KR20170023845A - 규산마그네슘의 현탁액, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 마그네슘의, 그리고 바륨, 스트론튬 또는 칼슘의 규산염은 액상 내 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 크기를 가진 고형 결정화 입자들의 현탁액 형태인 것을 특징으로 한다. 상기 입자들은 상기 규산염은 마그네슘의 화합물과, 규소의 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소의 화합물을 포함한 액체 혼합물을 분무-건조시키고, 상기 건조시킨 혼합물을 대기 하에 제1 하소처리하고, 환원 분위기 하에 제2 하소처리하며, 이렇게 하소처리된 혼합물을 습식 밀링가공함으로써 제조된다.

Description

규산마그네슘의 현탁액, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 그의 용도{SUSPENSION OF A MAGNESIUM SILICATE, METHOD FOR MAKING SAME AND USE THEREOF AS A PHOSPHOR}

본 발명은 규산마그네슘의 현탁액, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 규산염(silicate)의 용도에 관한 것이다.

본원은 2014년 6월 30일에 출원된 유럽출원번호 제14306053.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.

본 발명의 분야 및 기술적 문제점

최근 발광 및 전자 분야가 상당히 발전을 이루고 있다. 이러한 발전들 중 언급할 수 있는 예로, 디스플레이, 조명 또는 마킹에서 새로운 기술을 위한 플라즈마 시스템(디스플레이 및 램프)의 발전이 있다. 이러한 새로운 응용들에는 한층 더 개선된 특성의 인광체 물질이 요구된다. 따라서, 이러한 물질이 특히 요구되는 응용들에서 그 구현을 용이하게 하기 위해서는 물질의 발광 특성 외에 특정한 입자 크기 특징이 요구된다.

더 정확하게는, 초미세한 서브마이크론 크기, 특히 500 nm보다 작은 크기를 갖는 입자 형태의 인광체와, 현탁액 형태, 이를테면 물질을 투명 발광성 박막의 형태로 제조하는데 있어서 매우 편리한 현탁액 형태의 인광체를 구비할 것이 요구된다.

본 발명의 주요 목적은 이러한 입자 크기 특징을 지닌 생성물을 제공하는 데 있다. 이 목적을 위해, 본 발명의 규산염은 마그네슘의, 그리고 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 하나인 제1 원소의 규산염이며, 상기 규산염은 액상 내에서 평균 크기 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 고상 결정화된 입자들의 현탁액 형태로 존재한다는 것을 특징으로 한다.

종래 기술

JP 제2003-206480호와, 이의 대응특허출원들인 US 제2004/0080271호 또는 EP 제1353354호는 평균 입자 직경이 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위인 청색광-방출 인광체의 구형 입자를 사용하는 플라즈마 디스플레이 장치를 개시한다. 어떤 종류의 평균값이 주어졌는지에 대해서는 개시되어 있지 않다. 본원에서 청구되는 것과 같은 유기 용매 내 현탁액에 대해 개시도 없고, 안정적인 현탁액에 대해 개시도 없다. 상기 문헌에서의 방법은 1000 내지 1500℃의 온도에 가열된 노(爐) 내부로의 분무 단계를 포함한다. JP 제2003-206480호의 방법에서 사용된 온도는 본 발명에 의한 방법의 제2 단계에서 사용된 온도보다 훨씬 높다.

EP 제1589557호는 다른 화학적 성질의 인광체 입자를 개시한다.

FR 제2869159호는 청색광 및 적색광을 방출하는 제1 인광체와 녹색광을 방출하는 제2 인광체를 사용하여 백색광을 방출하는 LED를 개시한다. 상기 제2 인광체는 MSi₂O₅:Eu 또는 MSiO₄:Eu (M = Ba 또는 Sr)일 수 있다. 본원에서 청구되는 것과 같은 현탁액은 언급되어 있지 않다.

US 제2007/0057618호는 화학식 (Me_{1 -y} Eu_y)₂SiO₄ (Me = Ba, Sr, Ca 또는 Mg)의 규산염을 개시한다. 인광체의 결정립 크기(부피 분포)가 약 10 내지 50 ㎛이므로, 본 발명에 따른 규산염과는 상이한 크기이다.

