WO2017078015A1 - 被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに白色ｌｅｄ装置 - Google Patents

被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに白色ｌｅｄ装置 Download PDF

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powder
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phosphor
mixing
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真樹 田中
仁 天谷
慎輔 治田
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宇部興産株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a coated silicate phosphor, a method for producing the same, a white LED device having the coated silicate phosphor, and the like.
  • the mainstream white LED device is a two-color mixed type that combines a blue LED and a phosphor that emits yellow light by excitation of the blue LED, and obtains white light by mixing blue and yellow.
  • this white LED device has a poor white color rendering.
  • This white LED device combines an LED (UV-LED) that emits near-ultraviolet light (wavelength 350 to 430 nm) and three types of phosphors that emit blue, green, and red, respectively, by excitation of the UV-LED. This is a three-color mixture type that obtains white light by mixing blue, green, and red.
  • UV-LED near-ultraviolet light
  • Patent Document 1 (0015) describes the following phosphor coating method.
  • an ethanol solution of TEOS is mixed and stirred in a suspension of orthosilicate phosphor (or nitride-orthosilicate phosphor) and ethanol and water, and orthosilicate phosphor (
  • SiO 2 is deposited on the surface of the nitride-orthosilicate phosphor, and the orthosilicate phosphor (or the nitride-orthosilicate phosphor) is coated with SiO 2 .
  • Such surface modification significantly improves the chemical stability of the orthosilicate phosphor (or nitride-orthosilicate phosphor) (0016).
  • a first aspect of the present invention is a coated silica characterized in that the surface of a powder composed of a silicate phosphor represented by the following formula 1 is coated with a powder composed of magnesium hydroxide.
  • the present invention relates to an acid phosphor.
  • M a Mg b Si 2 O c Eu x, Ln y ( Formula 1) (However, M is one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, Ln is a rare earth metal element excluding Eu, 2.5 ⁇ a ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ b ⁇ 1. 1, 7.4 ⁇ c ⁇ 8.4, x> 0, 0 ⁇ y ⁇ 0.1.)
  • the coated silicate phosphor in which the surface of the powder made of silicate phosphor is coated with the powder made of magnesium hydroxide is hardly deteriorated even when excited for a long time. This is presumably because the powder made of magnesium hydroxide has a strong cohesive force, so that it adheres to the surface of the powder made of silicate phosphor and is coated and protected.
  • the powder made of magnesium hydroxide has a strong cohesive force, the powder made of silicate phosphor and the powder made of magnesium hydroxide are mixed without using the step of depositing the coating material from the liquid phase. Thus, a coated silicate phosphor can be produced. Then, since the impurity metal dissolved in the liquid phase does not precipitate and mix in the coating material, it is considered that the coated silicate phosphor is hardly deteriorated even when excited for a long time.
  • a second aspect of the present invention relates to a white LED device characterized by having the coated silicate phosphor of the first aspect. Since the coated silicate phosphor of the first aspect is hardly deteriorated even when excited for a long time, the white LED device can maintain the light emission intensity and the color rendering property for a long time.
  • a coating according to a third aspect of the present invention includes a mixing step of mixing a powder composed of a silicate phosphor represented by the following formula 1 and a powder composed of magnesium hydroxide.
  • the present invention relates to a method for producing a silicate phosphor.
  • M a Mg b Si 2 O c Eu x, Ln y ( Formula 1) (However, M is one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, Ln is a rare earth metal element excluding Eu, 2.5 ⁇ a ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ b ⁇ 1. 1, 7.4 ⁇ c ⁇ 8.4, x> 0, 0 ⁇ y ⁇ 0.1.)
  • a coated silicate phosphor that is hardly deteriorated even when excited with a UV-LED for a long time can be produced. This is because when the powder made of silicate phosphor and the powder made of magnesium hydroxide are mixed, the powder made of magnesium hydroxide adheres to the surface of the powder made of silicate phosphor because the cohesive force is strong. This is probably because the silicate phosphor is coated and protected. Moreover, since the process which precipitates a coating material from a liquid phase is not used, it is thought that the impurity metal melt
  • the mixture of the powder made of the silicate phosphor and the powder made of magnesium hydroxide produced in the mixing step contains oxygen. It is preferable to further include a heating step in which heat treatment is performed in an atmosphere.
  • the mixture of the powder composed of the silicate phosphor produced in the mixing step and the powder composed of the magnesium hydroxide is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing oxygen, so that the magnesium hydroxide is heated. This is because the resulting powder adheres more strongly to the surface of the silicate phosphor and can further prevent deterioration of the silicate phosphor.
  • the said mixing process is performed using a dry-type mixing method, and the process process which consists of the said mixing process and the said heating process is repeated in multiple times.
