CN115124047B - 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115124047B
CN115124047B CN202210426253.XA CN202210426253A CN115124047B CN 115124047 B CN115124047 B CN 115124047B CN 202210426253 A CN202210426253 A CN 202210426253A CN 115124047 B CN115124047 B CN 115124047B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorption
magnesium
magnesium silicate
solution
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210426253.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115124047A (zh
Inventor
宋卫国
颜旭
关舒会
张其才
饶钦雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Academy of Agricultural Sciences
Original Assignee
Shanghai Academy of Agricultural Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Academy of Agricultural Sciences filed Critical Shanghai Academy of Agricultural Sciences
Priority to CN202210426253.XA priority Critical patent/CN115124047B/zh
Publication of CN115124047A publication Critical patent/CN115124047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115124047B publication Critical patent/CN115124047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用，更具体地涉及一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用。具体地，本发明公开了一种硅酸镁材料，所述硅酸镁材料中镁和硅的摩尔比Mg/Si为1:(5.5‑6.5)，较佳地Mg/Si为1:6。本发明硅酸镁填料具有较好的净化效果，经济优势较强，具有广泛的应用前景。

Description

一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水产增养殖技术领域，更具体地涉及一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用。
背景技术
壬基酚(NP)是一种有毒的异生化合物，是壬基酚聚氧乙烯醚的主要合成和降解产物，还用于生产抗氧化剂、农药乳化剂、树脂稳定剂和润滑油添加剂等。如4-n-NP，水溶性为5.4mg/L，log Kow为4.48，表现出低水溶性和高疏水性，这导致在生物体中的积累。此外，NP会干扰内分泌系统，并通过破坏天然激素与雌激素受体的相互作用而具有致癌性，还可能导致生物体激素和生殖发育失衡。该污染物已被列入欧盟优先危险物名录。然而，由于其具有流动性，已在许多河流、沉积物和水体中检测到该物质。例如，在河流中测得其平均浓度为4.1g/L，这对人类构成威胁，因为人类的主要暴露途径是通过水。此外，NP污染可以从水进入食物链，并构成食品安全风险。
因此，水中NP的去除引起了广泛关注，近几十年来开发了各种方法来相对降解水生系统中的NP，包括光催化降解，膜技术，生物方法和吸附。在这些方法中，吸附因其高效、简单和快速的应用而成为最有希望的污染物去除方法之一。研究了大量吸附材料，包括活性炭，纳米材料，多壁碳纳米管，壳聚糖、树脂、无机吸附剂、粘土等。然而，一些吸附剂在商业应用中存在缺点。例如，在-0.6V电化学辅助下，4-NP在多壁碳纳米管上的吸附容量为0.55mmol/g。然而，由于分离困难和环境问题，多壁碳纳米管的大规模应用受到限制。低成本、快速和即用型吸附剂的设计是NP去除的关键，但远非简单。
作为替代方案，硅酸镁因其高比表面积、高孔隙率、高表面活性和低成本，有望成为去除废水中4-NP的吸附剂。已有研究报道，硅酸镁分级纳米结构对Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金属离子具有良好的吸附能力，吸附量分别为436.68、78.86、52.30mg/g。硅酸镁表面由疏水性硅氧烷基团(≡Si-O-Si≦)和亲水性基团组成，亲水性基团包含孤立的羟基离子(Mg-OH)、单个硅烷醇基团(≡Si-OH)和氢键。通过打破化学物质的惰性Si-O-Si和Si-O- M键，并通过一锅水热法重新排列其晶体结构，可以提高化学物质的吸附能力。由于硅氧烷和NP都是疏水性的，吸附可以通过物理过程发生。通过热解吸，证实NP可能通过氢键与氧表面基团结合。有趣的是，发现镁硅比显著影响硅酸镁的吸附性能。对合成M- S-氢样品的研究表明，镁/硅比≤0.5–0.7与无定形二氧化硅有关，而镁/硅比≥1.0–1.5与水镁石的存在有关。在Mg/Si比为2:1时，通过引入硅酸钠和镁盐，发现改性凹凸棒石(PAL) 周围可形成活性硅酸镁，MB和Cu2+的去除能力分别为527.22mg/g和210.64Mg/g。然而，硅酸镁的结构-性能关系尚未明确阐明，其对NP的吸附性能目前尚不清楚。
发明内容
为了解决上述问题，本发明合成了一系列镁硅比不同的硅酸镁样品，并将其用于去除水中的4-NP。因此，本发明获得了硅酸镁凝胶作为去除水中4-NP的优化吸附剂，并提出了其结构-性能关系。
本发明的第一方面，提供了一种硅酸镁材料，所述硅酸镁材料中镁和硅的摩尔比Mg/Si为1:(5.5-6.5)，较佳地Mg/Si为1:6，
较佳地，所述硅酸镁材料的化学通式为：MgxSiyOx+2y，其中5.5≤y:x≤6.5，优选 y:x＝6。
在另一优选例中，所述硅酸镁材料为凝胶状，优选地为具有高比表面积，无定形介孔结构的凝胶。
在另一优选例中，具有以下一种或多种性质：
(1)硅酸镁材料的平均孔直径为10～15nm；
(2)硅酸镁材料的比表面积≥100m2/g，较佳地100～350m2/g，更佳地100～200m2/g；