정의

본 명세서에서 "희토류"란 용어는 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71의 원소들과 이토륨에 의해 형성된 그룹의 원소들을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

입자들의 크기 분포 중 평균 크기 및 다른 특징들은 레이저 입자 크기 분석기를 이용한 레이저 회절 기법을 시행함으로써 획득된다. 상기 분포는 부피 단위로 주어진다. 상기 분포는 멜번 입도분석기를 사용하여 획득가능하다.

여기서는 어떤 식의 침강도 겪지 않은, 다시 말해, 상청액도 없고, 침강된 상도 없으며, 만일 필요하다면, 이러한 종류의 측정을 위해 잘 알려진 방법들을 이용하여 초음파 처리된, 현탁액에 측정을 수행하는 것으로 명시된다. 적어도 둘 또는 그 이상의 일차 입자들의 응집체로 구성될 수 있는 입자들에 대한 분포 중 평균 크기 및 다른 특징들을 측정한다. 일부 구현예에 의하면, 일차 입자들은 응집되지 않으므로, 레이저 회절 기법으로 측정되는 입자들의 평균 크기는 상기 일차 입자들의 평균 크기에 해당한다.

분포 지수는 또한 레이저 입자 크기 분석기 (체적 분포)를 이용한 레이저 산란 기법을 시행함으로써 획득되는 값이다. "분포 지수"란 표현은 아래와 같은 비를 의미하는 것으로 이해하면 된다:

σ/m = (d₈₄-d₁₆)/2d₅₀

여기서:

- 　d₈₄는 입자들 중 하위 84%에 해당하는 입자들의 직경이고;

- d₁₆은 입자들 중 하위 16%에 해당하는 입자들의 직경이고;

- d₅₀은 입자들의 평균 직경이다.

본 발명에 대한 설명

본 발명의 규산염은 액상 내 입자들의 현탁액 형태로 존재한다. 현탁액의 액상은 일반적으로 유기 용매이며, 더 구체적으로는 극성 용매이다. 적합한 용매로는 메탄올, 프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트와 같은 글리콜의 아세테이트 유도체; 글리콜 에테르; 폴리올; 또는 케톤을 언급할 수 있다. 유기 용매는 또한 25℃에서 고유 상을 형성하는 2종 이상의 혼화성 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.

액상은 또한 위에 언급한 것들과 같은 유기 용매와, 물, 바람직하게는 50 부피% 미만의 물의 혼합물일 수 있다. 유기 용매와 물의 혼합물의 경우, 물의 양은 상기 유기 용매와 물이 25℃에서 고유 상을 형성하고, 24시간에 걸친 기간 동안 25℃에서 해당 액상 내에 규산염이 용해되지 않거나 규산염의 원소들(A, Mg, Si, Eu, Mn, ...)을 잃지 않도록 정해진다.

액상은 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 함유한 유기 용매(1부의 물과 99부의 유기 용매)이다.

이러한 액상은 또한 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 공지된 분산제들, 예를 들면 알칼리-금속 폴리인산염(M_{n+ 2}P_nO_{3n +1}) 또는 메타인산염([MPO₃]_n) (M은 나트륨과 같은 알칼리 금속을 가리킴), 특히 예컨대 헥사메타인산나트륨, 중에서 선택될 수 있다. 분산제는 또한 알칼리-금속 규산염(규산나트륨), 아미노알콜, 인산염, 시트르산 및 그의 염, 포스포숙신산의 유도체((HOOC)n-R-PO₃H₂, R은 알킬 잔기이다), 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 및 폴리스티렌 설폰산 및 그의 염 중에서 선택될 수 있다. 분산제의 양은 0.1% 내지 10%, 더 구체적으로는 0.5% 내지 5.0%, 더욱더 구체적으로는 1.0% 내지 3.0%일 수 있으며, 이 양은 현탁액 내 고형물의 중량을 기준으로 분산제의 중량을 표현한 것이다.

현탁액의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일 예를 들자면, 상기 농도는 약 10　g/l 내지 약 500　g/l, 더 구체적으로는 100 g/l 내지 300　g/l일 수 있으며, 이 농도는 현탁액 부피 당 고형물의 중량을 표현한 것이다.

본 발명의 규산염은 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소와, 마그네슘에 기초한다. 앞서 언급한 제1 원소가 바람직하게는 바륨이다.

