하는 화학 조성물을 가진다.
호스트 재료는 바람직하게는 술피드, 셀레니드, 술포셀레니드, 옥시술피드, 보레이트, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 포스페이트, 할로포스페이트, 옥시드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 술페이트, 텅스테네이트, 몰리브데이트, 알칼리 금속 할로겐화물 및 기타 할라이드 또는 니트리드의 군으로부터의 화합물을 포함할 수 있다. 호스트 재료는 본원에서 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 화합물이다.
본원에서 착색제는 바람직하게는 나노입자 형태로 있다. 본원에서 바람직한 입자의 평균 입자 직경은 50 nm 미만이고, 이는 동적 광산란에 의해 수력 직경으로 측정된 것으로서, 특히 평균 입자 직경이 25 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 변형에서, 청색 광원의 광선은 적색 성분에 의해 보충된다. 이 경우, 본 발명의 바람직한 구현예에서 착색제는 550 내지 700 nm 범위의 방사선에 대한 방출체이다. 본원에서 바람직한 도판트는 특히, 유로퓸, 사마륨, 터븀 또는 프라세오디뮴으로, 바람직하게는 3 가 양하전 유로퓸 이온으로 도핑된 희토류 화합물을 포함한다.
더욱이, 본 발명의 측면에 따르면, 사용되는 도핑은 주요 군 1a, 2a 의 원소, 또는 Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co 및/또는 소위 희토류 화합물의 원소를 포함하는 군으로부터의 원소를 하나 이상 포함한다.
뮤추얼 매치된 도판트 쌍 (mutually matched dopant pair), 예를 들어, 바람직하게는 양호한 에너지 이동을 갖는 세륨 및 터븀이 목적하는 형광 색상 당 적절하게 사용되고, 여기서, 하나는 에너지 흡수제, 특히 UV 광 흡수체로서 작용하고, 또다른 것은 형광 방출체로서 작용한다.
특히, 도핑된 나노입자에 선택되는 재료는 하기 화합물을 포함할 수 있으며, 하기 표시에서, 호스트 화합물은 콜론의 좌측에 나타나 있고, 하나 이상의 도핑 원소는 콜론의 우측에 나타나 있다. 화학 원소가 콤마에 의해 서로 분리되고 소괄호 안에 포함된다면, 그것들은 임의로 사용될 수 있다. 첫번째 선택 리스트는 하기와 같이 정의되고, 여기서, 나노입자의 목적하는 형광 성질에 따라, 선택에 제공되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다 :
Lil:Eu; Nal:Tl; Csl:Tl; Csl:Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF3:Mn;
Al203: Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl0 .5Br0 .5:Sm; BaY2F8:A
(A= Pr, Tm, Er, Ce); BaSi2O5:Pb; BaMg2Al16O27:Eu; BaMgAl14O23:Eu;
BaMgAl10O17:Eu; (BaMgAl2O4:Eu; Ba2P2O7:Ti; (Ba, Zn, Mg)3Si2O7:Pb; Ce(Mg, Ba)Al11019 ; Ce0 .65Tb0 .35MgAl11O19 ;MgAl11O19:Ce,Tb; MgF2:Mn;
MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS(Sm, Ce); (Mg, Ca)S:Eu; MgSiO3:Mn;
3.5MgO.0.5MgF2GeO2:Mn; MgWO4:Sm; MgWO4:Pb; 6MgOAs2O5:Mn; (Zn,
Mg)F2:Mn; (Zn, Be)SO4Mn; Zn2SiO4:Mn; Zn2SiO4:Mn,As; ZnO:Zn;
ZnO:Zn,Si,Ga; Zn3(P04)2:Mn; ZnS:'(A'=Ag, Al, Cu); (Zn, Cd)S:A"(A"=Cu, Al, Ag, Ni); CdBO4:Mn; CaF2:Mn; CaF2:Dy; CaS:A'"(A'"= 란탄노이드, Bi);
(Ca, Sr)S:Bi; CaWO4:Pb; CaWO4:Sm; CaSO4:A""(A""= Mn, 란탄노이드);
3Ca3(P04)2Ca(F, Cl)2: Sb, Mn; CaSiO3:Mn, Pb; Ca2Al2Si2O7:Ce; (Ca,
Mg)Si03:Ce; (Ca, Mg)SiO3:Ti; 2SrO6(B203)SrF2:Eu; 3Sr3 (P04)2. CaCl2: Eu;
A3(P04)2. ACl2:Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr, Mg)2P207:Eu; (Sr, Mg)3(P04)2:Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr2P2O7:
Sn; Sr2P2O7:Eu; Sr4Al14O25:Eu; SrGa2S4:A* (A*=란탄노이드 Pb); SrGa2S4:Pb; Sr3Gd2Si6O18:Pb,Mn; YF3:Yb,Er; YF3:Ln (Ln=란탄노이드);
YLiF4 :Ln (Ln=란탄노이드); Y3Al5012:Ln (Ln=란탄노이드);
YAl3(B04)3:Nd,Yb; (Y,Ga)BO3:Eu; (Y,Gd)B03:Eu; Y2Al3Ga2012:Tb;
Y2SiO5:Ln (Ln=란탄노이드); Y203:Ln (Ln=란탄노이드); Y202S:Ln
(Ln=란탄노이드); YVO4:A (A=란탄노이드, In); Y(P, V)04:Eu; YTaO4:Nb; YAlO3:A (A= Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er; LnPO4:Ce,Tb (Ln=란탄노이드 또는 란탄노이드의 혼합물); LuVO4:Eu; GdVO4:Eu; Gd2O2S:Tb; GdMgB5O10:Ce,Tb; LaOBrTb; La2O2S:Tb; LaF3:Nd,Ce; BaYb2F8:Eu; NaYF4:Yb,Er; NaGdF4:Yb,Er; NaLaF4:Yb,Er; LaF3:Yb,Er,Tm; BaYF5:Yb,Er; Ga203:Dy; GaN:A (A= Pr, Eu, Er, Tm); Bi4Ge3O12 LiNbO3:Nd,Yb;
LiNbO3:Er; LiCaAlF6 :Ce; LiSrAlF6:Ce; LiLuF4:A (A= Pr, Tm, Er, Ce); GD3Ga5O12:Tb; GD3Ga5O12:Eu; Li2B4O7:Mn; Si0x:Er,Al (O<x<2).