(3)硅酸镁材料的总孔体积为0.45～0.55cm3/g。
在另一优选例中，所述硅酸镁材料具有高吸附容量，吸附量(如吸附4-NP量)达到30.84mg/g以上。
在另一优选例中，所述硅酸镁材料通过溶胶-凝胶法获得，较佳地，包括以下步骤：
(1)提供可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液，较佳地，所述可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液的浓度各自独立地为0.2-2mol/L，更佳地为0.3-0.7mol/L；
(2)在搅拌条件下，将可溶性镁盐溶液与硅酸钠溶液混合进行反应，其中混合后的溶液中Mg/Si摩尔比为1:(5.5-6.5)，得到白色悬浮液，较佳地，所述混合在50-70℃下进行反应，较佳地58-62℃下进行反应；
(3)将所述白色悬浮液的pH调节至8-10，较佳地pH为9，得到混合物；
(4)从所述混合物中分离得到权利要求1所述的硅酸镁材料。
在另一优选例中，步骤(4)中的分离包括浓缩所述混合物，优选地还包括熟化和静置，得到白色硅酸镁凝胶。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(5)洗涤所述白色硅酸镁凝胶并烘干得到干凝胶，优选地，还包括研磨所述干凝胶。
在另一优选例中，用于制备吸附脱除材料或检测材料，优选地，用于吸附或检测水中、土壤中或食品中的EDCs(优选地4-NP)。
本发明的第二方面，提供了一种制备硅酸镁材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液，较佳地，所述可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液的浓度各自独立地为0.2-2mol/L，更佳地为0.3-0.7mol/L；
(2)在搅拌条件下，将可溶性镁盐溶液与硅酸钠溶液混合进行反应，其中混合后的溶液中Mg/Si摩尔比为1:(5.5-6.5)，得到白色悬浮液；
(3)将所述白色悬浮液的pH调节至8-10，较佳地pH为9，得到混合物；
(4)从所述混合物中分离得到权利要求1所述的硅酸镁材料。
在另一优选例中，步骤(2)中所述混合在50-70℃下进行，较佳地58-62℃下进行反应。
在另一优选例中，所述的可溶性镁盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种，优选硫酸镁；和/或所述硅酸钠溶液为Na2SiO3 9H2O水溶液。
在另一优选例中，所述搅拌为磁力搅拌。
在另一优选例中，步骤(3)中调节pH后持续搅拌，优选地持续搅拌1-3h，更优选地在 50-70℃下持续搅拌2h。
在另一优选例中，步骤(4)中的分离包括浓缩所述混合物，优选地还包括熟化和静置，得到白色硅酸镁凝胶。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(5)洗涤所述白色硅酸镁凝胶并烘干得到干凝胶，优选地，还包括研磨所述干凝胶。
本发明的第三方面，提供了本发明第一方面所述硅酸镁材料在吸附脱除材料和/或检测材料中的应用，优选地，用于吸附和/或检测水中、土壤中或食品中的EDCs(优选地4-NP)。
在另一优选例中，所述食品包括水果、蔬菜(如白菜、四季豆、黄瓜、生菜、洋葱)。
在另一优选例中，所述吸附脱除材料为固相萃取填料。
在另一优选例中，所述硅酸镁材料用于废水中4-NP的脱除。
本发明的第四方面，提供了一种检测或脱除4-NP的方法，利用本发明第一方面所述的硅酸镁材料来检测、吸附和/或脱除4-NP，优选地，所述硅酸镁材料用作固相萃取填料，更优选地，乙腈或甲醇作为洗脱剂。
在另一优选例中，乙腈的用量为4-6ml，优选为5ml。
在另一优选例中，所述吸附、脱除或检测的温度为25℃及以下。
在另一优选例中，所述硅酸镁的用量为0.15-0.25g/L，优选为0.2g/L。
在另一优选例中，所述4-NP为水中、土壤中或食品中的4-NP，优选地，所述食品包括蔬菜、水果。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1.伪二阶动力学图(a)，硅酸镁的合成路线(b)和温度(c)对4-NP吸附容量的影响。Sol-gel25℃-1Mg:1Si、sol-gel60℃-1Mg:1Si分别指在25℃、60℃下采用溶胶-凝胶法合成的Mg/Si比为1:1的硅酸镁。Hydrothermal-1Mg:1Si指水热法合成的镁硅比为1:1 的硅酸镁。
图2.镁硅比对硅酸镁吸附4-NP能力的影响。Mg/Si 3:1、Mg/Si 1:1、Mg/Si 1:3、Mg/Si 1:6、Mg/Si 1:7分别指在60℃下，采用溶胶-凝胶法合成的Mg:Si比为3:1、1:1、 1:3、1:6、1:7的硅酸镁。
图3.吸附剂剂量(A)和温度(B)对Mg/Si 1:6的4-NP吸收的影响。
图4.伪二阶动力学模型(A)，Freundlich模型(B)的等温线图，ln Kθ与1/T(C)的关系图。
图5.Mg/Si 1:6和其他商业材料对4-NP的吸附。
图6.不同镁硅比硅酸镁的XRD图谱。
图7.不同镁硅比硅酸镁的N2吸附-解吸等温线(A)和孔径分布曲线(B)。
图8.镁/硅比为3：1、1：1和1：6的硅酸镁的扫描电镜图像。
图9.4-NP的液相色谱-串联质谱图。
图10.九种商业吸附材料对水中4-NP的吸附量对比。
图11.不同洗脱溶剂对4-NP回收率的影响。
图12.不同用量乙腈对4-NP回收率的影响。
图13.四种吸附材料净化后4-NP的响应值。
图14.固相萃取小柱的循环使用。
图15.五种蔬菜样品的净化效果对比。
具体实施方式
为了可以更容易地理解本公开，首先定义某些术语。如本申请中所使用的，除非本文另有明确规定，否则以下术语中的每一个应具有下面给出的含义。在整个申请中阐述了其它定义。
术语“约”可以是指在本领域普通技术人员确定的特定值或组成的可接受误差范围内的值或组成，其将部分地取决于如何测量或测定值或组成。
本发明的硅酸镁材料为板状结构或者片层结构的凝聚体。优化后的硅酸镁(Mg/Si比为1:6)可有效去除水中的4-NP。最大吸附量达到30.84mg/g以上。所得吸附剂倾向于无定形，具有较高的比表面积(117.737m2/g)，且中孔较窄。温度升高和吸附剂用量增加对吸附量产生负面影响。实验数据与拟二级动力学模型拟合较好，而Freundlich等温吸附模型能够较好地描述吸附等温线。热力学研究证实，吸附是放热和自发的，在吸附剂-吸附质界面没有结构变化。更重要的是，吸附剂来源于与环境相容的元素，如硅和镁，它们是新型的低成本、高效、无毒和环保的吸附剂。因此，本发明硅酸镁对4-NP具有较高的吸附能力，是一种很有前途的去除废水中EDCs的材料。