  • the deterioration of the silicate phosphor can be further prevented by repeating the treatment step consisting of the mixing step and the heating step a plurality of times.
  • the coating material adhering to the surface of the silicate phosphor increases, the coating layer becomes thicker and densified, and at the same time, the powder of magnesium hydroxide becomes stronger and more silicate fluorescent. It is thought that it adheres to the surface of the body.
  • the mixing step is preferably performed using a dry rocking mixer. This is because the dry-type rocking mixer does not use a medium such as a bead mill, so that there is little possibility that an impurity metal is mixed, and deterioration of the silicate phosphor due to the impurity metal can be prevented.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of a three-color mixed type white LED device. The implementation conditions of Examples, Reference Examples and Comparative Examples and the evaluation results thereof are shown.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a three-color mixed type white LED device 11.
  • the white LED device 11 includes a UV-LED 12 that emits near-ultraviolet light (wavelength 350 to 430 nm).
  • the UV-LED 12 is disposed on the bottom surface of the recess of the LED package substrate 13 having the recess.
  • the recess of the LED package substrate 13 is filled with a transparent resin 14.
  • a powdery phosphor 15 is dispersed and fixed in the transparent resin 14.
  • the phosphor 15 is composed of three types of phosphors 16, 17, and 18 that emit blue, green, and red light by excitation of the UV-LED, respectively.
  • White light with good color rendering properties can be obtained by mixing blue, green and red light emitted from the three types of phosphors 16, 17 and 18.
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, Ca, and Ba, and preferably contains Sr and Ca.
  • M contains Sr and Ca
  • the molar ratio of Sr and Ca is more preferably 1: 0.03 to 1: 0.15, and further preferably 1: 0.05 to 1: 0.09.
  • Ln is a rare earth metal element excluding Eu and is preferably Y.
  • a represents the content (mole) of M with respect to 2 mol of Si contained in the phosphor, 2.5 ⁇ a ⁇ 3.3, and 2.6 ⁇ a ⁇ 2.9 is more preferable.
  • c represents the content (mole) of O with respect to 2 mol of Si contained in the phosphor, 7.4 ⁇ c ⁇ 8.4, and more preferably 7.8 ⁇ c ⁇ 8.2.
  • x represents the content (mole) of Eu with respect to 2 mol of Si contained in the phosphor, x> 0, and more preferably 0.03 ⁇ x ⁇ 0.07.
  • y represents the content (mole) of Ln with respect to 2 mol of Si contained in the phosphor, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and may include rare earth metal elements other than Eu.
  • the average particle size of the powder made of silicate phosphor is not particularly limited as long as the powder made of silicate phosphor is appropriately dispersed in the transparent resin 14 and sufficient emission intensity is obtained. Is preferably 50 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 45 ⁇ m, and still more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the powder composed of a silicate phosphor is, for example, a powder composed of a strontium compound, a powder composed of a calcium compound, a powder composed of a silicon compound, a powder composed of magnesium hydroxide, and a powder composed of a rare earth metal compound including a europium compound, It can manufacture by baking the obtained mixture powder.
  • the surface of the powder made of silicate phosphor as the phosphor 16 (silicate phosphor) emitting blue light is a powder (magnesium hydroxide) ( A coated silicate phosphor coated and protected with a coating material was used. This is because it is considered that the powder made of magnesium hydroxide has a strong cohesive force and therefore adheres to the surface of the powder made of silicate phosphor, thereby protecting the silicate phosphor.
  • the BET specific surface area of the powder made of magnesium hydroxide is not particularly limited as long as it adheres to the surface of the powder made of silicate phosphor by the cohesive force and can be coated and protected, but the BET specific surface area is 5 to 50 m. 2 / g (BET equivalent particle diameter 51 to 509 nm) is preferable, BET specific surface area 20 to 40 m 2 / g (BET equivalent particle diameter 64 to 127 nm) is more preferable, and BET specific surface area 30 to 35 m 2 / g (BET equivalent particle size) More preferably, the diameter is 73 to 85 nm.
  • At least a part of one or more particles (powder) made of silicate phosphor is coated with one or more particles (powder) made of magnesium hydroxide. It only has to be. That is, at least a part of the surface of one particle (primary particle) made of silicate phosphor may be coated with one or more particles (powder) made of magnesium hydroxide, or silicate. The surface of at least a part of an aggregate (secondary particle) of two or more particles made of a phosphor may be coated with one or more particles (powder) made of magnesium hydroxide.
  • the production method of the coated silicate phosphor of the present embodiment includes a powder composed of a silicate phosphor represented by the following formula 1 and a powder composed of magnesium hydroxide.
  • M a Mg b Si 2 O c : Eu x, Ln y ( Formula 1) (However, M is one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, Ln is a rare earth metal element excluding Eu, 2.5 ⁇ a ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ b ⁇ 1. 1, 7.4 ⁇ c ⁇ 8.4, x> 0, 0 ⁇ y ⁇ 0.1.)