두번째 선택 리스트는 하기와 같이 정의된다 :
YVO4:Eu; YVO4:Sm; YVO4:Dy; LaPO4:Eu; LaPO4:Ce; LaPO4:Ce,Tb; ZnS:Tb; ZnS:TbF3 ;ZnS:Eu; ZnS:EuF3 ;Y2O3:Eu; Y202S:Eu; Y2SiO5:Eu;
Si02:Dy; Si02:Al; Y203:Tb; CdS:Mn; ZnS:Tb; ZnS:Ag; ZnS:Cu; Ca3(P04)2:
Eu2 + Ca3(P04)2:Eu2 +, Mn2 + Sr2Si04:Eu2 + 또는 BaAl204:Eu2 +.
도핑된 나노입자에 대한 세번째 선택 리스트는 하기와 같이 정의된다 :
MgF2:Mn; ZnS:Mn; ZnS:Ag; ZnS:Cu; CaSiO3:Ln; CaS:Ln; CaO:Ln; ZnS:Ln; Y2O3:Ln 또는 MgF2:Ln (여기서, Ln 은 란탄노이드의 원소임).
추가의 선택 리스트에 따르면, 착색제는 하나 이상의 화합물 MI 203:MII (여기서, MI = Y, Sc, La, Gd 또는 Lu 이고 MII = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb 임), 또는 하나 이상의 화합물 MI 202S:MII 또는 하나 이상의 화합물 MIIIS:MIV,MV,X (여기서, MIII = Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 이고, MIV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb 이고, MV = Li, Na, K, Rb 이고, X = F, Cl, Br 또는 I 임), 또는 하나 이상의 화합물 MIIIMIV 2S4:MII (여기서, MIV = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd 또는 Lu 임).
상기 유형의 착색제는 시판되거나 또는 문헌에 공지된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 특히, 국제 특허 출원 WO 2002/20696 및 WO 2004/096714 에 기술되며, 그의 상응하는 개시 내용은 본 발명의 개시 내용에 속한다.
본원에서 착색제는 본 발명에 따라 다양한 방식으로 공동 구조에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 하기를 특징으로 하는, 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료의 제조 방법이 제공된다 :
a) 템플레이트 스피어 (template sphere) 를 규칙적으로 배열함,
b) 스피어 간극 (sphere interstice) 을 벽 물질의 전구체로 함침시킴,
c) 벽 물질이 형성되고, 템플레이트 스피어를 제거함.
본 발명의 변형에서, 착색제가 광자 구조의 공동에 존재하는 것이 바람직하다.
본원에서, 공동의 과도한 충전은 광자 특성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 광자 재료의 공동이 하나 이상의 착색제로 1 부피% 이상 및 50 부피% 이하의 범위로 충전되는 것이 바람직하며, 여기서 상기 공동은 특히 바람직하게는 하나 이상의 착색제로 5 부피% 이상 및 30 부피% 이하의 범위로 충전된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 적용되는 약 4 g/cm3 의 밀도를 가진 착색제를 위해서는, 따라서, 하나 이상의 착색제는 광자 재료의 5 내지 75 중량% 를 이루고, 여기서 하나 이상의 착색제는 바람직하게는 광자 재료의 25 내지 66 중량% 를 이룬다.
바람직한 방법 변형에서, 착색제는 템플레이트 구의 제거 후 공동에 도입될 수 있다. 이는, 예를 들어, 규칙적으로 배열된 공동을 가진 광자 재료에 착색제 분산액 또는 착색제 전구체의 분산액이 침투되고, 이어서 분산액이 제거됨으로써 달성된다.
나노규모의 착색제는, 만약 착색제 입자의 입자 크기가 역 오팔의 공동 사이의 틈의 직경보다 더 작으면, 상기 기술된 역 오팔에 침투될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 침투 전에 나노규모의 인광체 입자는 액체, 바람직하게는 물 또는 또다른 휘발성 용매 내에서 실질적으로 응집물-없는 분산 형태로 있다.
더욱이, 침투 방법에서, 역 오팔의 공동이 현탁액으로 완전히 채워져 있는지 확인하는 것이 현명하다. 이는, 예를 들어 하기 방법을 사용해 이루어진다 :
착색제 분산액을 역 오팔 재료에 첨가하고, 현탁액을 배출시켜 역 오팔의 공동 내에 포함된 공기를 제거한다. 다음, 현탁액에 기체를 유입하여 공동을 나노인광체 현탁액으로 완전히 채운다. 침투된 입자를 막 필터를 통해 과량의 나노인광체 현탁액으로부터 분리하고 세정한다.
광자 재료 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 또다른 변형에서, 하나 이상의 착색제 또는 착색제 전구체를 단계 a) 전에 템플레이트 구에 도입한다. 전구체 코어의 분해 동안에, 착색제 입자는 생성 공동 내에 남는다. 이 방법 변형에서, 착색제 입자의 크기는 템플레이트 구의 크기에 의해서만 제한된다.
본 발명에 따른 추가의 변형에서, 착색제가 광자 재료의 벽에 존재하는 것이 바람직하다.