本发明选用了一种溶胶-凝胶法合成的无定形介孔结构硅酸镁，结合超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)对该填料进行了系统评价，与传统N-丙基乙二胺 (PSA)填料及商业吸附材料进行对比，并将合成的填料应用于复杂蔬菜基质中4-NP的分析。结果表明，在5mL的乙腈洗脱条件下，该填料净化白菜基质的响应值高于PSA，低于多层氧化石墨烯，略高于氨基化多壁碳纳米管。吸附-解析循环6次后，回收率仍在 70％以上，具有可循环利用性。在三种加标条件下，对5种蔬菜基质的添加回收率在 84.13％以上，具有较高回收率，相对标准偏差低于10.86％，符合食品中壬基酚测定的再现性要求。对5种蔬菜基质均有较好的净化效果，经净化的样品回收率在88.63～106.82％之间，未净化的样品回收率为0～24.32％，相对标准偏差分别低于13.80％、4.68％。本发明硅酸镁填料具有较好的净化效果，经济优势较强，具有广泛的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(New York:Cold Spring HarborLaboratory Press,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用材料与仪器
氯化镁(氯化镁，99％)、保证试剂级九水硅酸钠(Na2SiO3 9H2O)、氢氧化钠(NaOH，≥96％)和分析试剂(AR)级盐酸(HCl)均购自中国上海国药化学试剂有限公司。活性炭(AC，99％)和羧基化多壁碳纳米管(CMWNTs，10–30m，>98％)均来自阿拉丁试剂公司(中国上海)。石墨氮化碳(g-C3N4，99％)购自XFNANO材料技术有限公司(中国南京)。海泡石(400目)、PAL(200目)均购自北京润泽康生物科学有限公司(中国北京)。4- NP(99％)和AR级硝酸(HNO3)均购自Macklin Biochemical Technology Co.(中国上海)。色谱级甲醇购自默克公司(德国达姆施塔特)。超纯水来自Milli-Q试剂水系统(Millipore， Billerica，m a，USA)。通过将4-NP贮备溶液(5000mg/g)溶解在LC-MS级甲醇中，然后用去离子水稀释来制备。4-NP的工作标准溶液储存在20℃的琥珀色玻璃烧瓶中。使用少量甲醇(<2‰)以避免助溶剂作用。
4-壬基酚(99％)、硝酸(AR)(上海麦克林生化科技有限公司)；氨水、乙腈、丙酮、正己烷、甲醇(HPLC级，德国Merck公司)；氯化钠(AR，上海爱彼化学试剂有限公司)；九水硅酸钠(GR)、氯化镁(99％)、氢氧化钠(96％)、盐酸(AR)购自国药集团化学试剂有限公司；海泡石(400目)、坡缕石(200目)(北京润泽康生物科技有限公司)；多层氧化石墨烯(GO 98％，上海源叶生物科技有限公司)；碳纳米管(MCNTs 95％)、氨基化多壁碳纳米管(AMNCTs 95％)、羧基化多壁碳纳米管(SMNCTs 95％)、六方氮化硼(BN 99.9％)、活性炭(AC 4mm) (上海阿拉丁试剂有限公司)；石墨相氮化碳(g-N3C4 99％，南京先丰纳米材料科技有限公司)；N-丙基乙二胺(PSA 40μm，上海安捷伦科技)。实验用水均为超纯水， 4-NP标准储备溶液和校准溶液溶于甲醇。所有的溶液盛放在琥珀色玻璃瓶中，贴上标签存放于黑暗-18℃冰箱中，保存期三个月。
材料合成采用恒温磁力搅拌器(SH-HJ4B，上海胡俟仪器有限公司)进行。使用Waters Acquity UPLC系统(Milford，MA，USA)和Xevo三重四极杆(Xevo-TQD)AB SCIEX5500 质谱仪(Corp Framingham，MA，USA)分析4-NP浓度。吸附在振荡培养箱(SHJ-2102，Ruskinn，UK)中进行。使用pH/Ion Seven Compact(S220，梅特勒-托利多，中国)调节pH 值。ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪(美国Waters公司)；AB 5500型三重四极杆质谱仪(美国ABSCIEX公司)；MX-S涡旋仪(美国赛洛捷克公司)；万分之一电子分析天平(上海Ohaus公司)；N-EVAP-12氮吹浓缩装置(美国Organomation公司)；CQ- 250-DST超声波清洗器(上海跃进医用光学器械厂)；D-37520低温高速离心机(美国 Thermo公司)；蔬菜粉碎机(中山市欧麦斯电器有限公司)；Ultra系列超纯水(上海首立实业有限公司)；GM-0.1A负压抽滤装置(天津市津腾实验设备有限公司)。
实施例1.溶胶-凝胶法合成硅酸镁
将0.5mol/L的氯化镁水溶液滴加到0.5mol/L的Na2SiO3 9H2O水溶液(根据Mg/Si比为 3:1、1:1、1:3、1:6和1:7控制体积)中，使用恒温磁力搅拌器(中国上海胡俟仪器有限公司 SH-HJ4B)在分别调至25±1°和60±1℃的水浴中连续搅拌。随后，在剧烈搅拌下快速混合两种溶液，以产生白色悬浮液。然后将所得白色悬浮液的pH值调节至9，分别在25±1℃和60±1℃下，持续搅拌2h，得到混合物。将混合物于室温下陈化，然后静置过夜。然后，用去离子水洗涤白色凝胶几次，以去除杂质和氯离子。将凝胶置于60℃烘箱中12 h，得到干凝胶。将获得的固体研磨并在室温下储存。
实施例2.水热法合成硅酸镁
另一组硅酸镁样品采用水热法制备。进行与实施例1相同的方法，直到水热处理步骤。将所得混合物的pH值调节至9，持续搅拌1h，然后将所得悬浮液转移至特氟隆内衬的高压釜(200mL)中，在烘箱中于110℃保持12h，并冷却至室温。然后将得到的样品在去离子水中洗涤以除去杂质。最后，将这些湿物料在110℃下干燥12h。将获得的白色固体研磨并在室温下储存。
实施例3.水中4-NP的批量吸附实验
为了建立吸附剂用量与时间之间的关系，使用间歇技术在pH 7和25℃下进行了硅酸镁对4-NP的吸附实验。简言之，通过将0.03g吸附剂与0.03L 4-NP溶液(初始浓度为10mg/L)在棕色玻璃瓶中以200rpm的速度接触以达到吸附平衡来进行批量吸附实验。用0.22m过滤器将溶液与吸附剂快速分离。每个实验值由三个平行数据的平均值获得。
为测定吸附动力学，将30mL 4-NP溶液(初始浓度为10mg/L)与30mg吸附剂充分接触，然后以不同间隔(0、5、10、20、30、60、90、120、180、240和300min)过滤分离溶液。使用初始浓度为10mg/L的4-NP溶液评估吸附剂剂量(0.1至4.0g/L)对吸附的影响。采用浓度为0.1、1、3、5、7、9、10mg/L(吸附剂用量为1g/L)的4-NP溶液对4-NP进行吸附等温线和热力学研究。吸附剂对4-NP的吸附量可通过下述方法测定和计算。所有实验平行进行3次，并报告平均值。4-NP在平衡状态下的吸附容量用下式表示和计算:
q＝ (C0- C) V/ m (1)
其中q是在时间t(qt，mg/g)或平衡(qe，mg/g)下每单位质量吸附剂吸附的4-NP的量，C0和C(mg/L)分别是4-NP溶液的初始和最终浓度，V(mL)是4-NP溶液的体积，m (mg)是吸附剂的质量。
使用Waters Acquity UPLC系统(Milford，MA，USA)分析4-NP的浓度，该系统连接到配备有电喷雾电离源(ESI)的Xevo三重四极杆(Xevo-TQD)AB SCIEX 5500质谱仪(CorpFramingham，MA，USA)。使用Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱(50mm×2.1mm， 1.7mm粒径)(美国马萨诸塞州米尔福德)进行LC分离。氨(0.1％)和甲醇分别用作流动相A 和B。溶剂程序设定为0.0–2.0min(含30％A)、2.0–5.5min(含95％A)和5.5–6.0min(含30％A)。流速、柱温和进样量分别设定为0.35mL/min、40℃和2L。在负离子扫描模式(ESI-) 下对4-NP进行了MS/MS检测。ESI的参数状态如下:气帘气体:35psi离子喷雾电压:5500 伏；温度:500℃，离子源气体:1:50psi；离子源气体2:50磅/平方英寸；碰撞气体:“中等”。MS的参数状态为入口电位10V，碰撞池出口电位9V。通过对1至100g/L的标准溶液进行线性回归分析，获得了分析物的校准曲线。4-NP的母体离子被设置为m/z＝ 219.3，对应于m/z＝133.0的主要产物离子。4-NP的保留时间为2.71min(图9)。多反应监测模式下进行定量分析，表S1所示为4-NP的最佳MS/MS参数。
实施例4.合成及外界因素对硅酸镁吸附4-NP性能的影响
1.合成方法的影响
为了研究不同合成路线硅酸镁的吸附性能，采用了两个典型的动力学模型和吸附量与时间(t min)关系来描述吸附过程。在实验过程中，4-NP浓度(10mg/L)、吸附剂剂量(1g/L)、pH(7)、温度(25℃)和接触时间(300min)等参数保持不变。图1所示为拟二级动力学模型和吸附行为，表1所示为相应参数。
表1 4-NP的MS/MS参数
MW-分子量；TR-保留时间；DP-分散潜力；碰撞能量。
*定量离子
在图1(a)和表2中，吸附行为与R2值接近1的伪二阶模型拟合良好。基于伪二阶模型计算的qe值与实验值吻合较好。此外，溶胶-凝胶法合成的样品比水热法制备的样品更快达到吸附平衡。如图1(b)所示，与水热-1Mg:1Si相比，溶胶-凝胶60℃-1Mg:1Si的平衡量(qe)略高。图1(c)中，随着温度从25℃升高到60℃，吸附容量从1.34mg/g增加到 4.06mg/g。结果表明，合成温度在溶胶-凝胶法制备硅酸镁中起着关键作用。综上所述，60℃溶胶-凝胶法合成硅酸镁的性能最好。
表2 4-硝基苯酚的吸附动力学常数
2.镁硅比的影响
为考察镁硅比对吸附性能的影响，采用溶胶-凝胶法合成了镁硅比为3:1、1:1、 1:3、1:6、1:7的吸附剂。在初始浓度为10mg/g、吸附剂剂量为1g/L、pH值为7、温度为25℃、接触时间为300min的条件下进行了批次研究。图2显示了Mg/Si比为3:1、 1:1、1:3、1:6和1:7的吸附剂对4-NP的吸附容量随接触时间的变化。
图2中，随着接触时间的延长，吸附剂对4-NP的吸附量迅速增加。吸附平衡几乎可以在30min内完成，这归因于早期大的浓度梯度力和大量的结合位点。当Mg/Si比为 1:1、1:7、3:1和1:3时，达到吸附平衡时的吸附量分别为4.06、3.32、2.17和1.37 mg/g。当Mg/Si比为1:6时，达到吸附平衡时的吸附量为6.03mg/g。这些结果表明，吸附平衡量与镁硅比有很大关系。因此，镁/硅比为1:6的吸附剂对4-NP的吸附能力高于其他镁/硅比。
3.剂量和温度的影响
吸附剂用量:为研究吸附剂用量对吸附性能的影响，在pH(7)、温度(25℃)、接触时间(300min)恒定的条件下，以4-NP(10mg/L)的初始浓度分别加入0.1、0.2、0.6、 1、1.6、2、4g/L的Mg/Si 1:6。图3(A)显示了4-NP吸附量随吸附剂剂量的变化。
观察到当吸附剂剂量加倍至0.2g/L时，4-NP的吸附容量从10.20mg/g增加至20.59mg/g(图3(A))。这种4-NP摄取的增加可能是由于活性位点的增加。但在用量为1.6g/L 时，4-NP的吸附量急剧下降。随后，随着硅酸镁用量的增加，4-NP的吸附量下降速度减慢。结果表明，硅酸镁对4-NP的吸附量与投加量有关，投加量以0.2g/L为宜。
吸附温度:温度也是影响吸附的一个重要因素。在4-NP浓度(10mg/L)、吸附剂用量(0.2g/L)、pH值(7)、接触时间(300min)恒定的条件下进行，改变吸附温度(25、 35、45℃)。吸附温度对4-NP去除的影响如图3(B)所示。可见，随着温度的降低，4- NP的吸附量逐渐增大。该吸附剂在25℃下对4-NP表现出优异的吸附能力，最大吸附量为30.84mg/g。因此，硅酸镁对4-NP的吸附与温度有关，具有放热性质。因此，在 25℃的较低温度下有利于4-NP的吸附。
实施例5.硅酸镁对4-NP的吸附机理
动力学:为考察吸附速率，采用拟一级和拟二级动力学模型对吸附数据进行表达。进行实验时，4-NP浓度(10mg/L)、吸附剂剂量(1g/L)、pH(7)、温度(25℃)和接触时间(300min)保持不变。图4(A)显示了5个4-NP样本的伪第二动力学模型，相应参数见表3。
表3吸附4-NP的吸附动力学参数
由表3可知，伪一级动力学模型的线性相关系数低于0.8667，拟合实验数据得到的理论值与实验值不吻合。这些结果证明了该吸附过程与伪一级动力学模型的不一致性。五个样品的吸附行为均符合拟二阶模型，R2值在表1的0.998～0.999之间。此外，伪二阶模型拟合得到的理论qe值与实验值更接近，在Mg/Si 1:6时，最大理论qe值为 6.113mg/g。这些结果表明，在硅酸镁对4-NP的吸附过程中，主要作用是通过吸附剂和吸附质之间的电子共享或交换涉及价态力的化学吸附。在图4(A)中，由于孔径较大，Mg/Si 1:6样本对4-NP的吸附速率也最快。综上所述，吸附动力学可用拟二级动力学模型描述。
等温线:这里，Langmuir和Freundlich两种广泛使用的吸附等温线模型被用来阐明 Mg/Si 1:6的4-NP吸附过程。研究在不同浓度(0.1、3、5、6、9、10mg/L)和温度(25、35、45℃)下进行，吸附剂用量(0.2g/L)、pH值(7)、接触时间(300min)等其他参数保持不变。Freundlich等温线绘制为ln Ce对比ln qe，如图4(B)所示。计算了相应的参数，并在表2中列出。