규산염은, "치환체" 또는 "도펀트"라 불리는, 적어도 하나의 추가적 제2 원소를 함유할 수 있다. 실제로 이러한 제2 원소는 구성 원소들 중 적어도 하나, 다시 말해, 앞서 언급한 제1 원소 및/또는 마그네슘을 부분 치환하는 것으로 간주되며, 특히 규산염의 광학적 발광 특성들을 개질할 수 있도록 한다. 이하 제공되는 것은 종래 기술 분야에서 현재 통상적으로 허용되는 것에 기초한 각각의 구성 원소에 대한 치환체들의 예이다. 이는 주어진 구성 요소를 위한 것으로 설명되었던 치환체가 사실은 본 명세서에서 가정된 것 외의 구성 원소를 위한 치환체라는 것이 나중에 증명되었다면 이것이 본 발명의 범위 밖이 아님을 의미한다.

따라서, 앞서 언급한 제1 원소는 특히 가돌리늄, 테르븀, 이트륨, 이테르븀, 유로퓸, 네오디뮴 및 디스프로슘일 수 있는 희토류 중 적어도 하나에 의해 부분 치환될 수 있으며, 이들 원소는 가능하게는 독립적으로 또는 조합되어 사용된다. 바람직한 도펀트/치환체는 유로퓸이다.

마찬가지로, 마그네슘은 아연, 망간 및 코발트 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 부분 치환될 수 있다. 바람직한 도펀트/치환체는 망간이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 규산염에는 유로퓸 및 망간 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소가 도핑되며, 더욱더 바람직하게는 유로퓸과 망간 모두가 도핑된다.

주지된 바와 같이, 이들 치환체의 양이 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 최대값에 관해서는 규산염의 결정학적 구조를 실질적으로 유지하도록 정해져야 한다. 아울러, 치환체의 최저량은 치환체가 어떠한 영향도 주지 않는 수준을 밑도는 양이다.

일반적으로 치환체의 총량은 30% 이하, 더 구체적으로는 20% 이하, 더욱더 구체적으로는 10% 이하이며, 이 양은 at%(치환체/(제1 원소 + 마그네슘) 원소 비율)로 표현한 것이다.

치환체의 양은 일반적으로 적어도 1 at%, 더 바람직하게는 적어도 2 at%이다. 더 구체적으로, 제1 원소를 위한 치환체의 양은 40% 이하, 더 구체적으로는 20% 이하, 더욱더 구체적으로는 10% 이하이며, 이 양은 at%(치환체/(치환체 + 제1 원소) 원소 비율)로 표현한 것이다. 마그네슘의 경우, 이 양(at%로 표현)은 일반적으로 60% 이하, 더 구체적으로는 40% 이하, 더욱더 구체적으로는 10% 이하이다.

화학식 Ba_{3 - x}Mg_{1 - y}Si₂O₈과 관련하여, 치환체의 총량은 (x+y)/4이다. 따라서 치환체의 총량은 (x_min+y_min)/4이고, (x_max+y_max)/4 이하이며, 여기서 x_min 및 x_max는 각각 본원에 개시된 각 범위에서 x 및 y 각각에 대해 주어진 최소값 및 최대값이다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 규산염은 하기 화학식들 중 하나를 충족시킨다:

AMgSiO₄

AMgSiO₄:Eu²⁺

AMgSiO₄:Eu^{2 +}, Mn^{2 +}

A₃MgSi₂O₈

A₃MgSi₂O₈:Eu²⁺

A₃MgSi₂O₈:Eu^{2 +}, Mn^{2 +}

A₂MgSi₂O₇

A₂MgSi₂O₇:Eu²⁺

A₂MgSi₂O₇:Eu^{2 +}, Mn^{2 +},

식에서 A는 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 바람직한 원소 A는 Ba이다.

본 발명의 다른 특정 구현예에 따르면, 규산염은 하기 화학식을 충족시킨다:

Ba_3-xEu_xMg_1-yMn_ySi₂O₈

식에서 x 및 y는 다음과 같은 관계식을 충족시킨다: 0 < x ≤ 1이고; 0 < y ≤ 0.3 이고; x+y ≤ 1.2이다.

일 구현예에 따르면, 규산염은 Eu와 Mn 둘 다를 함유한다.

더 구체적으로, x 및 y는 다음과 같은 관계식을 충족시킨다:

0.0001 ≤ x ≤ 0.25이고, 0.0001 ≤ y ≤ 0.25이거나;

0.01 ≤ x ≤ 0.25이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.25이다.