상응하는 제조 방법에서, 착색제 입자는 전구체 제제 내에 분산되거나 또는 착색제 분산액은 템플레이트 구조의 공동의 함침 전 또는 동안에 전구체 제제와 혼합된다.
본 발명의 일반적인 목표에 따르면, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 광자 재료의, 발광체 내 인광 시스템으로서의 용도에 관한 것이다.
본원에서 광자 재료는 특히 발광체의 스펙트럼을 확장하여 특히 백색광을 발생시키는데 사용될 수 있다.
이러한 면에서 본 발명의 중요한 측면은 하나 이상의 착색제의 방출을 증가시키기 위해 본 발명에 따른 하나 이상의 광자 재료를 사용하는 것이다. 따라서, 예를 들어, AllnGaN 방출체에서 나오는 청색 광에 적색 성분을 첨가하기 위해 유로퓸-도핑된 이티륨 바나데이트가 단독으로 적용될 수는 없는데, 그 이유는 청색광의 흡수가 적색 방출을 자극하기에 충분하지 않기 때문이다. 실시예에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 방출은 유로퓸-도핑된 이티륨 바나데이트를 포함하는 본 발명에 따른 광자 재료를 이용해 증가될 수 있다.
이러한 측면에 따르면, 본 발명은 추가로 하나 이상의 광원을 포함하는 발광체에 관한 것으로서, 이는 본 발명에 따른 하나 이상의 광자 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 발광체는 발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 또는 형광 램프이다.
본 발명에 따라 바람직한 발광 다이오드에서 적용되려면, 250 내지 500 nm 의 파장 범위로부터 선택되는 방사선이 광자 재료에 저장되는 것이 특히 유리하고, 여기서, 상기 방사선은 바람직하게는 380 내지 480 nm 의 파장 범위로부터 선택된다.
본원에서 기술된 본 발명에 특히 적합한 청색 내지 보라색 발광 다이오드는 GaN (InAlGaN) 을 기재로 한 반도체 성분을 포함한다. 발광 성분의 제조에 적합한 GaN 반도체 재료는 화학식 IniGajAlkN (여기서, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 및 i + j + k = 1) 으로 기술된다. 따라서, 이러한 니트리드 반도체 재료는 또한 인듐 갈륨 니트리드 및 GaN 과 같은 성분을 포함한다. 이러한 반도체 재료는 미량의 추가 성분으로 도핑될 수 있어서, 예를 들어, 방출된 광선의 색상을 조정하거나 또는 세기를 증가시킨다. 레이저 다이오드 (LD) 는 GaN 층의 배열과 유사한 방식으로 구축된다. LED 및 LD 의 제조 방법은 본 영역의 전문가에게 잘 알려져 있다.
광자 구조가 발광 다이오드에 결합될 수 있는 가능한 배열 또는 발광 다이오드의 배열은 홀딩 격자 내 또는 표면 상에서 마운팅되는 LED 이다.
상기 유형의 광자 구조는 방전 램프, 형광 램프, LED, LD (레이저 다이오드), OLED 및 X-선 튜브를 포함하나 이에 제한되지 않는 1 차 방사선원을 포함하는 모든 배열의 발광 시스템에서 사용될 수 있다. 이러한 내용에서, 용어 "방사선" 은 전자기파 스펙트럼의 UV 및 IR 영역, 및 가시영역의 방사선을 포함한다. OLED 중에서, 중합체성 전자발광 화합물을 포함하는 PLED-OLED 의 사용이 특히 바람직할 수 있다.
제조되고 방사선원 및 인광체를 포함하는 상기 유형의 발광 시스템의 구축은 (도 3 참조) 하기 상세히 기술된다. 본원에서, 인광체는 본 발명에 따른 광자 재료 또는 본 발명에 따른 광자 물질을 포함하는 인광체 혼합물이다.
도 3 은 코팅물이 인광체를 포함하는 칩-형 발광 다이오드의 모양을 도식적으로 나타낸다. 본 발명은 방사선원으로서 칩-형 발광 다이오드 1 을 포함한다. LED 칩은 조정 틀에 의해 고정된 컵-모양 반사체에서 마운팅된다. 칩은 와이어 7 에 의해 콘택트 6 에 연결되고, 제 2 전기 콘택트 6 에 직접 연결된다. 본 발명에 따른 인광체를 포함하는 코팅물은 반사체 컵의 내부 만곡에 적용된다. 인광체는 서로 따로 또는 혼합물로서 적용될 수 있다.
코팅물은 전형적으로 본 발명에 따른 인광체 또는 인광체 혼합물의 함유를 위한 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 인광체 또는 인광체 혼합물이 함유 재료에 대해 매우 안정하도록 해주어야 할 것이다. 중합체는 바람직하게는 임의로 투명해서 유의한 빛 산란을 방지한다. LED 발광 시스템의 제조에 적합한 일부 중합체는 LED 산업에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 구현예에서, 중합체는 에폭시 및 실리콘 수지의 군으로부터 선택된다. 인광체 혼합물을 액체 중합체 전구체에 첨가하면 함유물이 제조되게 할 수 있다. 예를 들어, 인광체 혼합물은 과립화된 분말일 수 있다. 인광체 입자를 액체 중합체 전구체에 첨가할 때, 현탁액이 형성된다.
중합체화 동안에, 인광체 혼합물은 함유물 재료에 의해 공간적으로 고정된다. 본 발명에 따른 구현예에서, 인광체 및 LED 큐브 둘 다 중합체에 의해 둘러싸인다.
투과성 코팅물은 광산란 입자, 유리하게는 소위 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 예는 무기 충전제, 특히 CaF2, Ti02, Si02, CaCO3 또는 BaSO4 또는 유기 색소이다. 이들 성분은 언급된 수지에 쉽게 첨가될 수 있다.