表4吸附4-NP的吸附等温线参数
从图4(B)和表4可知，Freundlich模型(R2，0.9713–0.9865)比Langmuir模型(R2，0.0127–0.3608)更适合。可以推断，吸附主要发生在多层和异质表面。不同温度下的n 值在0.817–0.937范围内，表明存在中度吸附。此外，根据Langmuir模型计算得出的pH 值为7和25℃时，4-NP的最大吸附量qm为259.74mg/g，显著高于35℃时的14.21mg/g 和45℃时的5.94mg/g。因此，Freundlich等温线提供了吸附实验的最佳线性拟合，化学吸附是4-NP吸附过程的主要贡献者。
热力学:对于热力学研究，基于温度的Freundlich平衡常数(b)最先被制成无单位。图4(C)显示了ln Kθ与1/T的关系图。计算了所有热力学参数的值，并在表5、S3中列出。标准状态热力学参数，如吉布斯自由能变化(ΔGθ)、熵变化(ΔSθ)和焓变化(ΔHθ)，计算方法如下:
ln Kθ＝ΔSθ/R-ΔHθ/RT (2)
Kθ＝b×molecular weight of 4-NP×1000 (3)
ΔGθ＝ΔHθ-TΔSθ (4)
其中b是标准状态Freundlich平衡常数，R是通用气体常数(8.314J/mol K)，T是绝对温度(K)。ΔHθ的负值证实了吸附的放热性质，而ΔGθ的负值证实了吸附的可行性。总体上，ΔGθ值随着温度的升高而增加，证实了吸附随着温度的升高而变得不太可行。ΔSθ略呈负值表明，当吸附发生时，4-NP硅酸镁界面没有结构变化。
表5ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ的值
实施例6.与其他材料的比较
为了评价合成硅酸镁的吸附性能，选择了市售的硅镁材料(海泡石和PAL)、二维层状材料(g-C3N4和CMWNTs)和碳质材料(AC)来比较4-NP的吸附性能。将每种相同用量(1g/L)的吸附剂加入pH(7)、温度(25℃)、浓度(10mg/L)、接触时间(300min)恒定的4-NP水溶液中。这些材料对4-NP的吸附量如图5所示。
由图5可知，6种材料在120min内达到吸附平衡。其中Mg/Si 1:6、CMWNTs和 PAL在30min时最先达到吸附平衡。AC达到吸附平衡的最长时间为120min。Mg/Si 1:6吸附效果最好，吸附量为6.38mg/g。g-C3N4去除率第二好，为5.97mg/g，第三好的是CMWNTs，为4.27mg/g。与其他材料相比，Mg/Si 1:6对4-NP的吸附量为 6.38Mg/g，显著高于AC(3.14mg/g)、海泡石(2.89mg/g)和PAL(1.28Mg/g)。此外， Mg/Si 1:6的吸附容量是AC的2倍。因此，合成的硅酸镁Mg/Si 1:6具有良好的吸附性能。
实施例7.硅酸镁的表征
XRD:采用XRD、N2吸附-解吸等温线和SEM对硅酸镁的结构、形貌和孔结构特征进行了研究。图6显示了镁/硅比不同的四种硅酸镁的XRD图谱。对于(220)、(400)和 (511)，样品在2θ＝35.540、51.140和68.206处分别显示出一系列Mg2SiO4的典型峰，与JCPDS 87-2030号卡非常匹配，尽管相应的衍射峰强度稍低。随着硅含量的增加，这些硅酸镁特征变得越来越差，表明这四种材料具有无定形性质，如图6所示。由于SiO2的生成，在2θ～25°出现一个宽峰。这些结果表明，镁硅比对硅酸镁样品的微晶结构有很大影响。
BET:图7描绘了在77K下获得的硅酸镁的N2吸附-解吸等温线以及三个制备样品的孔径分布。表6汇总了三个样本的BJH数据。在相同条件下制备了镁/硅比为3∶1、1∶ 1和1∶6的硅酸镁。相应的参数通过BJH方法计算并显示在表6中。
表6不同镁硅比样品的BJH分析
如IUPAC分类71所述，Mg/Si 3:1表现出典型的H2磁滞回线，通常称为“墨水瓶”孔，等温线可归类为ⅳ型。在IV型等温线中，吸附的氮量略有增加，直到获得0.8的相对压力。在较高的相对压力值下，由于N2在中孔上的多层吸附，观察到N2的吸附量急剧增加，如表6所示，由BJH计算的中孔平均孔径证明了这一点。在图7(A)中，观察到 Mg/Si 3:1的低压滞后现象，表明吸附剂中存在微孔。从图7(A)可以看出，Mg/Si 1:6和 1:1样品表现出IV型等温线，并带有H3磁滞回线，这取决于材料中介孔的存在。这种类型的环通常由板状粒子的松散相干聚集体给出。这些结果与图8中通过SEM观察到的结果一致。镁硅比为1:6的吸附剂滞后环比1:1的宽，表明两种吸附剂具有不同的孔径分布或孔形态。在表6中，镁/硅比为1:6的吸附剂的表面积远远高于1:1和3:1样本。
SEM:图8显示了在不同Mg/Si比例下制备的硅酸镁的典型SEM图像。可观察到一些板状或无定形物质。很明显，制备的样品在干燥后显示出高聚集倾向。确认获得了不均匀的样本。随着硅离子的增加，形貌发生了显著变化，从无序的板状结构(Mg/Si 3:1) 变为松散的凝聚体(Mg/Si 1:6)。这些聚集体之间的空间导致形成更大的孔，即高比例的硅有利于高表面积。
由此可以明显看出，Mg/Si 1:6的比表面积值优于Mg/Si 1:1和3:1的产品，这与Mg/Si 1:6优异的吸附性能相吻合。此外，当使用更少量的Mg2+时，无定形硅酸镁颗粒可以容易地生长。Mg/Si 1:6的无定形性质得到了证明，并且有利于改善吸附性能。
实施例8.检测对蔬菜中壬基酚提取液中壬基酚的净化能力
本实施例将无定形介孔结构硅酸镁(MS-1:6)，作为固相萃取填料，与商业购买高吸附性能材料多层氧化石墨烯、多壁碳纳米管填料进行对比，考察对蔬菜中壬基酚提取液中壬基酚的净化能力。
1.试验材料和方法
在方法建立中，考虑到不同蔬菜基质中的干扰物成分不同对残留分析的影响，选取如下五种具有代表性的蔬菜基质：白菜：十字花科植物；四季豆：豆科植物；生菜：菊科植物；黄瓜：葫芦科植物；洋葱：百合科植物。
1.1吸附剂制备和吸附材料筛选
溶胶-凝胶法制备硅酸镁参照实施例1的方法，60±1℃的水浴持续搅拌下，通过向0.5mol/L九水硅酸钠溶液中逐滴滴加入相同浓度的氯化镁溶液，控制镁/硅比例为1:6。混匀之后，用盐酸和氢氧化钠调节pH至9，在水浴条件下继续搅拌2h，放置陈化12h，倾出上层溶液，用去离子水洗涤，去除杂质和氯离子，烘箱60℃烘干，研磨，编号 MS-1:6，待用。
为了建立吸附量(qe，mg/g)与时间(t)的关系，在pH 7和25℃下进行对4-壬基酚的吸附实验。准确称取30mg的吸附材料，加入装有30mL 10mg/L 4-NP水溶液的琥珀色玻璃瓶中，恒温气浴震荡，间隔相应时间取样(5、10、20、30、60、90、120、 240、300min)，使用0.22μm的滤膜分离吸附剂和吸附质。利用超高效液相色谱质谱联用仪测定吸附质浓度，所有实验平行进行三次，每个实验数据由平均值获得。按照下面公式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)V/m