일 구현예에 따르면, x 및 y는 다음과 같은 관계식을 충족시킨다:

0.01 ≤ x ≤ 0.15이고, 0.04 ≤ y ≤ 0.15이다.

규산염은 실시예들에 개시된 하나일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 0.99 ≤ x ≤ 0.11이고, 0.99 ≤ y ≤ 0.11이다. 다른 구현예에 따르면, 0.018 ≤ x ≤ 0.022이고, 0.045 ≤ y ≤ 0.055이다.

본 발명의 주요 특징은 현탁액이 서브마이크론 크기 입자인 규산염 입자를 포함한다는 것이다. 더 정확하게, 현탁액 내 이들 입자의 평균 크기(d₅₀)는 약 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 에 속한다. 더 구체적으로, 평균 크기(d₅₀)는 약 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 에 속한다.

본 발명에 의한 규산염의 입자에는 결정자(crystallite) 크기가 45 nm 내지 200 nm, 더 구체적으로는 50 nm 내지 150 nm인 하나 이상의 결정자가 함유된다. 이때 결정자 크기는 X-선 회절(XRD) 분석으로 획득되며, 이러한 결정자 크기는 예를 들어 화학식 Ba₃MgSi₂O₈의 규산염에 대한 최대 강도 회절 피크([110] 결정면(crystallographic plane)에 상응하는 피크)로부터 계산된 결맞음 도메인의 크기에 해당함을 주목해야 한다.

이들 입자는 입자 크기가 고르게 분포된 상태(narrow distribution), 더 정확하게는 입자 분포 지수(σ/m)가 1.30 이하, 구체적으로 1.00 이하, 더 구체적으로 0.75 이하, 더욱더 구체적으로 0.50 이하일 수 있다.

고형 입자들과 관련하여, 이들 입자는 설명한 바와 같이 규산염으로 필수적으로 구성되거나 규산염으로만 구성되며, 예를 들어 극소량의, 전형적으로는 1 중량% (다시 말해, 규산염 99부당 불순물 1부) 미만의 가능한 불순물을 예외로 상기 규산염 외의 화합물은 함유하지 않는다.

본 발명의 현탁액은 안정적이며, 이는 여러 시간에 걸쳐, 가령 약 24시간에 걸친 기간 동안 고형 입자들의 침강이 전혀 관찰되지 않음을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 하지만, 24시간이 지난 다음에는 약간의 침강이 관찰될 수 있으며, 이는 입자들의 응집이란 결과를 가져올 수 있다. 그러나, 이는 본 발명에 의한 현탁액의 한 중요한 특성이며, 매우 낮은 역학적 에너지를 사용한 단순 교반, 특히 예를 들면 3분 동안 120W의 전력을 사용하여 이행되는 초음파 처리는 이러한 입자들을 탈응집시키고, 그리하여 현탁액을 회수하는 역할을 하며, 그에 따른 입자들은 위에 언급한 특성들을 모두 지닌다.

따라서 현탁액은:

- 24시간에 걸친 기간 동안 입자들이 전혀 침강되지 않고;

- 24시간의 기간이 지난 후에 침강이 관찰되면, 3분 동안 120W의 전력을 사용하여 이행되는 초음파 처리를 이용한 교반으로 입자들을 탈응집시키는 것이 가능하다.

본 발명의 다른 목적은 또한 액상과; 마그네슘의, 그리고 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소의 규산염의 고형 결정화 입자들을 포함한 조성물이며, 상기 입자들은 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 크기를 가진다. 본 발명의 규산염, 현탁액 및 액상에 대해 위에 나타낸 모든 정의와 우선 사항들이 본 발명의 상기 조성물에도 동일하게 적용된다.

본 발명의 규산염을 현탁액 형태 또는 조성물로 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

- 마그네슘의 화합물과, 규소의 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소의 화합물과, 그리고 가능하게는, 하나의 제2 원소의 화합물을 포함한 액체 혼합물을 형성하는 단계와;

- 상기 혼합물을 분무-건조시키는 단계와;

- 건조된 생성물을 대기 하에 제1 하소처리하고, 환원 분위기 하에 제2 하소처리하는 단계와;

- 하소처리들 후, 생성물에 습식 밀링가공을 수행하는 단계.

본 발명에 따른 분무-건조 단계에 의해, 규산염의 일부를 형성하는 원소들의 양호한 균질화를 획득하고 화학량론을 유지할 수 있게 된다.

본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 장점들은, 첨부된 도면과 함께, 하기 설명을 읽음으로써 더욱더 완전히 분명해질 것이다.
두 개의 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 규산염의 XRD 패턴(세기 vs 2-θ 각도 (단위: °)이다.
두 개의 도면 중 도 2는 상기와 동일한 규산염의 방출 스펙트럼(광발광 PL vs 파장 (단위: nm))이다.

당업자는 실시예들에 개시된 제조 방법들과 상세 사항들을 이용하여 본원에 청구되는 바와 같은 현탁액을 제조할 수 있다.

제1 단계

본 방법은 액체 혼합물을 형성하는 제1 단계를 포함하는데, 이때 액체 혼합물은 규산염의 조성물 내 마그네슘의 화합물과 위에 언급한 제1 원소의 화합물의 용액 또는 현탁액이다. 상기 혼합물은 또한 적어도 하나의 제2 원소의 화합물을 함유할 수 있되, 제조된 규산염이 적어도 하나의 이러한 제2 치환체 원소를 함유한 경우이다.

이들 원소의 화합물로는, 무기 염이나, 수산화물이나, 탄산염을 사용하는 것이 일반 관행이다. 염으로는, 특히 바륨, 유로퓸 및 마그네슘의 경우, 바람직하게는 질산염을 언급할 수 있다. 황산염, 염화물 또는 그 밖의 유기 염, 가령 아세트산염을 선택적으로 이용할 수 있다.

규소의 경우, 실리카 졸 또는 실리카 현탁액이 바람직하게 사용되며, 흄드 발열 실리카 졸 또는 흄드 발열 실리카 현탁액이 더욱더 바람직하게 사용된다. 흄드 실리카가 바람직할 수 있다. 이러한 졸은 나노미터 크기를 나타내는 입자나 콜로이드를 함유할 수 있다.

제2 단계

다음 단계는 이전에 마련된 혼합물을 건조하는 단계로 이루어진다. 이러한 건조 단계는 분무-건조를 통해 수행된다. "분무 건조"란 표현은 혼합물을 고온 분위기 속에 분무시켜 건조하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 분무는 그 자체로 잘 알려진 임의의 분무기, 예를 들면 스프링클러-로즈(sprinkler-rose) 유형 또는 다른 유형의 스프레이 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 터빈 분무기(turbine atomizer)로 불리는 분무기를 사용하는 것도 가능하다. 본 방법에 이용될 수 있는 다양한 분무 기법과 관련하여, 특히 Masters의 "Spray drying"란 제목의 주요 연구물을 언급할 수 있다(제2 개정판, 1976, George Godwin 출판, 런던).

예컨대 프랑스 특허 출원 번호 제2 257 326호, 제2 419 754호 및 제2　431　321호에 기재된 유형의 "플래쉬" 반응기를 사용한 분무-건조 조작을 활용하는 것도 가능함을 주목해야 한다.

분무-건조는 일반적으로 고형물 배출 온도인 100℃ 내지 300℃로 수행된다. 본 단계에서의 온도는 400℃보다 낮다.

제3 단계

본 방법의 다음 단계는 건조 조작 후에 수득된 생성물을 하소처리하는 단계로 이루어진다. 하소처리는 두 단계로 수행된다. 이에 따라 제1 하소처리는 대기 하에, 결정상을 얻기에 충분히 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 이 온도는 적어도 900℃이며, 900℃ 내지 1200℃에 속할 수 있다. 본 하소처리의 지속시간은 가령 약 30분 내지 10시간이다.

제2 하소처리는 환원 분위기 하에, 가령 수소/질소 또는 수소/아르곤 혼합물 하에 수행된다. 이러한 제2 하소처리의 온도는 일반적으로 1000℃ 내지 1400℃에 속한다. 본 하소처리의 지속시간은 가령 약 30분 내지 10시간이다.

제4 단계

본 방법의 제4 단계이자 마지막 단계는 하소처리로부터 얻은 생성물을 밀링가공하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 상기 생성물은 현탁액의 구성 액상과 관련하여 전술된 용매들과 동일한 종류의 유기 용매 내에서 습식 밀링가공된다.

밀링가공이 진행되는 동안, 전술된 것들과 같은 종류의 분산제를 상기 제시된 양으로 사용할 수 있다.

습식 밀링가공은 당업자에 잘 알려져 있는 조건들 하에 수행된다. 바람직하게는 습식 볼 밀링법이 이용될 수 있다. 습식 밀링가공 후, 본 발명의 규산염을 현탁액 형태로 얻게 된다.

현탁액의 용도

치환체 또는 도펀트의 특성 및 성질로 인해, 본 발명의 규산염은 인광체로 사용될 수 있다. 더 정확하게, 본 규산염은 플라즈마 시스템(제논 및/또는 네온과 같은 희가스 또는 희가스들의 혼합물에 의해 여기상태가 발생되는 디스플레이 및 램프), 수은 증기 램프 및 발광 다이오드(LED)에서 사용되는 파장 범위 내에서 전자기 여기 하에 발광 특성을 갖는다. 그러므로, 규산염은 플라즈마 시스템(디스플레이 또는 조명 시스템), 수은 증기 램프 및 LED에서 인광체로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술된, 혹은 전술된 방법에 의해 수득되는 것과 같은 규산염 또는 조성물을 포함하는 발광 장치, 혹은 동일한 규산염 또는 조성물을 사용하여 제조되는 발광 장치에 관한 것이다. 이들 장치는 제조시 규산염이 인광체로 사용될 수 있거나 동일한 규산염을 포함한 플라즈마 시스템, 수은 증기 램프 또는 LED와 관련이 있다. 이들 제품의 제조시 인광체의 처리는 잘 알려진 기법들, 가령, 스크린 인쇄, 전기영동, 침강, 잉크젯 인쇄, 분무, 스핀코팅 또는 딥 코팅을 이용한다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다. 단지 예시적 목적의 하기 실시예들을 참조로 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.

실시예들

실시예 1: 본 실시예는 화학식 Ba_{2 . 7}Eu_{0 . 3}Mg_{0 . 9}Mn_{0 . 1}Si₂O₈의, 본 발명에 따른 바륨 마그네슘 유로퓸 망간 규산염의, 에탄올 내 현탁액의 제조에 관한 것이다.

하기 조성(단위: at%)을 갖는, 바륨-, 마그네슘-, 유로퓸- 및 망간- 질산염의 혼합물로 용액을 구성하였다:

Ba : 67.5%

Mg : 22.5%

Eu : 7.5%

Mn : 2.5%

이 질산염 혼합물에 물을 첨가하여 최종 양이온 농도 0.27 mol/l를 얻었다. Si 농도가 0.7 mole/l인 흄드 실리카(50 m²/g) 현탁액을 또한 제조하였다. 상기 질산염 용액과 상기 흄드 실리카 현탁액을 혼합하여, 하기 몰비를 갖는 종합 현탁액을 수득하였다:

Ba/Si : 1.35

Mg/Si : 0.45

Eu/Si : 0.15

Mn/Si : 0.05

최종 pH는 4.4였다. 현탁액을 350℃의 인입 온도와 140℃의 배출 온도를 이용한 플래쉬 분무 건조기 내에서 건조하였다. 건조된 생성물을 대기 하에 6시간 동안 1200℃에서 하소처리하고, 이어서 Ar/H₂ (95/5) 분위기 하에 6시간 동안 1200℃에서 하소처리하였다.

이에 수득된 분말은 직경 0.4 내지 0.6 mm의 ZrO₂-Y₂O₃ 볼들을 갖춘 Netzch 볼밀 내에서 습식 밀링가공을 거쳤다. 이때 볼들은 밀링 컨테이너의 50%를 차지하였다. 고형물을 무수 에탄올에 분산시켰으며, 이로써 전체 현탁액의 28 중량%를 나타내었다. 볼밀은 회전속도 1500 rpm의 교반기를 구비하였다. 밀링가공 시간은 150분이었다.

현탁액에 초음파(1분 15초, 80W)를 사용한 레이저 입자 크기 분석을 시행하여 하기 결과를 얻었다:

도 1로부터 분명해진 바와 같이, 현탁액을 오븐 내 50℃에서 건조하여 수득된 시료를 X-선 회절 분석한 결과, Ba₃MgSi₂O₈ 상을 나타내었으며, 그의 결맞음 도메인 크기를 47 nm의 [110] 결정면에 상응하는 회절선으로부터 계산하였다.

이에 수득된 현탁액은 여기 파장 370 nm 하에 청색광(438 nm)과 적색광(620 nm)을 방출하였다. 도 2는 이러한 현탁액의 방출 스펙트럼이다.

실시예 2: 본 실시예는 실시예 1과 동일한 화학식의, 본 발명에 따른 규산염의, 에탄올 내 현탁액 제조에 관한 것이다.

실시예 1에서와 동일한 방식으로 분말을 제조하여 하소처리하였다. 이 분말은 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 습식 밀링가공되었다. 밀링가공 시간은 60분이었다.

이에 수득된 현탁액에 초음파(1분 15초, 80W)를 사용한 레이저 입자 크기 분석을 시행하여 하기 결과를 얻었다:

현탁액을 오븐 내 50℃에서 건조하여 수득된 시료를 X-선 회절 분석한 결과, Ba₃MgSi₂O₈ 상을 나타내었으며, 그의 결맞음 도메인 크기를 75 nm의 [110] 결정면에 상응하는 회절선으로부터 계산하였다.

이에 수득된 현탁액은 여기 파장 370 nm 하에 청색광(438 nm)과 적색광(620 nm)을 방출하였다.

실시예 3: 습식 밀링가공 단계까지 실시예 1에 설명된 것과 동일한 경로로 실시예 3의 생성물을 제조하였다. 이에 수득된 분말은 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 습식 밀링가공되었다. 밀링가공 시간은 45분이었다.

이에 수득된 현탁액에 초음파 없이 레이저 입자 크기 분석을 시행하여 하기 결과를 얻었다:

현탁액을 오븐 내 50℃에서 건조하여 수득된 시료를 X-선 회절 분석한 결과, Ba₃MgSi₂O₈ 상을 나타내었으며, 그의 결맞음 도메인 크기를 90 nm의 [110] 결정면에 상응하는 회절선으로부터 계산하였다.

이에 수득된 현탁액은 여기 파장 370 nm 하에 청색광(438 nm)과 적색광(620 nm)을 방출하였다.

실시예 4: 본 실시예는 화학식 Ba_{2 . 94}Eu_{0 . 06}Mg_{0 . 95}Mn_{0 . 05}Si₂O₈의, 본 발명에 따른 바륨 마그네슘 유로퓸 망간 규산염의, 에탄올 내 현탁액의 제조에 관한 것이다.

하기 조성(단위: at%)을 갖는, 바륨-, 마그네슘-, 유로퓸- 및 망간- 질산염의 혼합물로 용액을 구성하였다:

Ba : 73.5%

Mg : 23.75%

Eu : 1.5%

Mn : 1.25%

이 질산염 혼합물에 물을 첨가하여 최종 양이온 농도 0.27 mol/l를 얻었다. Si 농도가 약 0. 7 mole/l인 흄드 실리카(50 m²/g) 현탁액을 또한 제조하였다. 상기 질산염 용액과 상기 흄드 실리카 용액을 혼합하여, 하기 몰비를 갖는 종합 현탁액을 수득하였다:

Ba/Si : 1.47

Mg/Si : 0.475

Eu/Si : 0.03

Mn/Si : 0.025

최종 pH는 4.4였다. 상기 현탁액을 350℃의 인입 온도와 140℃의 배출 온도를 이용한 플래쉬 분무 건조기 내에서 건조하였다. 건조된 생성물을 대기 하에 6시간 동안 1200℃에서 하소처리하고, 이어서 Ar/H₂ (95/5) 분위기 하에 6시간 동안 1200℃에서 하소처리하였다.

이에 수득된 분말은 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 습식 밀링가공을 거쳤다. 밀링가공 시간은 25분이었다.

현탁액에 초음파(1분 15초, 80W)를 사용한 레이저 입자 크기 분석을 시행하여 하기 결과를 얻었다:

현탁액을 오븐 내 50℃에서 건조하여 수득된 시료를 X-선 회절 분석한 결과, Ba₃MgSi₂O₈ 상을 나타내었으며, 그의 결맞음 도메인 크기를 130 nm의 [110] 결정면에 상응하는 회절선으로부터 계산하였다.

이에 수득된 현탁액은 여기 파장 370 nm 하에 청색광(438 nm)과 적색광(620 nm)을 방출하였다.

(표 1에서 볼 수 있듯이) 도메인 크기는 습식 밀링가공 단계에 크게 좌우되며, 도메인 크기는 결정자 크기에 좌우된다. 바람직하게, 결정자 크기는 적어도 75 nm이다.

Claims (18)

1. 마그네슘의, 그리고 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소의 규산염으로서, 유기 용매 내, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 크기를 갖는 고형 결정화 입자들의 현탁액 형태인 것을 특징으로 하는 규산염.
2. 제1항에 있어서, 상기 입자들이 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 평균 크기를 가진다는 것을 특징으로 하는 규산염.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 결정자 크기가 45 nm 내지 200 nm인 결정자들을 함유한다는 것을 특징으로 하는 규산염.
4. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 결정자 크기가 50 nm 내지 150 nm인 결정자들을 함유한다는 것을 특징으로 하는 규산염.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원소와 마그네슘 중 적어도 하나를 치환하는 적어도 하나의 추가적 제2 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 규산염.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원소는 희토류 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소, 더 구체적으로는 유로퓸에 의해 부분 치환되며, 마그네슘은 아연, 망간 및 코발트 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소에 의해 부분 치환되는 것을 특징으로 하는 규산염.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식들 중 하나를 충족시키는 것을 특징으로 하는 규산염:
   AMgSiO₄
   AMgSiO₄:Eu²⁺
   AMgSiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺
   A₃MgSi₂O₈
   A₃MgSi₂O₈:Eu²⁺
   A₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺
   A₂MgSi₂O₇
   A₂MgSi₂O₇:Eu²⁺
   A₂MgSi₂O₇:Eu^{2 +},Mn^{2 +},
   상기 식에서, A는 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
8. 제7항에 있어서, 하기 화학식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 규산염:
   Ba_3(1-x)Eu_3xMg_1-yMn_ySi₂O₈
   상기 식에서, x 및 y는 다음과 같은 관계식을 충족시킨다:
   0 < x ≤ 1.0이고; 0 < y ≤ 0.3이고; 및 x+y ≤1.2이다.
9. 제8항에 있어서, x 및 y가 다음과 같은 관계식들 중 하나를 충족시키는 것을 특징으로 하는 규산염:
   0.0001 ≤ x ≤ 0.25이고, 0.0001 ≤ y ≤ 0.25이거나;
   0.01 ≤ x ≤ 0.25이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.25이거나;
   0.01 ≤ x ≤ 0.15이고, 0.04 ≤ y ≤ 0.15이거나;
   0.99 ≤ x ≤ 0.11이고, 0.99 ≤ y ≤ 0.11이거나;
   0.018 ≤ x ≤ 0.022이고, 0.045 ≤ y ≤ 0.055이다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상이 유기 용매, 더 구체적으로는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 규산염.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들은 1.30 이하, 구체적으로는 1.00 이하, 더 구체적으로는 0.75 이하, 더욱더 구체적으로는 0.50 이하의 분포 지수(σ/m)를 갖는 것을 특징으로 하는 규산염.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액은 24시간에 걸친 기간 동안 상기 입자들이 침강되지 않는 것을 특징으로 하는 규산염.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 24시간에 걸친 기간 동안 입자들이 전혀 침강되지 않고;
    - 24시간의 기간이 지난 후에 침강이 관찰되면, 3분 동안 120W의 전력을 사용하여 이행되는 초음파 처리를 이용한 교반으로 입자들을 탈응집시키는 것이 가능하다는 것을 특징으로 하는 규산염.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 규산염의 제조 방법으로서,
    - 마그네슘의 화합물과, 규소의 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소의 화합물과, 그리고 가능하게는, 하나의 제2 원소의 화합물을 포함한 액체 혼합물을 형성하는 단계와;
    - 상기 혼합물을 분무-건조시키는 단계와;
    - 건조된 생성물을 대기 하에 제1 하소처리하고, 환원 분위기 하에 제2 하소처리하는 단계와;
    - 하소처리들 후, 생성물에 습식 밀링가공을 수행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 마그네슘의 화합물로서, 그리고 상기 제1 및 제2 원소의 화합물로서 질산염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 규소 원소로서 실리카 졸이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 하소처리는 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되고, 상기 제2 하소처리는 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 규산염 또는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득된 규산염을 포함하거나 또는 상기 규산염으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.

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