조작 시, 전기 에너지가 활성화용 큐브에 공급된다. 활성화 후에, 큐브는 1 차 광선을 방출하는데, 즉, 예를 들어, 청색광을 방출한다. 이 방출된 1 차 광선의 일부는 코팅물 내의 인광체에 의해 부분적으로 또는 완전히 흡수된다. 1 차 광선의 흡수 후, 인광체는 그 자체가 2 차 광선, 즉 더 긴 파장의 방출 최대를 가진 광선, 특히 효율적으로 광범위한 방출 대역 (특히 유의한 적색 성분을 가진) 으로 호박색을 가진 광선을 방출한다. 방출된 1 차 광선의 비-흡수된 방사선 성분은 발광층을 통과하고 2 차 광선과 함께 남겨진다. 함유물 재료는, 생성 방사선이 성분을 방출할 수 있도록 비흡수된 1 차 광선과 2 차 광선을 개략적으로 적응시킨다. 따라서, 생성 방사선은 큐브에 의해 방출된 1 차 광선과 발광층에 의해 방출된 2 차 광선으로 이루어진다.
본 발명에 따른 발광 시스템으로부터 나오는 빛의 색 온도 또는 색상 값은 1 차 광선과 비교한 2 차 광선의 스펙트럼 분포 및 세기에 좌우된다. 우선, 1 차 광선의 색 온도 또는 색상 값은 적합한 발광 다이오드의 선택을 통해 다양해질 수 있다. 둘째로, 2 차 광선의 색 온도 또는 색상 값은 광자 구조 내 적합한, 특정 인광체 혼합물의 선택을 통해 다양해질 수 있다.
예를 들어, 방출광이 관찰자에 의해 백색으로 인지되는 광원을 수득하기 위해서서는 녹색 인광체가 추가로 필요할 수 있다. 이 경우, 2 차 인광체가 첨가될 수 있다. 그렇지 않다면, 수지-고정화된 발광 색소가 첨가될 수 있다.
발광 다이오드는 종종 사파이어와 같은 절연 기판에 첨가되고, 두 콘택트 모두 성분의 동일한 면 상에 위치한다. 다음, 광선이 콘택트를 통해 (에피탁시-업 디자인) 또는 콘택트 반대면을 통해 (플립-칩 디자인) 상기 성분을 지나도록 마운팅시킬 수 있다.
조작 시, 발광 다이오드에 의해 방출되는 광선 중 일부의 파장은 광자 구조에 의해 변형되고, 한편 방출된 광선의 나머지는 파장-변환된 광선 상에 포개져서, 백색 또는 유색광을 제공한다.
본 발명에 따른 측면의 결과로서, 방사선원, 바람직하게는 발광 다이오드, 및 본 발명에 따른 광자 재료를 포함하는 발광 시스템에 의해 방출되는 광선은 그 광선이 백색광으로서 나타날 수 있도록 하는 스펙트럼 분포를 가질 수 있다.
전환기 인광체를 포함하고 백색 방출을 가진 가장 인기있는 전통적인 LED 는 청색 발광 LED 칩으로 이루어지고, 이는 청색 광의 일부를 보충 색상의 광선으로 전환시키는, 예를 들어 황색을 호박색 방출로 전환시키는 인광체로 코팅되어 있다. 종합해서, 방출된 청색 및 황색 광선은 백색광을 제공한다.
UV 발광 칩 및 인광체를 포함하고, UV 방사선을 가시광선으로 전환시키는 백색 발광 LED 또한 알려져 있다. 2 개 이상의 인광체의 방출 대역은 백색광을 생성하기 위해서는 전형적으로 오버랩되어야 한다.
조작 시, LED 에 의해 방출되는 청색 1 차 광선의 일부는 인광체 입자를 치지 않으면서 광자 구조를 통과한다. LED 에 의해 방출되는 청색 1 차 방사선 중 또다른 일부는 광자 구조의 활성화 이온을 쳐서, 적색 광을 방출한다. 따라서, AIInGaN 발광 다이오드의 460 nm 방출 중 일부의 파장은 적색 스펙트럼 영역으로 이동된다. 상기 기술된 황색 내지 호박색 방출과 함께, 조정가능한 색 온도를 가진 백색광이 수득된다.
더욱 더 양호한 색 혼합을 가진 백색 발광 시스템의 본 발명에 따른 두번째 구현예는 청색-방출 LED 및 호박색- 및 적색-방출 광자 구조와 함께 추가의 발광 전환체로서 2 차 인광체, 바람직하게는 광-대역 녹색 방출체를 포함한다.
하기 표는 일부 유용한 추가의 인광체 및 그의 광학 특성을 보여준다. 본원에서 색상 값 x 및 y 는 "CIE 다이아그램 1931" 색도도에 따른 색상 좌표이다.
Figure 112008017731023-PCT00001
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 호박색 내지 적색 방출을 갖는 광자 구조 및 방사선원을 포함하는 발광 시스템에 의해 방출되는 광선은 상기 광선이 호박색 및 적색 광으로서 나타나도록 하는 스펙트럼 분포를 가질 수 있다.
LED 시스템의 방출 색상은 광자 구조의 두께에 크게 의존한다. 두꺼운 두께의 경우, LED 로부터 나오는 단지 상대적으로 작은 비율의 청색 1 차 방출이 광자 구조를 통과할 수 있다. 전체적으로 시스템의 방출은 호박색 및 적색을 나타낼 것인데, 그 이유는 광자 구조의 2 차 광선 중 황색 및 적색이 지배적이기 때문이다. 따라서, 광자 구조의 두께는 전체적으로 방출의 색상 표현에 대한 중요한 영향력있는 파라미터이다.