其中，qe(mg/g)是吸附平衡时每单位量吸附剂吸附的4-NP的量，C0是4-NP的初始浓度，Ce是t时4-NP溶液的浓度，V是4-NP溶液体积，m是吸附剂的投加量。
1.2分析方法
1.2.1前处理方法
(1)溶剂提取
样品为购自上海市奉贤区当地超市的五种蔬菜(白菜、四季豆、黄瓜、生菜、洋葱)，在包装中放入-4℃冰箱保存，在一星期内完成检测。将蔬菜匀浆后，准确称取 5.000g(精确到0.001g)于50mL塑料离心管中，加入不同体积的4-NP溶液，涡旋混匀，加入20mL乙腈，手动涡旋提取2min，超声提取20min，加入氯化钠5g，震荡 1min，于8000r/min下离心10min；取上清液5mL于试管中。所有提取实验均为三份。
(2)SPE净化
SPE用于样品的富集和净化，在一系列洗脱条件下，本实施例测试了四种固定相，以对比富集效果。分别将多层氧化石墨烯、氨基化多壁碳纳米管、PSA、MS-1:6 按照筛板-吸附剂-筛板的顺序填装SPE小柱。5mL有机溶剂，5mL超纯水活化，弃去活化液。将处理过的样品提取液加入到已活化的SPE柱上，以1mL/min的流速通过 SPE柱，最后加入5mL有机溶剂冲洗，将上述溶液氮气吹干，加入1mL有机溶剂复溶，手动涡旋2min，超声2min，再手动涡旋2min后，过0.22μm有机滤膜转移至进样小瓶中，待测。
1.2.2方法确定
(1)基质效应、线性和定量限的测定
分别用乙腈和蔬菜基质提取溶液将4-NP稀释成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5mg/L 的不同浓度的标准工作液，以质量浓度为横坐标，4-NP的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以标准曲线的决定系数(R2)评估检测方法的线性定量关系。同时进行添加回收实验，目标物的最低添加浓度即为4-NP在该方法中的检出限。
(2)精密度和平均添加回收率
取空白蔬菜，分别添加4-NP标准品，设置3个添加水平，每组5个重复，提取方法同1.3.1。方法精密度用变异系数(RSD/％)来衡量。
(3)仪器方法
色谱柱：Waters BEH C18色谱柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；流速0.35mL/min，流动相A相为甲醇，B相为0.1％氨水。梯度洗脱程序：0-2.0min，30％A，70％B；2.0- 5.5min 95％A；5.5-6.0，30％A，70％B。进用量2mL，柱温40℃。
质谱条件：采用电喷雾负离子源扫描(ESI-)；多反应检测模式检测模式 (MRM)；离子化电压5kV；温度500℃；喷雾器55μL/min；气帘气35μL/min；4- NP母离子为219.3m/z，定性离子为133.0m/z，碰撞能量为38eV。
2.实验结果
2.1吸附材料的筛选
同时选用九种商业购买材料，分别为：硅镁材料(海泡石，坡缕石)，二维层状材料(多层氧化石墨烯、六方氮化硼、石墨相氮化碳)，碳基材料(碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和活性炭)。如图10显示，在九种材料中，氨基化多壁碳纳米管和多层氧化石墨烯对水中4-NP的吸附量最大，远高于其他材料；其次是碳纳米管，六方氮化硼，石墨相氮化碳，吸附量分别为6.69、6.30、5.97mg/；羧基化多壁碳纳米管、坡缕石、海泡石和活性炭的吸附量更低，分别为4.38、4.26、 3.90、3.45mg/g。其中氨基化多壁碳纳米管的吸附速率较快，在30min时，达到最大吸附量，为8.82mg/g，这可能是由于氨基化修饰提高了碳纳米管在极性溶剂中的分散稳定性。多层氧化石墨烯在120min达到平衡吸附量为8.87mg/g。多层氧化石墨烯的高吸附量与之前研究相符，主要与π-π堆积和NP柔性烷基长链有关。由于氨基化多壁碳纳米管、多层氧化石墨烯的优异吸附性能，因此在食品中的4-NP检测中也具有较高的应用前景。因此，选取多层氧化石墨烯和氨基化多壁碳纳米管作为SPE填料来进行接下来的实验。
2.2合成硅酸镁SPE前处理方法的优化
2.2.1活化-洗脱溶剂种类的选择
蔬菜样品中的净化过程主要包括活化-洗脱有机溶剂的选择，有机溶剂用量的对比。为了得到最佳添加回收结果，选取最佳洗脱溶剂，比较了以10mL甲醇、乙腈、丙酮和正己烷:丙酮(1:9)四种不同极性的有机溶剂洗脱时，对水中50μg/kg的添加条件下的洗脱率，进行三次平行实验。结果如图11所示，乙腈的回收率(116.8％)高于甲醇(76％)，满足农药残留分析的要求，丙酮和正己烷:丙酮(1:9)的添加回收结果不理想，回收率分别为51.5％、42.6％。在此基础上，选择乙腈作为活化-洗脱溶剂，进行接下来的实验。
2.2.2洗脱溶剂用量
洗脱溶剂的用量是在样品前处理过程中，影响净化效果和回收率的主要因素之一。为了确定最佳的洗脱溶剂用量，以水为代表基质，在50μg/L添加浓度下，进行三次平行实验，比较了2、5、10、15、20mL 5种不同乙腈用量对4-NP回收率的影响。由图12所示，洗脱液为2mL时，回收率为60％，当乙腈体积小于5mL时，由于洗脱剂体积较少，部分4-NP未完全洗脱，导致回收率较差。当乙腈用量为5mL时，对4-NP的回收率接近100％，能够较好的洗脱4-NP。继续增大洗脱液体积后，回收率也趋于稳定。从经济效果和减少氮吹浓缩时间的方面考虑，选取5mL的乙腈体积进行洗脱。
2.3 4种SPE净化材料对比
在SPE净化过程中固相萃取的填料影响添加回收实验的结果，为了比较MS-1:6的净化效果，本实验选用白菜作为代表基质，在50μg/L添加浓度下，选取商业吸附材料多层氧化石墨烯(GO)、氨基化多壁碳纳米管(AMCNTs)、固相萃取常用材料N- 丙基乙二胺(PSA)与MS-1:6的净化效果做对比，进行三次平行实验。由图13看出，经过SPE净化后4-NP响应值为GO＞MS-1:6＞AMCNTs＞PSA。
PSA作为前处理中常用的吸附材料，主要吸附方式为静电吸附，氨基是主要吸附功能基；MGO的高比表面积，表面活性基团是吸附壬基酚的主要方式；而MS-1:6的吸附主要由电子交换、共享的化学吸附主导。并且，相比于MGOs，MS-1:6在价格上更具优势(PSA 56RMB/1g，MGOs 500RMB/1g，MS-1:6 0.2RMB/1g)，由于其吸附性能和经济优势，在蔬菜中4-NP分析前处理过程中用MS-1:6来代替常用吸附材料 PSA是可行的。
2.4固相萃取小柱循环使用