  • the powder made of magnesium hydroxide and the powder made of silicate phosphor is crushed by collision between the powders, and each particle (primary particle) or aggregate of two or more particles ( Secondary particles).
  • the powder made of magnesium hydroxide has a strong cohesive force, so that at least a part of the surface of one particle (primary particle) made of silicate phosphor, or two or more pieces made of silicate phosphor
  • One or two or more particles (powder) made of magnesium hydroxide adhere to at least a part of the surface of the particle aggregate (secondary particles), and the coated silicic acid is coated and protected with the powder made of magnesium hydroxide A salt phosphor is formed.
  • a known mixing method can be used for mixing the powder.
  • Examples thereof include a dry mixing method such as dry bag mixing, dry bead mill, and dry rocking mixer, or a wet mixing method such as wet mixing and wet bead mill.
  • dry bag mixing a powder made of silicate phosphor and a powder (coating material) made of magnesium hydroxide are put in a bag, and the bag is shaken and mixed by stirring to mix the coated silicate.
  • a salt phosphor is obtained.
  • methanol, a powder made of silicate phosphor, and a powder (coating material) made of magnesium hydroxide are put in a container as a dispersion medium, and the container is rotated and stirred and mixed.
  • the coated silicate phosphor is obtained by removing the dispersion medium.
  • the bead mill is further placed in a wet-mixing vessel, and stirring and mixing are performed.
  • the removal of the dispersion medium in the wet mixing can be performed by a known removal method such as centrifugation or drying under reduced pressure.
  • the mixing ratio of the powder composed of silicate phosphor and the powder composed of magnesium hydroxide (coating material) is not particularly limited as long as the surface of the powder composed of silicate phosphor can be coated with the coating material,
  • the content of the coating material with respect to the total mass of both is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 3 to 6% by mass.
  • a mixture of a powder composed of a silicate phosphor and a powder composed of magnesium hydroxide produced in the mixing step may further include the process (heating process) which heat-processes the coated silicate fluorescent substance with which at least one part surface was covered with the powder (coating material) which consists of magnesium hydroxide in the atmosphere containing oxygen.
  • the process heat-treating a mixture of silicate phosphor powder and magnesium hydroxide powder (coated silicate phosphor) in an oxygen-containing atmosphere, the magnesium hydroxide powder becomes stronger in silicic acid. This is because it adheres to the surface of the salt phosphor and can further prevent deterioration of the silicate phosphor.
  • the atmosphere containing oxygen in the heating process, the heating temperature, and the heating time are not particularly limited as long as the adhesion of the coating material can be increased without deteriorating the silicate phosphor.
  • the atmosphere containing oxygen in the heating step is preferably air.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 180 to 300 ° C, and further preferably 190 to 250 ° C.
  • the heating time in the heating step is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the mixing step is performed using a dry mixing method, and the treatment step including the mixing step and the heating step is repeatedly performed a plurality of times.
  • the mixing step is performed using a dry mixing method, the deterioration of the silicate phosphor can be further prevented by repeating the treatment step including the mixing step and the heating step a plurality of times. This is considered to be because when the number of treatments is increased, the coating material adhering to the surface of the silicate phosphor increases, and the layer of the coating material is thick and densified.
  • Examples 1 to 4 The powder composed of the silicate phosphor represented by the following formula 2 and the powder (coating material) composed of magnesium hydroxide are mixed (mixing step), and the surface of the powder composed of the silicate phosphor is mixed with water. After coating with magnesium oxide powder, heat treatment was performed in an atmosphere containing oxygen (heating step) to produce a coated silicate phosphor.
  • the average particle size of the powder made of silicate phosphor and the BET specific surface area of the powder made of magnesium hydroxide were 10 to 20 ⁇ m and 32.4 m 2 / g (BET conversion particle size: 78.4 nm), respectively.
  • the mixing method of Examples 1 and 2 was dry bag mixing, and the mixing method of Examples 3 and 4 was wet mixing using methanol as a dispersion medium.
  • dry bag mixing the powder made of silicate phosphor and the coating material are put in a polyethylene 140 mm ⁇ 100 mm chuck bag and sealed, and then the bag is shaken by hand for 10 minutes to mix. A phosphor was obtained (Examples 1 and 2).
  • wet mixing methanol, powder made of silicate phosphor, and powder (coating material) made of magnesium hydroxide are put in a container, and the container is rotated and stirred under mixing to dry under reduced pressure. After removal, heat treatment was performed (Examples 3 and 4).
  • the mixing ratio of the powder made of silicate phosphor and the powder (coating material) made of magnesium hydroxide the content ratio of the powder made of magnesium hydroxide to the total mass of both was 4.54% by mass.
  • the atmosphere containing oxygen, the heating temperature, and the heating time in the heating process were air, 200 ° C., and 2 hours, respectively.
  • Example 1 the treatment step consisting of the mixing step and the heating step was carried out once (number of treatments: 1), and in Examples 2 and 4, the treatment step was carried out twice (number of treatments: 2).
  • Reference examples 1 to 3 In Reference Examples 1 to 3, Y 2 O 3 powder (BET specific surface area of 44.8 m 2 / g, BET equivalent particle diameter of 26.8 nm) and Al 2 O 3 powder (BET specific surface area of 149. 7m 2 / g, BET-based particle diameter 10.1 nm) and ZnO powder (BET specific surface area 7.3 m 2 / g BET, was used based particle diameter 147.0nm). The same powders as in Examples 1 to 4 were used for the silicate phosphors of Reference Examples 1 to 3.
  • the content ratio of the coating material, the atmosphere of the heating process, the heating temperature and the heating time with respect to the total mass of the powder composed of the silicate phosphor and the coating material were the same as those in Examples 1 to 4. Further, the number of mixing methods and treatment steps in Reference Examples 1 to 3 was set to 2 for wet mixing and treatment using methanol as a dispersion medium, respectively. In Reference Examples 1 to 3, after stirring and mixing, the dispersion medium was removed by drying under reduced pressure, and then heat treatment was performed.
  • Comparative Examples 1 to 4 SiO 2 powder (BET specific surface area 200.0 m 2 / g, BET equivalent particle diameter 13.6 nm) was used as a coating material. The content ratio of the coating material, the atmosphere of the heating process, the heating temperature and the heating time with respect to the total mass of the powder and the coating material composed of the silicate phosphors of Comparative Examples 1 to 3 were the same as those of Examples 1 to 4, respectively.
  • Comparative Example 4 no coating material was used, and a powder made of a silicate phosphor not coated with a coating material was used, and no heat treatment was performed. The same powders as in Examples 1 to 4 were used as the powder composed of the silicate phosphors of Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Examples 1 and 2 The mixing method of Comparative Examples 1 and 2 was wet mixing using methanol as a dispersion medium, and the mixing method of Comparative Example 3 was dry bag mixing.
  • the number of processing steps in Comparative Example 1 was set to 1, and the number of processing steps in Comparative Examples 2 and 3 was set to 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 after stirring and mixing, the dispersion medium was removed by drying under reduced pressure, and then heat treatment was performed.
  • the obtained coated silicate phosphor and uncoated silicate phosphor were irradiated with a semiconductor laser having a peak wavelength of 405 nm, an output of 1.6 W, and a spot diameter of 3 mm for 9 hours.
  • the fluorescence spectrum was measured at room temperature at the start of irradiation and after 9 hours of irradiation.
  • the fluorescence spectra of all samples had a peak between wavelengths 460 and 470 nm. From the peak fluorescence intensity, the ratio (retention rate) (%) of the fluorescence intensity after irradiation to the fluorescence intensity at the start of irradiation was determined.
  • FIG. 2 shows the implementation conditions of the examples, reference examples, and comparative examples, and the evaluation results thereof.
  • the maintenance rate of Comparative Examples 1 to 3 (number of treatments: 1 to 2) using SiO 2 as the coating material was 84.2 to 85.4%, and the maintenance rate of Comparative Example 4 not coated with the coating material was 89. 9%.
  • the maintenance ratios of Reference Examples 1 to 3 (number of treatments: 2) using Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and ZnO as the coating material were 87.3 to 89.8%, and SiO 2 was used as the coating material.
  • the maintenance ratio was higher than those of Comparative Examples 1 to 3 using 2 .
  • the maintenance rate of Examples 1 to 4 (number of treatments: 1 to 2) using Mg (OH) 2 as the coating material is 93.0 to 97.0%.
  • Mg (OH) 2 has better prevention of phosphor deterioration as a coating material than SiO 2 of the comparative example and no coating, and moreover, Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and ZnO of the reference examples. I understand.
  • Example 1 When dry-type bag mixing is used as the mixing method, the maintenance rate of Example 1 with the number of treatments of 1 is 93.0%, and the maintenance rate of Example 2 with the number of treatments of 2 is 97.0%. When it is twice, the maintenance rate is greatly improved.
  • increasing the number of treatments increases the coating material adhering to the surface of the silicate phosphor, and the coating layer is thicker and denser, further preventing deterioration of the phosphor. Conceivable.
  • Example 3 When wet mixing is used as the mixing method, the maintenance rate of Example 3 with the number of treatments of 1 is 93.8%, the maintenance rate of Example 4 with the number of treatments of 2 is 93.7%, and there is almost no change. .
  • the wet mixing method it is considered that the coating state hardly changes even when the number of treatments is increased.
  • Three-color mixed type white LED device 12 UV-LED, 13 LED package substrate, 14 transparent resin, 15 phosphor, 16 phosphor emitting blue, 17 phosphor emitting green, 18 phosphor emitting red body

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Abstract

ＵＶ－ＬＥＤの長時間の励起による劣化を防ぐことができる被覆ケイ酸塩蛍光体を提供すること。被覆ケイ酸塩蛍光体は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されている。　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）

Description

被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに白色ＬＥＤ装置
　本発明は、被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法並びに被覆ケイ酸塩蛍光体を有する白色ＬＥＤ装置等に関する。
　現在主流の白色ＬＥＤ装置は、青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤの励起によって黄色を発光する蛍光体とを組み合わせ、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプである。しかし、この白色ＬＥＤ装置は白色の演色性があまりよくない。
　そこで、白色の演色性がよい白色ＬＥＤ装置の開発が行われている。この白色ＬＥＤ装置は、近紫外光（波長３５０～４３０ｎｍ）を発光するＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）と、ＵＶ－ＬＥＤの励起によってそれぞれ青色、緑色、赤色を発光する三種類の蛍光体とを組み合わせ、青色、緑色、赤色の混色により白色光を得る三色混色タイプである。
　ところで、蛍光体は、長時間励起されると劣化して発光効率が低下する。特に、三色混色タイプの青色の蛍光体は、ＵＶ－ＬＥＤの励起エネルギーが二色混色タイプの青色ＬＥＤよりも高いため、劣化しやすい。これを防ぐために蛍光体の表面が被覆材で被覆、保護された被覆蛍光体が用いられる。例えば、特許文献１（００１５）には、以下のような蛍光体の被覆方法が記載されている。即ち、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド－オルトケイ酸塩蛍光体）とエタノールと水との懸濁液にＴＥＯＳのエタノール溶液を混合、撹拌し、ＴＥＯＳの加水分解によってオルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド－オルトケイ酸塩蛍光体）の表面にＳｉＯ２を析出させ、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド－オルトケイ酸塩蛍光体）をＳｉＯ２で被覆するというものである。このような表面改質によって、オルトケイ酸塩蛍光体（又は、ナイトライド－オルトケイ酸塩蛍光体）の化学的安定性は格段に改善される（００１６）。
特表２０１３－５０７４９８号公報
　特許文献１（００１９）には、蛍光体としてオルトケイ酸塩Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであり、単独またはこれらの混合である）等が記載されている。さらに、被覆材として無機水酸化物や無機酸化物がいくつか列記され（０００８）、特に有利な被覆材としてＳｉＯ２が実施例に用いられている（００１５～００１６）。しかし、特に有利な被覆材とされるＳｉＯ２は、青色の蛍光体の劣化を防ぐ効果が十分とはいえなかった。また、他の被覆材の効果は検証されていない。
　本発明の幾つかの態様は、ＵＶ－ＬＥＤの長時間の励起による劣化を防ぐことができる被覆ケイ酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の態様は、発光強度及び演色性のよさを長時間維持することができる被覆ケイ酸塩蛍光体を有する白色ＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
（１）本発明の第１の態様は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されていることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体に関する。
　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
　ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されている被覆ケイ酸塩蛍光体は、長時間励起されても劣化しにくい。これは、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が被覆、保護されるためと考えられる。また、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、被覆材を液相から析出させる工程を用いなくても、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を製造することができる。そうすると、液相に溶解している不純物金属が被覆材に析出、混入しないため、被覆ケイ酸塩蛍光体は長時間励起されても劣化されにくいと考えられる。
（２）本発明の第２の態様は、第１の態様の被覆ケイ酸塩蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ装置に関する。第１の態様の被覆ケイ酸塩蛍光体は長時間励起されても劣化されにくいため、白色ＬＥＤ装置は発光強度及び演色性のよさを長時間維持することができる。
（３）本発明の第３の態様は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合する混合工程を含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
　ＵＶ－ＬＥＤで長時間励起されても劣化されにくい被覆ケイ酸塩蛍光体を製造することができる。これは、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合すると、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が被覆、保護されるためと考えられる。また、被覆材を液相から析出させる工程を用いないため、液相に溶解している不純物金属が被覆材に析出、混入しないためと考えられる。さらに、被覆材を液相から析出させる工程を用いないため、工程や設備を簡単にすることができる。
（４）本発明の第３の態様では、前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気で加熱処理する加熱工程をさらに含むことが好ましい。前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気で加熱処理することによって、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。
（５）本発明の第３の態様では、前記混合工程が乾式の混合方法を用いて行われ、前記混合工程と前記加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことが好ましい。混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことによって、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。これは、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層が厚く、かつ、緻密化すると同時に、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着するためと考えられる。
（６）本発明の第３の態様では、前記混合工程が乾式ロッキングミキサーを用いて行われることが好ましい。乾式ロッキングミキサーはビーズミルのような媒体を用いないため不純物金属が混入するおそれが少なく、不純物金属によるケイ酸塩蛍光体の劣化を防ぐことができるからである。
三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置の構造を概略的に示す。 実施例、参考例及び比較例の実施条件並びにそれらの評価結果を示す。
　以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
（１）三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置
　図１は三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置１１の構造を概略的に示す。白色ＬＥＤ装置１１は、近紫外光（波長３５０～４３０ｎｍ）を発光するＵＶ－ＬＥＤ１２を備える。ＵＶ－ＬＥＤ１２は、くぼみを有するＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみの底面に配置される。ＬＥＤパッケージ基板１３のくぼみには透明樹脂１４が充てんされる。透明樹脂１４には粉末状の蛍光体１５が分散され、固定される。蛍光体１５はＵＶ－ＬＥＤの励起によってそれぞれ青色、緑色、赤色を発光する三種類の蛍光体１６、１７、１８からなる。三種類の蛍光体１６、１７、１８から発光される青色、緑色、赤色を混色することにより演色性のよい白色光が得られる。
（２）被覆ケイ酸塩蛍光体
　ＵＶ－ＬＥＤの励起によって青色を発光する蛍光体１６には、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用いることができる。
　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
　ここで、Ｍは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ＳｒとＣａを含むことが好ましい。ＭがＳｒとＣａを含む場合において、ＳｒとＣａのモル比は、１：０．０３～１：０．１５がより好ましく、１：０．０５～１：０．０９がさらに好ましい。Ｌｎは、Ｅｕを除く希土類金属元素であり、Ｙであることが好ましい。ａは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭの含有量（モル）を表し、２．５≦ａ≦３．３であり、２．６≦ａ≦２．９がより好ましい。ｂは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＭｇの含有量（モル）を表し、０．９≦ｂ≦１．１であり、０．９５≦ｂ≦１．０５がより好ましく、ｂ＝１．０がさらに好ましい。ｃは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＯの含有量（モル）を表し、７．４≦ｃ≦８．４であり、７．８≦ｃ≦８．２がより好ましい。ｘは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＥｕの含有量（モル）を表し、ｘ＞０であり、０．０３≦ｘ≦０．０７がより好ましい。ｙは、蛍光体中に含まれるＳｉ２モルに対するＬｎの含有量（モル）を表し、０≦ｙ≦０．１であり、Ｅｕ以外の希土類金属元素を含んでもよい。
　ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の平均粒径は、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末が透明樹脂１４内に適度に分散され、かつ、十分な発光強度が得られれば特に制限はないが、５～５０μｍが好ましく、１５～４５μｍがより好ましく、２０～４０μｍがさらに好ましい。
　ケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、例えば、ストロンチウム化合物からなる粉末、カルシウム化合物からなる粉末、ケイ素化合物からなる粉末、水酸化マグネシウムからなる粉末及びユーロピウム化合物含む希土類金属化合物からなる粉末を混合し、得られた混合物粉末を焼成することによって製造することができる。
　本実施形態では、長時間の励起による劣化を防ぐため、青色を発光する蛍光体１６（ケイ酸塩蛍光体）として、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）で被覆、保護された被覆ケイ酸塩蛍光体を用いた。水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体が保護されると考えられるからである。
　水酸化マグネシウムからなる粉末のＢＥＴ比表面積は、凝集力によってケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面に付着し、表面を被覆、保護することができれば特に制限はないが、ＢＥＴ比表面積５～５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径５１～５０９ｎｍ）が好ましく、ＢＥＴ比表面積２０～４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径６４～１２７ｎｍ）がより好ましく、ＢＥＴ比表面積３０～３５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径７３～８５ｎｍ）がさらに好ましい。
　ここで、被覆の態様としては、ケイ酸塩蛍光体からなる一又は二以上の粒子（粉末）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていればよい。つまり、ケイ酸塩蛍光体からなる一つの粒子（一次粒子）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていてもよいし、ケイ酸塩蛍光体からなる二以上の粒子の凝集体（二次粒子）の少なくとも一部の表面が、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）で被覆されていてもよい。
（３）被覆ケイ酸塩蛍光体の製造
　本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合する工程（混合工程）を含む。
　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
　混合時の粉末同士の衝突によって、水酸化マグネシウムからなる粉末とケイ酸塩蛍光体からなる粉末の少なくとも一部が解砕され、それぞれ一つの粒子（一次粒子）又は二以上の粒子の凝集体（二次粒子）を形成する。さらに混合すると、水酸化マグネシウムからなる粉末は凝集力が強いため、ケイ酸塩蛍光体からなる一つの粒子（一次粒子）の少なくとも一部の表面、又は、ケイ酸塩蛍光体からなる二以上の粒子の凝集体（二次粒子）の少なくとも一部の表面に、水酸化マグネシウムからなる一又は二以上の粒子（粉末）が付着し、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆、保護された被覆ケイ酸塩蛍光体が形成される。
　粉末の混合は、公知の混合方法を用いることができる。例えば、乾式袋混合、乾式ビーズミル、乾式ロッキングミキサーといった乾式の混合方法、又は、湿式混合、湿式ビーズミルといった湿式の混合方法が挙げられる。これらのうち、例えば、乾式袋混合では、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを袋に入れ、袋を揺動して撹拌混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得る。また、湿式混合では、分散媒として、例えば、メタノールと、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを容器に入れ、容器を回転して撹拌混合した後、分散媒を除去することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得る。湿式ビーズミルでは、湿式混合の容器にビーズミルをさらに入れ、撹拌混合を行う。湿式混合における分散媒の除去は、遠心分離や減圧乾燥等、公知の除去方法を用いることができる。
　ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）との混合割合は、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を被覆材で被覆することができれば特に制限はないが、両者の合計質量に対する被覆材の含有割合は０．５～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～６質量％がさらに好ましい。
　本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、混合工程の後に、混合工程で生成されたケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物（少なくとも一つの粒子の少なくとも一部の表面が水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）で被覆された被覆ケイ酸塩蛍光体）を、酸素を含む雰囲気で加熱処理する工程（加熱工程）をさらに含んでもよい。ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物（被覆ケイ酸塩蛍光体）を、酸素を含む雰囲気で加熱処理することによって、水酸化マグネシウムからなる粉末がより強くケイ酸塩蛍光体の表面に付着し、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。
　加熱工程の酸素を含む雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、ケイ酸塩蛍光体を劣化させることなく被覆材の付着力を増すことができれば特に制限はない。加熱工程の酸素を含む雰囲気は大気が好ましい。加熱工程の加熱温度は１５０～４００℃が好ましく、１８０～３００℃がより好ましく、１９０～２５０℃がさらに好ましい。加熱工程の加熱時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
　本実施形態の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法では、混合工程が乾式の混合方法を用いて行われ、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返し実施することがさらに好ましい。混合工程が乾式の混合方法を用いて行われる場合、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことによって、ケイ酸塩蛍光体の劣化をさらに防ぐことができるからである。これは、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層が厚く、かつ、緻密化するためと考えられる。
　以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を詳細に説明する。
（１）実施例１～４
　組成が下記式２で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを混合して（混合工程）、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面を水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆した後、酸素を含む雰囲気で加熱処理して（加熱工程）被覆ケイ酸塩蛍光体を製造した。
　Ｓｒ２．７２Ｃａ０．２１ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．０６５Ｙ０．００５　（式２）
　ケイ酸塩蛍光体からなる粉末の平均粒径及び水酸化マグネシウムからなる粉末のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０～２０μｍ及び３２．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ換算粒子径：７８．４ｎｍ）とした。
　実施例１及び２の混合方法は乾式袋混合とし、実施例３及び４の混合方法は分散媒にメタノールを用いた湿式混合とした。乾式袋混合では、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材とをポリエチレン製の１４０ｍｍ×１００ｍｍのチャック袋に入れて密閉した後、１０分間手で袋を振って混合することにより被覆ケイ酸塩蛍光体を得た（実施例１及び２）。湿式混合では、メタノールと、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）とを容器に入れ、容器を回転して撹拌混合しながら減圧乾燥を行って分散媒を除去した後、加熱処理を行った（実施例３及び４）。ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と水酸化マグネシウムからなる粉末（被覆材）との混合割合は、両者の合計質量に対する水酸化マグネシウムからなる粉末の含有割合を４．５４質量％とした。
　加熱工程の酸素を含む雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ大気、２００℃及び２時間とした。
　実施例１及び３は、混合工程と加熱工程とからなる処理工程を１回実施し（処理回数：１）、実施例２及び４は、処理工程を２回実施した（処理回数：２）。
（２）参考例１～３
　参考例１～３は、被覆材として、それぞれＹ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積４４．８ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径２６．８ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３の粉末（ＢＥＴ比表面積１４９．７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１０．１ｎｍ）及びＺｎＯの粉末（ＢＥＴ比表面積７．３ｍ２／ｇＢＥＴ、換算粒子径１４７．０ｎｍ）を用いた。参考例１～３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１～４と同じものを用いた。また、ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１～４と同じにした。さらに、参考例１～３の混合方法及び処理工程の回数は、それぞれ分散媒としてメタノールを用いた湿式混合及び処理回数：２とした。参考例１～３では、撹拌混合後、減圧乾燥によって分散媒を除去してから加熱処理を行った。
（３）比較例１～４
　比較例１～３は、被覆材として、ＳｉＯ２の粉末（ＢＥＴ比表面積２００．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ換算粒子径１３．６ｎｍ）を用いた。比較例１～３のケイ酸塩蛍光体からなる粉末と被覆材の合計質量に対する被覆材の含有割合、加熱工程の雰囲気、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ実施例１～４と同じにした。また、比較例４は、被覆材を用いず、被覆材で被覆されていないケイ酸塩蛍光体からなる粉末を用い、加熱処理を行わなかった。比較例１～４のケイ酸塩蛍光体からなる粉末は、実施例１～４と同じものを用いた。
　比較例１、２の混合方法は、分散媒にメタノールを用いた湿式混合とし、比較例３の混合方法は、乾式袋混合とした。また、比較例１の処理工程の回数は、処理回数：１とし、比較例２及び３の処理工程の回数は、処理回数：２とした。比較例１及び２では、撹拌混合後、減圧乾燥によって分散媒を除去してから加熱処理を行った。
　（４）評価方法
　得られた被覆ケイ酸塩蛍光体及び被覆されていないケイ酸塩蛍光体に対して、ピーク波長４０５ｎｍ、出力１．６Ｗ、スポット径３ｍｍの半導体レーザを９時間照射した。照射開始時と９時間照射後に蛍光スペクトルを室温で測定した。すべての試料の蛍光スペクトルは波長４６０～４７０ｎｍの間にピークを有した。ピークの蛍光強度から、照射開始時の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の比（維持率）（％）を求めた。
　（５）評価結果
　図２は、実施例、参考例及び比較例の実施条件並びにそれらの評価結果を示す。
　被覆材としてＳｉＯ２を用いた比較例１～３（処理回数：１～２）の維持率は８４．２～８５．４％、被覆材で被覆されていない比較例４の維持率は８９．９％である。また、被覆材としてＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯをそれぞれ用いた参考例１～３（処理回数：２）の維持率は８７．３～８９．８％であり、被覆材としてＳｉＯ２を用いた比較例１～３よりも高い維持率を示した。これに対して、被覆材としてＭｇ（ＯＨ）２を用いた実施例１～４（処理回数：１～２）の維持率は９３．０～９７．０％である。Ｍｇ（ＯＨ）２は、比較例のＳｉＯ２や被覆なし、さらには、参考例のＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯよりも、被覆材として、蛍光体の劣化をよく防いでいることがわかる。
　混合方法に乾式袋混合を用いた場合、処理回数：１の実施例１の維持率は９３．０％、処理回数：２の実施例２の維持率は９７．０％であり、処理回数を２回にすると維持率が大きく向上している。乾式の混合方法を用いた場合、処理回数を増やすとケイ酸塩蛍光体の表面に付着する被覆材が増え、被覆材の層は厚く、かつ、緻密化し、蛍光体の劣化をより防いだと考えられる。
　混合方法に湿式混合を用いた場合、処理回数：１の実施例３の維持率は９３．８％、処理回数：２の実施例４の維持率は９３．７％であり、ほとんど変化がない。湿式の混合方法を用いた場合、処理回数を増やしても被覆の状態はほとんど変わっていないと考えられる。
　なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、被覆ケイ酸塩蛍光体及び三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。
　１１　三色混色タイプの白色ＬＥＤ装置、１２　ＵＶ－ＬＥＤ、１３　ＬＥＤパッケージ基板、１４　透明樹脂、１５　蛍光体、１６　青色を発光する蛍光体、１７　緑色を発光する蛍光体、１８　赤色を発光する蛍光体

Claims (6)

  1. 　組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末の表面が、水酸化マグネシウムからなる粉末で被覆されていることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体。
    　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
    　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
  2. 　請求項１に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ装置。
  3. 　組成が下記式１で示されるケイ酸塩蛍光体からなる粉末と、水酸化マグネシウムからなる粉末とを混合する混合工程を含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
    　ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ　（式１）
    　（但し、ＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、ｘ＞０、０≦ｙ≦０．１である。）
  4. 　請求項３に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
    　前記混合工程の後に、前記混合工程で生成された前記ケイ酸塩蛍光体からなる粉末と前記水酸化マグネシウムからなる粉末との混合物を、酸素を含む雰囲気で加熱処理する加熱工程をさらに含むことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
    　前記混合工程は乾式の混合方法を用いて行われ、
    　前記混合工程と前記加熱工程とからなる処理工程を複数回繰り返すことを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
  6. 　請求項３乃至５のいずれか１項に記載の被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、
    　前記混合工程が乾式ロッキングミキサーを用いて行われることを特徴とする被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
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