상기 기술된 착색제 중 하나를 포함하는 광자 구조는 특히 황색 및 적색 성분으로서 적합하며, 광원으로부터의 청색 1 차 방사선, 예를 들어, 청색-방출 발광 다이오드에 의해 자극된다.
따라서, 전자기파 스펙트럼의 황색 및 적색 영역에서 방출되는 색상 전환용 인광체를 포함하는 발광 성분이 이용가능하다.
추가의 코멘트 없이, 당업자가 상기 상세한 설명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 가정한다. 따라서, 바람직한 구현예는 단지 상세한 개시물로서 여겨져야 할 것이며 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 절대 아니다. 상기 및 하기에 언급된 모든 출원 및 공개물의 모든 개시 내용은 참조로써 본 출원에 삽입된다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다. 그러나, 실시예가 제한적인 것으로 여겨져서는 안될 것이다. 제제에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지된 것이고 시판되거나 또는 공지 방법에 의해 합성될 수 있다.
실시예 1 : 스펙트럼의 청색-녹색 영역 내에 Si0 2 벽 및 정지 대역이 있는 광자 공동 구조의 제조
우선, 단분산 PMMA 나노구를 제조하였다. 이러한 제조를 유화제-없는, 수성 유화제 중합체화를 이용해 수행하였다. 이를 위해, 앵커 교반기 (교반기 속도 300 rpm) 및 환류 콘덴서가 있는 2 L 재킷 교반 반응기 (jacketed stirred reactor) 를 탈이온수 1260 ml 및 메틸 메타크릴레이트 236 ml 로 채우고, 상기 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 1.18 g 의 아조디이소부티르아미딘 디히드로클로라이드를 자유-라디칼 개시제로서 첨가하기 전에, 환류 콘덴서 상의 과압 밸브를 통해 빠져 나갈 수 있는 약한 질소 흐름을 상기 혼합물에 통과시켰다. 라텍스 입자의 형성은 즉시 세팅된 클라우딩 (clouding) 으로부터 명백하다. 중합체화 반응이 열적으로 이어지고, 반응 엔탈피로 인해 온도가 약간 증가되는 것이 관찰되었다. 2 시간 후, 온도는 80℃ 에서 다시 안정화되었는데, 이는 반응의 종료를 나타낸다. 냉각시킨 후, 혼합물을 유리 울을 통해 여과시켰다. SEM 에 의해 건조된 분산액을 조사하면, 평균 직경이 317 nm 인 일정한, 구형의 입자가 나타난다.
상기 구를 광자 구조 제조용 템플레이트로서 사용하였다. 이를 위해, 건조된 PMMA 구 중 10 g 을 탈이온수에서 슬러리화시키고, Buehner 퍼늘을 통해 석션해서 여과시켰다.
변형 : 대안적으로는, 유화제 중합체화로부터 생성된 분산액을 바로 회전시키거나 원심분리시켜 입자가 정렬된 방식으로 가라앉게 하였고, 상청액을 제거하고, 잔류물을 하기 기술된 바와 같이 추가로 처리하였다.
석션 진공을 유지하면서, 필터 케이크를, 3 ml 의 에탄올, 4 ml 의 테트라에톡시실란, 2 ml 의 탈이온수 내 0.7 ml 의 농축 HCl 로 이루어진 전구체 용액 10 ml 로 습식시켰다. 석션 진공의 스위치를 끈 후, 필터 케이크를 1 시간 동안 건조시키고, 다음 관형로 내 커런덤 용기에서 공기 중에서 소성시켰다. 상기 소성화는 하기 온도 램프에 따라 수행하였다 :
a) 실온에서 100℃ 의 온도로 2 시간, 100℃ 에서 2 시간 유지,
b) 100℃ 에서 350℃ 의 온도로 4 시간, 350℃ 에서 2 시간 유지,
c) 350℃ 에서 550℃ 의 온도로 3 시간,
d) 재료를 550℃ 에서 추가로 14 일 동안 처리하고, 이어서
e) 550℃ 에서 실온으로 10℃/분의 속도로 냉각시킴 (550℃ 에서 실온으로 1 시간 내에).
생성 역 오팔 분말의 평균 기공 직경은 약 300 nm 였다 (도 1 참조). 역 오팔의 분말 입자는 구형 등가 직경이 100 내지 300 ㎛ 인 불규칙한 모양을 가진다. 공동의 직경은 300 nm 이고, 60 nm 틈에 의해 서로 연결되어 있다.
실시예 2 : 나노규모 인광체 입자의, 광자 공동 구조에의 침투
실시예 2a : Y 2 0 3 : Eu 의 , Si0 2 벽이 있는 광자 공동 구조에의 침투
물 중의, 응집물-없는, 나노규모 Y203:Eu 입자의 현탁액 (나노용액 ; 평균 입자 직경 = 10 nm) 을 10 mg/ml 의 농도로 희석시켰다. 상기 현탁액 중 1 ml 을 반복된 배출 및 기체 유입에 의해 탈기시켰다. 다음, Si02 벽이 있는 광자 공동 구조를 가진 입자 중 10 mg (실시예 1 참조) 을 첨가하였다. 상기 현탁액을 배출시켜, 역 오팔의 공동에 포함된 공기를 제거하였다. 다음, 상기 현탁액에 기체를 유입하여, 나노인광체 현탁액으로 공동을 완전히 채웠다. 침투된 입자를 5 ㎛ 의 기공 직경을 가진 막 필터를 통해 과량의 나노인광체 현탁액으로부터 분리하고, 수 밀리미터의 물로 필터 상에서 여러 번 세정하였다. 세정된 역 입자를 우선 60℃, 온건한 조건 하에 건조시키고, 이어서 150℃ 에서 건조시켜, 공동에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 역 오팔의 공동에 분포된 나노규모의 Y203:Eu 인광체 입자를 3.8 중량% 포함하는 역 오팔 분말을 수득하였다.
실시예 2b : YV0 4 : Eu 의 , Si0 2 벽이 있는 광자 공동 구조에의 침투
물 중의 나노규모의 YVO4:Eu (REN X 적색 ; 나노용액 ; 평균 입자 직경 = 10 nm) 의 수성 현탁액을 10 mg/ml 의 농도로 희석시켰다. 상기 희석된 현탁액 중 2 ml 을 기공 직경이 0.2 ㎛ 인 처분가능한 막 필터를 통해 여과시켜, 응집물을 제거하였다. 현탁액을 반복된 배출 및 기체 유입에 의해 탈기시켰다. SiO2 벽이 있는 광자 공동 구조를 가진 입자 20 mg (실시예 1 참조) 을 첨가하였다. 현탁액을 배출시켜, 역 오팔의 공동에 있는 공기를 제거하였다. 다음, 현탁액 에 기체 유입시켜 나노-인광체 현탁액으로 공동을 완전히 채웠다. 침투된 역 오팔 피스를 기공 직경이 5 ㎛ 인 막 필터를 통해 과량의 나노인광체 현탁액으로부터 분리하고, 수 밀리리터의 물로 필터 상에서 여러 번 세정하였다. 세정된 역 입자를 우선 60℃, 온건한 조건 하에 건조시키고, 이어서 150℃ 에서 건조시켜, 공동에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 광자 구조의 공동에 분포된 나노규모의 YVO4:Eu 인광체 입자를 7.0 중량% 포함하는 역 오팔 분말을 수득하였다.
도 2 는 스펙트럼 YVO4:Eu-도핑된 역 오팔 (역 오팔 매트릭스) 의 여기 스펙트럼과 비교한 Aerosil 매트릭스 (Degussa) (= 대조군) 내 YVO4:Eu 의 여기 스펙트럼을 보여준다. a.u. 에서 광발광은 y 축 상에서 플로팅된다. 인광체 농도가 각 경우에 동일하도록 샘플을 선택하였다. 고운 가루의 생성물을 다양한 파장으로 여기시키고, 생성된 610 nm 부근의 적색 피크의 광발광 세기를 검출하였다 (= 여기 스펙트럼).
2 가지 스펙트럼의 비교 시, 350 nm 초과의 영역에 있는 파장에서 더 낮은 세기의 "대조군" 커브가 명백하다. 역 오팔 매트릭스 내에서 인광체로 이루어진 샘플이 본원에서는 더 높은 광발광 세기를 나타내는데, 그 이유는 여기 광선이 역 오팔에 공명해서, 즉 그의 파장이 역 오팔의 정지 대역에 상응해서인 것으로 생각된다.
실시예 2c : YVO 4 : Eu 의 다중 침투
물 중의 나노규모의 YVO4:Eu (REN X 적색 ; 나노용액 ; 평균 입자 크기 = 10 nm) 의 수성 현탁액을 10 mg/ml 의 농도로 희석시켰다. 상기 희석된 현탁액 중 2 ml 을 기공 직경이 0.2 ㎛ 인 처분가능한 막 필터를 통해 여과시켜, 응집물을 제거하였다. 현탁액을 반복된 배출 및 기체 유입에 의해 탈기시켰다. SiO2 벽이 있는 광자 공동 구조를 가진 입자 20 mg (실시예 1 참조) 을 첨가하였다. 현탁액을 배출시켜, 역 오팔의 공동에 있는 공기를 제거하였다. 다음, 현탁액에 기체 유입시켜 나노-인광체 현탁액으로 공동을 완전히 채웠다. 침투된 입자를 기공 직경이 5 ㎛ 인 막 필터를 통해 과량의 나노인광체 현탁액으로부터 분리하고, 수 밀리리터의 물로 필터 상에서 여러 번 세정하였다. 세정된 역 오팔 조각을 우선 60℃, 온건한 조건 하에 건조시키고, 이어서 150℃ 에서 건조시켜, 역 오팔의 공동에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 이런 방식으로 건조시킨 역 오팔 조각을 YVO4:Eu 인광체 현탁액과 추가로 2 회 혼합하고, 상기 기술된 방법에 의해 작업하였다. 역 오팔 내 공동 내의 나노인광체의 농도는 YVO4:Eu 의 20.3 중량% 로 증가될 수 있다.
실시예 3 : 미리특정된 ( prespecified ) 역 오팔 구조 내 인광체의 제조
실시예 3a : Y 2 0 3 : Eu 코팅물의 제조
1 L 의 증류수 중 7.582 g 의 YCl3* 6 H20 및 0.549 g 의 EuCl3* 6 H20 의 용액을 제조하였다 (용액 A). 요소 1.8 g 을 50 ml 의 용액 A 에 용해시켰다 (용 액 B). 실시예 1 의 공동 구조물 40 g 을 용액 B 로 침투시키고, 밀폐 용기 내에서 95℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 다음, 코팅된 역 오팔을 필터로 옮기고, 클로라이드로부터 유리될 때까지 증류수로 세정하고, 100℃ 에서 건조시켰다. 분말을 진공 오븐 내,400 ~ 700℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예 3b : Gd 2 O 2 S : Tb 코팅물의 제조
1 L 의 증류수 중 9.290 g 의 GdCl3* 6 H20 및 0.010 g 의 TbCl3* 6 H20 의 용액을 제조하였다 (용액 A). 요소 1.8 g 을 50 ml 의 용액 A 에 용해시켰다 (용액 B). 실시예 1 의 역 오팔 40 g 을 용액 B 로 침투시키고, 밀폐 용기 내, 95℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 다음, 코팅된 역 오팔을 필터로 옮기고, 클로라이드로부터 유리될 때까지 증류수로 세정하고, 100℃ 에서 건조시켰다. 분말을 황-포화 아르곤 분위기 하에 750℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 3c : CaS : Ce 코팅물의 제조
5 g 의 Ca(N03)2* 4 H2O 및 9.2 mg 의 Ce(N03)3* 6 H20 를 100 ml 의 에틸렌 글리콜 중에 용해시키고, 아르곤 하, 환류 하에서 2 시간 동안 가열하였다. 다음, 실시예 1 의 역 오팔 100 g 을 용액 B 로 침투시키고, 상기 현탁액을 감압 하에 80℃ 에서 건조시켰다. 다음, 분말을 H2S 의 흐름 하에 650℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 3d : SrGa 2 S 4 : Eu 코팅물의 제조
7 g 의 Sr(N03)2* 6 H20, 13.343 g 의 Ga(NO3)3* 6 H20 및 82 mg 의 Eu(N03)s* 6 H20 를 160 ml 의 에틸렌 글리콜 중에 용해시키고, 아르곤 하, 환류 하에서 4 시간 동안 가열하였다. 다음, 역 오팔 100 g 을 용액 B 에 침투시키고, 상기 현탁액을 감압 하에 80℃ 에서 건조시켰다. 다음, 분말을 CS2-포화 아르곤 하에 700℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 4 : 인광체를 포함하는 Si0 2 벽이 있는 광자 공동 구조의 제조
80 g 의 에탄올, 10 g 의 테트라에톡시실란 및 10 g 의 2 몰 수성 염산을 혼합하여 100 ml 의 전구체 용액을 제조하였다 (용액 A). 상기 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 물 중의 나노규모의 Y203:Eu 인광체 입자의 현탁액을 20 mg/ml 의 농도로 희석시켰다 (용액 B). 9 ml 의 전구체 용액 A 및 1 ml 의 나노인광체 현탁액 B 를 혼합하였다. 실시예 1 에서 기술된 바와 같이, PMMA 구를 광자 구조 제조용 템플레이트로서 사용하였다. 이를 위해, 10 g 의 건조된 PMMA 구를 탈이온수 중에서 슬리리화시키고, Buehner 퍼늘을 통해 석션하여 여과하였다. 규칙적인 PMMA 구 패킹 (= PMMA 오팔) 이 형성되었다. 나노인광체-함유 전구체 용액 (A + B) 몇 방울을 막 필터 상에 침착된 PMMA 오팔에 떨어뜨렸다. 충분한 나노인광체-함유 전구체 용액을 적가하여 오팔의 기공 구조를 완전히 채웠다. 침투된 라텍스 오팔을 오븐 내 막 필터 상에서 50℃ 에서 건조시키고, 미리-가수분해된 테트라에톡시실란이 가수분해되고 80℃ 에서 완전히 가교하였 다.
라텍스 오팔이 완전히 채워지고 더이상 용액을 취하지 못할 때까지 나노인광체-함유 전구체 용액을 사용한 침투 및 연속한 건조를 수 회 반복하였다.
완전히 채워진 오팔을 하기 프로그램에 따라 서서히 가열하여 최종 온도가 600℃ 가 되게 하였다. 이 방법에서, 가수분해된 실란이 Si02 로 전환되었고, PMMA 입자는 열분해에 의해 완전히 제거되었다. Si02 를 포함하는 역 오팔 분말이 수득되었다. Si02 구조는 나노규모의 Y203:Eu 인광체 입자를 약 5 중량% 포함한다.
소성 프로그램 :
a) 실온에서 100℃ 의 온도로 2 시간 내에, 100℃ 에서 2 시간 동안 유지,
b) 100℃ 에서 350℃ 의 온도로 4 시간 내에, 350℃ 에서 2 시간 동안 유지,
c) 350℃ 에서 600℃ 의 온도로 3 시간 내에, 600℃ 에서 14 일 동안 유지,
e) 600℃ 에서 실온으로 10℃/분의 속도로 냉각시킴 (600℃ 에서 실온으로 1 시간 내에).
실시예 5 : 광자 공동 구조물을 포함하는 발광 다이오드
역 오팔 내 희토류 인광체 제제 (각 경우에 실시예 2 ~ 4 중 어느 하나에 따 라) 를 미세 분쇄하고 (입자 크기 3 ~ 20 ㎛), 실리콘 또는 에폭시 수지 내 YAG:Ce (입자 크기 3 ~ 20 ㎛) 와 혼합하였다. 상기 인광체 제제를
- A) 미세분산제를 사용하여 상부 면 상에 세금선이 제공된 AlInGaN 칩에 바로 적가함, 또는
- B) 인광체 제제를 AlInGaN 칩을 함유하는 반사체 퍼늘에 옮김 (도 3), 또는
- C) 인광체 제제를, 렌즈 (LED 램프) 가 이루는 재료에 도입하여, 렌즈 제작 동안에 재료가 인광체 제제로 균질하게 채워지게 함, 또는
- D) 이어서, 인광체 제제를 LED 렌즈 표면에 적용함.
도 1 은 실시예 1 에 따른 광자 공동 구조물의 SEM 사진을 보여준다.
도 2 는 실시예 2b 에 따른 YVO4:Eu-도핑된 역 오팔 (역 오팔 매트릭스) 의 여기 스펙트럼과 비교한 Aerosil 매트릭스 (Degussa) 내 YVO4:Eu (대조군) 의 여기 스펙트럼을 보여준다. a.u. 내 광발광을 y 축 상에 플로팅한다. 인광체 농도가 각 경우에 동일하도록 샘플을 선별하였다. 고운 가루의 생성물을 다양한 파장으로 여기시키고, 생성된 610 nm 주변의 적색 피크의 광발광 세기를 검출하였다 (= 여기 스펙트럼).
도 3 은 인광체-함유 코팅물을 갖는 발광 다이오드의 도식을 보여준다. 상기 화합물은 칩-형 발광 다이오드 (LED) 1 을 방사선원으로서 포함한다. 발 광 다이오드는 조정 틀 2 에 의해 고정된 컵-모양 반사체 내에서 마운팅된다. 상기 칩은 플랫 케이블 7 을 통해 제 1 콘택트 6 에 연결되고 제 2 콘택트 6' 에 바로 연결된다. 본 발명에 따른 광자 구조를 포함하는 코팅물을 반사체 컵의 내부 곡면에 적용하였다. 인광체를 서로 따로 또는 혼합물로서 적용한다 (파트 넘버 리스트 : 1 발광 다이오드, 2 반사체, 3 수지, 4 광자 구조, 5 분산제, 6 전극, 7 플랫 케이블).

Claims (23)

  1. 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동 (cavity) 을 가진 광자 재료로서, 여기서 상기 광자 재료의 벽 물질은 유전 특성을 가지고 그 자체로는 본질적으로 각각의 착색제의 흡수 대역의 파장에 대해 비-흡수성이고 본질적으로 흡수 파장에 의해 자극받을 수 있는 착색제 방출 파장에 대해서는 투과성이고, 상기 공동은 착색제의 약한 흡수 대역 파장을 갖는 방사선이 광자 재료에 저장되도록 하는 형태인 광자 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 착색제가 광자 재료의 공동 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착색제가 광자 재료의 벽 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광자 재료의 벽 물질이 착색제의 약한 흡수 대역 파장을 갖는 방사선 중 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이 통과되게 하는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장으로부터 선택되는 방사 선이 광자 재료에 저장되고, 여기서 상기 방사선은 바람직하게는 380 nm 내지 480 nm 의 파장 범위로부터 선택되고 특히 바람직하게는 인듐 갈륨 니트리드, 특히 화학식 IniGajAlkN (여기서, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 및 i + j + k = 1 임) 의 인듐 갈륨 니트리드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 550 nm 내지 700 nm 범위의 방사선에 대한 방출체이고, 바람직하게는 유로퓸, 사마륨, 터븀 또는 프라세오디뮴, 바람직하게는 3 가 양하전 유로퓸 이온으로 도핑된 희토류 화합물인 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 하나 이상의 화합물 MI 2O3:MII (여기서, MI = Y, Sc, La, Gd 또는 Lu 이고, MII = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb 임) 또는 하나 이상의 화합물 MI 2O2S:MII 또는 하나 이상의 화합물 MIIIS:MIV,A,X (여기서, MIII = Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 이고, MIV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb 이고, A = Li, Na, K 또는 Rb 이고, X = F, Cl, Br 또는 I 임), 또는 하나 이상의 화합물 MIIIMV 2S4:MII (여기서, MV = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd 또는 Lu 임) 인 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 희토류 화합물이 포스페이트, 할로포스페이트, 아르세네이트, 술페이트, 보레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 갈레이트, 게르마네이트, 옥시드, 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 알칼리 금속 할로겐화물, 할라이드, 니트리드, 술피드, 셀레니드, 술포셀레니드 및 옥시술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 나노입자 형태, 바람직하게는 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 (동적 광산란에 의해 측정된 수력 직경) 나노입자 형태로 있는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 광자 재료의 벽이 본질적으로 옥시드 또는 실리콘, 티타늄, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 혼합 옥시드, 바람직하게는 이산화규소로 이루어진 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광자 재료의 공동의 직경이 200 nm 내지 400 nm 범위인 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 광자 재료의 공동이 하나 이상의 착색제로 1 부피% 이상 및 최대 50 부피% 의 범위로 채워져 있고, 여기서 상기 공동은 특히 바람직하게는 하나 이상의 착색제로 5 부피% 이상 및 최대 30 부피% 이상 채워져 있는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 착색제가 광자 재료의 5 내지 75 중량% 를 이루고, 여기서 하나 이상의 착색제는 바람직하게는 광자 재료의 25 내지 66 중량% 를 이루는 것을 특징으로 하는 광자 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광자 재료의, 발광체 내 인광 시스템으로서의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광자 재료의, 발광체 내 스펙트럼의 확장, 바람직하게는 백색광 발생을 위한 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광자 재료의, 착색제의 방출을 증가시키기 위한 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광자 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 광원을 포함하는 발광체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 광원이 인듐 알루미늄 갈륨 니트리드, 특히 화학식 IniGajAlkN (여기서, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 및 i + j + k = 1 임) 의 인듐 알루미늄 갈륨 니트리드인 것을 특징으로 하는 발광체.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광체가 발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 또는 형광 램프인 것을 특징으로 하는 발광체.
  20. 하기를 특징으로 하는, 하나 이상의 착색제를 함유하는 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 광자 재료의 제조 방법 :
    a) 템플레이트 스피어 (template sphere) 를 규칙적으로 배열함,
    b) 스피어 간극 (sphere interstice) 을 벽 물질의 전구체로 함침시킴,
    c) 벽 물질이 형성되고, 템플레이트 스피어를 제거함.
  21. 제 20 항에 있어서, 착색제를 템플레이트 스피어의 제거 후에 공동에 도입하는 것을 특징으로 하는 광자 재료의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 광자 재료에 착색제 분산액 또는 착색제 전구체 분산액을 침투시키고, 이어서 분산 매질을 제거하는 것을 특징으로 하는 광자 재료의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 착색제 또는 착색제 전구체를 단계 a) 전에 템플레이트 스피어에 도입하는 것을 특징으로 하는 광자 재료의 제조 방법.
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