固相萃取柱的循环使用性是衡量材料应用的重要指标之一，通过使用同一个固相萃取柱对50μg/L的4-NP溶液重复吸附-解析循环6次，考察了所填充的小柱的可重复使用性能。并且在最优的条件下进行吸附-洗脱，一个循环结束后，将小柱放于氮气流下吹干，以减少实验误差。如图14所示，在经过6次的重复使用后，回收率大于70％，证明其有良好的机械性能和再生能力，在蔬菜中4-NP的前处理中具有较好的应用前景。
2.5方法的确认
2.5.1基质效应、线性、检出限与定量限
基质效应是由于基质组分的共洗脱而对分析物的信号抑制或增强。通过溶剂标准曲线斜率(msolvent)和基质标准曲线斜率(mmatrix)来计算基质效应(matrix effect, ME)。ME％＝(m martix-m solvent/m solvent)×100，抑制或增强0-20％时，基质干扰程度较低，然而，当抑制或增强＞20％时，要采用基质标准工作溶液来克服基质效应引起的检测误差。本实验中，分别选用白菜、生菜和洋葱三种基质来代表基质效应，结果见表7。白菜、生菜和洋葱都表现出基质减弱效应，基质效应均大于20％，因此本发明采用的是基质标准工作溶液进行外标法定量。4-NP在三种基质中，在0.01～0.5mg/L内其质量浓度与峰面积之间呈良好的线性关系，决定系数均不低于0.999，这说明目标物与 LC-MS/MS仪响应值之间的线性关系良好。取3倍信噪比(S/N)作为4-NP测定浓度的检出限(LOD)，取10倍信噪比(S/N)作为4-NP测定浓度的定量限(LOQ)。在白菜、生菜、洋葱3种基质中的方法检出限分别为0.6、0.8、0.6μg/kg，定量限为 2μg/kg。
表7三种蔬菜中4-NP的基质效应、线性、检出限和定量限
2.5.2精密度和平均添加回收率
为了验证方法的精密度与准确性，在最优条件下，将本方法应用于5种蔬菜样品的低、中、高3个质量浓度(10、50、100μg/kg)的添加回收实验，每个浓度重复5次。表8显示了4-NP在五种蔬菜基质中的添加回收率和相对标准偏差(RSD/％)。在10- 100μg/kg的添加水平下，白菜中4-NP回收率为87.62～101.37％，相对标准偏差(RSD)为3.74～5.74％；四季豆中4-NP回收率为95.02～110.06％，相对标准偏差 (RSD)为3.91～6.2％；黄瓜中4-NP回收率为84.13～102.25％，相对标准偏差(RSD) 为3.85～8.16％；生菜中4-NP回收率为87.17～106.56％，相对标准偏差(RSD)为 3.54～9.19％；洋葱中4-NP回收率为85.64～106.36％，相对标准偏差(RSD)为 1.5～10.86％。5种蔬菜基质种，4-NP回收率和相对标准偏差符合食品中壬基酚测定的再现性要求。该方法具有较好的回收率和重现性，满足复杂样品中痕量物质的分析要求，能够应用于蔬菜中NP的测定。
表8 4-NP在五种蔬菜中的平均添加回收率及相对标准偏差(n＝5)
2.6净化效果
为了研究优化的蔬菜中4-NP检测与分析方法对5种蔬菜的样品净化效果，本实验对5种蔬菜基质进行3个质量浓度(10、50、100μg/kg)的添加回收实验(n＝3)，分别进行未SPE净化和SPE净化的回收率对比。图15显示了5种蔬菜的净化-未净化的回收率对比。经过SPE柱净化的5种蔬菜平均回收率为88.63～106.82％，相对标准偏差 (RSD)为2.80～13.80％，回收率结果较好。未经过SPE净化的5种蔬菜平均添加回收率为0～24.32％，相对标准偏差(RSD)为0.33～4.68％，回收率结果不理想。由图15可知，未经过SPE净化的5种蔬菜，在10μg/kg的添加浓度下，白菜、生菜、黄瓜和洋葱中均未测出，在该添加条件下，四季豆中的平均回收率仅为7.45％。使用MS-1:6填充的SPE柱净化后的五种蔬菜回收率都有了显著提高。以上数据和分析表明了本发明建立的4-NP在5中蔬菜基质中的测定方法具有较好的精密度和准确性。
本实施例选取了5种代表性基质，来验证了溶胶-凝胶法合成的无定形介孔结构硅酸镁(MS-1:6)的净化效果，并与前处理测定中常用吸附材料PSA，商业购买吸附材料进行对比，开发并验证了蔬菜中4-NP的测定方法。选择乙腈作为洗脱液，洗脱液体积5mL，优化了蔬菜中4-NP的前处理方法。在白菜、生菜和洋葱中采用该方法，4-NP 在0.01～0.5mg/L内其质量浓度与峰面积之间呈现良好的线性关系(R2＞0.999)，检出限分别为0.6、0.8、0.6μg/kg，定量限为2μg/kg，添加回收率均大于84.13％，相对标准偏差小于10.86％，不同添加浓度水平下，添加回收率和相对标准偏差的数值均满足食品中壬基酚的测定要求。
选取九种商业吸附材料，通过对水中4-NP的吸附性能的考察，发现了GO、 AMCNTs具有更优异的吸附性能。基于优化的前处理方法，选取白菜基质，将MS-1:6 与PSA、GO、AMCNTs进行净化效果的对比，经净化，MS-1:6的响应值低于GO，略高于AMCNTs，PSA最低。经过吸附-解析循环6次后，该合成填料的回收率仍在70％以上，具有可循环利用性。对5种蔬菜基质均有较好的净化效果，经净化的样品回收率在88.63～106.82％之间，未净化的样品回收率为0～24.32％，相对标准偏差分别低于 13.80％、4.68％。该硅酸镁填料具有较好的净化效果，经济优势较强，具有广泛的应用前景。
2.7方法比对
将本发明方法与近年来以报道的对食品及食品包装材料的检测方法进行比较，结果见表9。本方法溶剂消耗量低于常规检测方法，节省了检测成本。无需内标，无需衍生化处理，方法简单，易操作。采用负压下SPE净化，减少了前处理时间。检出限与其他液相色谱串联质谱法检出限相近，低于其他检测方法，表明该方法具有较高灵敏度，可以满足蔬菜等低脂肪含量食品中的4-NP测定。
表9本实施例方法与已报道的方法比较
文献1：张智力,王君,梁金海,等.液相色谱三重四极杆串联质谱法测定食品包装材料中壬基酚[J].塑料工业,2017,45(11):117-20.
文献2：王浩,赵丽,于晓瑾,等.液质法测定婴幼儿米粉中壬基酚和丙烯酰胺[J].食品研究与开发,2018,39(14):168-72.
文献3：韦寿莲,刘玲,黎京华,等.双分子印迹聚合物微球选择固相萃取环境和食品样品中壬基酚和双酚A[J].分析化学,2015,43(01):105-09.
文献4：郭宗敏,刘红玉,孙淑华.植物油中壬基酚检测方法的探讨[J].粮食与食品工业, 2016,23(01):84-86.
文献5：刘芸,丁涛,吴斌,等.高效液相色谱-四极杆四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱测定乳粉及乳制品中的壬基酚和双酚A[J].环境化学,2015,34(08):1574-77.
文献6：云鹏,路杨,刘印平,等.气相色谱-质谱法测定植物油中壬基酚含量[J].食品安全质量检测学报,2021,12(05):1705-10.
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种硅酸镁材料在检测水中、土壤中或食品中4-NP的应用，所述硅酸镁材料通过溶胶-凝胶法获得，包括以下步骤：
(1)提供可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液，所述可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液的浓度各自独立地为0.3-0.7 mol/L；
(2)在搅拌条件下，将可溶性镁盐溶液与硅酸钠溶液混合进行反应，其中混合后的溶液中Mg/Si摩尔比为1:6，得到白色悬浮液，所述混合在50-70 ℃下进行反应；
(3)将所述白色悬浮液的pH调节至8-10，得到混合物；
(4)从所述混合物中分离得到所述的硅酸镁材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述混合在58-62 ℃下进行反应。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的可溶性镁盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种；并且所述硅酸钠溶液为Na2SiO3 9H2O水溶液。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中调节pH后持续搅拌1-3h。
5.一种检测或脱除4-NP的方法，其特征在于，利用硅酸镁材料来检测或脱除4-NP，其中以所述硅酸镁材料用作固相萃取填料以乙腈或甲醇作为洗脱剂；
所述硅酸镁材料通过溶胶-凝胶法获得，包括以下步骤：
(1)提供可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液，所述可溶性镁盐溶液和硅酸钠溶液的浓度各自独立地为0.3-0.7 mol/L；
(2)在搅拌条件下，将可溶性镁盐溶液与硅酸钠溶液混合进行反应，其中混合后的溶液中Mg/Si摩尔比为1:6，得到白色悬浮液，所述混合在50-70 ℃下进行反应；
(3)将所述白色悬浮液的pH调节至8-10，得到混合物；
(4)从所述混合物中分离得到所述的硅酸镁材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合在58-62 ℃下进行反应。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的可溶性镁盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种；并且所述硅酸钠溶液为Na2SiO3 ·9H2O水溶液。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中调节pH后持续搅拌1-3h。
CN202210426253.XA 2022-04-22 2022-04-22 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用 Active CN115124047B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210426253.XA CN115124047B (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210426253.XA CN115124047B (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115124047A CN115124047A (zh) 2022-09-30
CN115124047B true CN115124047B (zh) 2023-11-03

Family

ID=83376332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210426253.XA Active CN115124047B (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115124047B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104971691A (zh) * 2015-06-17 2015-10-14 北京化工大学 一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法
CN105203661A (zh) * 2015-09-18 2015-12-30 上海市农业科学院 一种同时检测蔬菜、水果、食用菌中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法
US20160332887A1 (en) * 2014-03-25 2016-11-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method for forsterite fine particles
CN106237975A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 北京化工大学 一种高比表面大孔容硅酸镁吸附材料及其制备方法和应用
CN106660814A (zh) * 2014-06-30 2017-05-10 罗地亚经营管理公司 硅酸镁悬浮液、其制造方法及其作为荧光体的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160332887A1 (en) * 2014-03-25 2016-11-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method for forsterite fine particles
CN106660814A (zh) * 2014-06-30 2017-05-10 罗地亚经营管理公司 硅酸镁悬浮液、其制造方法及其作为荧光体的用途
CN104971691A (zh) * 2015-06-17 2015-10-14 北京化工大学 一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法
CN105203661A (zh) * 2015-09-18 2015-12-30 上海市农业科学院 一种同时检测蔬菜、水果、食用菌中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法
CN106237975A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 北京化工大学 一种高比表面大孔容硅酸镁吸附材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ibrahim M. El-Naggar et al..Novel inorganic ion exchange materials based on silicates *
Shouwei Zhang et al..Rice husks as a Sustainable Silica Source for hierarchical flower-like metal silicate architectures assembled into ultrathin nanosheets for adsorption and catalysis.《Journal of Hazardous Materials》.2016,第321卷摘要. *
synthesis, structure and analytical applications of magneso-silicate and magnesium alumino-silicate sorbents.《Journal of Hazardous Materials》.2007,摘要、2.2节. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115124047A (zh) 2022-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mohammed et al. Adsorptive removal of phenol using faujasite-type Y zeolite: Adsorption isotherms, kinetics and grand canonical Monte Carlo simulation studies
Bui et al. Organically functionalized mesoporous SBA-15 as sorbents for removal of selected pharmaceuticals from water
Zeng et al. Fabrication of magnetic multi-template molecularly imprinted polymer composite for the selective and efficient removal of tetracyclines from water
Naghash et al. Comparison of the efficiency of modified clinoptilolite with HDTMA and HDP surfactants for the removal of phosphate in aqueous solutions
Chang et al. Application of graphene as a sorbent for preconcentration and determination of trace amounts of chromium (III) in water samples by flame atomic absorption spectrometry
Chaudhuri et al. SBA-15 functionalised with high loading of amino or carboxylate groups as selective adsorbent for enhanced removal of toxic dyes from aqueous solution
Wang et al. Removal of uranium (VI) from aqueous solution using iminodiacetic acid derivative functionalized SBA-15 as adsorbents
US8202360B2 (en) Method of producing amorphous aluminum silicate, amorphous aluminum silicate obtained with said method, and adsorbent using the same
Liu et al. Preparation of mesoporous silica materials functionalized with various amino-ligands and investigation of adsorption performances on aromatic acids
Rekha et al. Unprecedented adsorptive removal of Cr 2 O 7 2− and methyl orange by using a low surface area organosilica
Qin et al. Amino-functionalized mesoporous silica nanospheres (MSN-NH 2) as sorbent for extraction and concentration of synthetic dyes from foodstuffs prior to HPLC analysis
KR101907048B1 (ko) 알루미늄 규산염, 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법
Guerra et al. Equilibrium, thermodynamic, and kinetic of Cr (VI) adsorption using a modified and unmodified bentonite clay
Wang et al. Synthesis of hollow organosiliceous spheres for volatile organic compound removal
CN110354801A (zh) 沸石吸附剂、它们的制备工艺和它们的用途
Paul et al. Organosilane grafted acid-activated beidellite clay for the removal of non-ionic alachlor and anionic imazaquin
Barczak Synthesis and structure of pyridine-functionalized mesoporous SBA-15 organosilicas and their application for sorption of diclofenac
Hu et al. Magnetically separable Prussian blue analogue Mn 3 [Co (CN) 6] 2· n H 2 O porous nanocubes as excellent absorbents for heavy metal ions
Sprynskyy et al. Kinetic and equilibrium studies of phenol adsorption by natural and modified forms of the clinoptilolite
Clark et al. Evaluation of the performance of an agricultural residue-based activated carbon aiming at removal of phenylalanine from aqueous solutions
Zhu et al. Preparation of CTAB intercalated bentonite for ultrafast adsorption of anionic dyes and mechanism study
Jing et al. Adsorption of 2-mercaptobenzothiazole from aqueous solution by organo-bentonite
Zuo et al. Adsorption of aniline on template-synthesized porous carbons
Dobrowolski et al. Amino-functionalized SBA-15 mesoporous silicas as sorbents of platinum (IV) ions
HAJIAGHA et al. Amino ethyl-functionalized SBA-15: A promising adsorbent for anionic and cationic dyes removal

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant