CN106660814A - 硅酸镁悬浮液、其制造方法及其作为荧光体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的镁以及钡、锶或钙的硅酸盐的特征在于,该硅酸盐呈固体结晶颗粒在液相中的悬浮液的形式,所述颗粒具有在0.1μm与1μm之间的平均尺寸。通过喷雾干燥液体混合物、通过使该干燥过的混合物经受在空气中的第一煅烧并且经受在还原性气氛中的第二煅烧并且通过湿磨该煅烧过的混合物来制备该硅酸盐,该液体混合物包含镁的化合物、硅的化合物以及至少一种选自钡、锶和钙的第一元素的化合物。

Description

硅酸镁悬浮液、其制造方法及其作为荧光体的用途
本发明涉及硅酸镁的悬浮液,其生产方法并且涉及该硅酸盐作为荧光体的用途。
本申请要求于2014年6月30日提交的欧洲申请号14306053.1的优先权,出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域和技术问题
发光和电子领域目前正经历相当大的发展。可提到的这些发展的实例包括用于显示器、照明或标示中的新技术的等离子体系统(显示器和灯)的发展。这些新应用要求具有进一步改进的特性的荧光材料。因此,除了它们的发光特性之外,要求这些材料的具体的颗粒尺寸特征,以便特别促进它们在要求的应用中的实施。
更确切地说,对使得荧光体呈颗粒形式以及呈悬浮液形式存在需求,这些颗粒具有非常小的亚微米的尺寸,尤其小于500nm,此种悬浮液非常方便用于制备呈薄的、透明并且发光的膜形式的材料。
本发明的主要目的是提供具有此种颗粒尺寸特征的产品。为此目的,本发明的硅酸盐是镁和至少一种选自钡、锶和钙的第一元素的硅酸盐,并且其特征在于该硅酸盐呈固体结晶颗粒在液相中的悬浮液的形式,所述颗粒具有在0.1μm与1.0μm之间的平均尺寸。
在结合附图阅读以下说明时,本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分明显,其中:
-图1/2是根据本发明的硅酸盐的XRD图谱(相对于按°计的2θ角的强度);
-图2/2是这同一种硅酸盐的发射光谱(相对于按nm计的波长的光致发光PL)。
现有技术
JP 2003-206480和等效申请US 2004/0080271或EP 1353354披露了具有蓝色荧光体的球形颗粒的等离子体显示装置,这些球形颗粒具有从0.1μm至3.0μm范围内的平均颗粒直径。没有披露给出什么类型的平均值。没有披露在有机溶剂中的悬浮液也没有披露如提出权利要求的稳定的悬浮液。该方法包含喷雾进在从1000℃至1500℃的温度下加热的炉内。JP 2003-206480的方法中使用的温度远高于在本发明方法的第2步骤中所使用的温度。
EP 1589557披露了具有不同化学性质的荧光体颗粒。
FR 2869159披露了发射白光的LED,该LED具有发射蓝光和红光的第1荧光体以及发射绿光的第2荧光体。该第2荧光体可以是MSi2O5:Eu或MSiO4:Eu(M=Ba或Sr)。没有如提出权利要求的悬浮液的参考文献。
US 2007/0057618披露了具有式(Me1-yEuy)2SiO4(Me=Ba、Sr、Ca或Mg)的硅酸盐。该荧光体具有从约10μm至50μm的粒度(按体积分布),因此具有不同于根据本发明的硅酸盐的尺寸。
定义
术语“稀土元素”在本说明中应理解为是指由钇和周期表中具有在57与71之间(包括两端)的原子序数的元素形成的组中的元素。
这些颗粒的平均尺寸和尺寸分布的其他特征通过使用激光粒度分析器实施激光衍射技术来得到。分布以体积形式给出。它可以使用Malvern Mastersizer得到。
在此指明的是,在悬浮液上进行测量,这些悬浮液没有遭受任何沉降的,这就是说没有上清液并且没有沉降的相,并且如必要时,已使用众所周知的用于此种类型的测量的方法进行了超声处理。已给出颗粒的平均尺寸和其他分布特征的测量值,这些颗粒可能由至少两个或更多个初级颗粒的团聚体组成。在一些实施例中,这些初级颗粒不团聚并且因此通过激光衍射技术测量的颗粒的平均尺寸相当于这些初级颗粒的平均尺寸。
分布指数也是通过使用激光粒度分析仪来实施激光散射技术得到的值(体积分布)。术语“分布指数”应理解为是指以下比例:
σ/m=(d84-d16)/2d50
其中:
-d84是颗粒的直径,其中这些颗粒的84%具有小于d84的直径;
-d16是颗粒的直径,其中这些颗粒的16%具有小于d16的直径;并且
-d50是这些颗粒的平均直径。
发明说明
本发明的硅酸盐呈颗粒在液相中的悬浮液的形式。该悬浮液的液相通常是有机溶剂,更具体地是极性溶剂。作为合适的溶剂,可以提及的是醇诸如甲醇、丙醇或乙醇,二醇(诸如乙二醇),二醇的乙酸酯衍生物诸如乙二醇单乙酸酯,乙二醇醚,多元醇或酮。有机溶剂还可以是在25℃下形成单相的两种或更多种相容的有机溶剂的混合物。
该液相还可为如在此以上提到的有机溶剂和水的混合物,优选地具有小于50%的体积的水。在有机溶剂和水的混合物的情况下,水的量是这样使得该有机溶剂和水在25℃下形成单相,并且使得该硅酸盐在25℃下在24小时的时期内在该液相中不溶解或丢失其元素(A,Mg,Si,Eu,Mn,……)。
该液相优选地为具有按重量计小于1%的水的有机溶剂(1份的水和99份的有机溶剂)。
此液相还可以包含分散剂。此分散剂可选自已知的分散剂,例如选自碱金属多磷酸盐(Mn+2PnO3n+1)或碱金属偏磷酸盐([MPO3]n)(M指代碱金属如钠),尤其如六偏磷酸钠。它还可选自碱金属硅酸盐(硅酸钠)、氨基醇、瞵酸盐、柠檬酸及其盐、磷酸丁二酸(phosphosuccinic acid)的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2,其中R是烷基)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸及其盐。该分散剂的量可以在0.1%与10%之间、更具体地在0.5%与5.0%之间并且还更具体地为1.0%和3.0%,这个量通过分散剂的重量相对于悬浮液中固体的重量表示。
悬浮液的浓度可在宽范围内变化。举一个例子,该悬浮液的浓度可能在约10g/l与约500g/l之间、更具体地在100g/l与300g/l之间,此浓度通过固体的重量/悬浮液的体积来表示。
本发明的硅酸盐基于镁以及至少一种选自钡、锶和钙的第一元素。上述第一元素优选地为钡。
该硅酸盐可含有至少一种另外的第二元素,称为“替代物”或“掺杂物”。的确,此第二元素被认为是部分替代组成元素中的至少一种(为上述第一元素和/或镁),并且使得可能特别地改变该硅酸盐的光学和发光特性。以下在现有技术中目前通常接受的内容基础上给出每种组成元素的此种替代物的实例。这意味着,如果对于给定的组成元素所描述的替代物实际上随后被证明是对不同于本描述中所假定的组成元素的组成元素的替代物,则这将不超出本发明的范围。
因此,上述第一元素可被至少一种稀土元素部分替代,该稀土元素可尤其为钆、铽、钇、镱、铕、钕以及镝,这些元素可能单独或组合地使用。铕是优选的掺杂物/替代物。
同样,镁可被至少一种选自锌、锰和钴的元素部分地替代。锰是优选的掺杂物/替代物。
根据本发明的优选的实施例,使用至少一种选自铕和锰的第二元素、并且还更优选地使用铕和锰二者掺杂硅酸盐。
如已知的,这些替代物的量可以变化很大,然而,就最大值而言,它们必须使得基本上保持该硅酸盐的晶体结构。此外,替代物的最小量为低于其替代不产生作用的量。
通常替代物的总量是最大30%、更具体地最大20%并且还更具体地最大10%,这个量以at%(替代物/(第一元素+镁)原子比)表示。
替代物的量通常是至少1at%,更优选地是至少2at%。更优选地,第一元素的替代物的量是最大40%、更具体地最大20%并且甚至更具体地最大10%,这个量以at%(替代物/(替代物+第一元素)原子比)表示。对于镁,这个量(以at%表示)通常是最大60%、更具体地最大40%并且甚至更具体地最大10%。
对于式Ba3-xMg1-ySi2O8,替代的总量是(x+y)/4。因此,替代的总量是(xmin+ymin)/4并且最大(xmax+ymax)/4,其中xmin和xmax分别为本申请中披露的每个范围中分别对于x和y给出的最小值和最大值。
根据本发明的具体实施例,本发明的硅酸盐满足下式之一:
AMgSiO4
AMgSiO4:Eu2+
AMgSiO4:Eu2+,Mn2+
A3MgSi2O8
A3MgSi2O8:Eu2+
A3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+
A2MgSi2O7
A2MgSi2O7:Eu2+
A2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+
其中A是至少一种选自钡、锶和钙的元素。优选的元素A是Ba。
根据本发明的另一个具体实施例,硅酸盐满足下式:
Ba3-xEuxMg1-yMnySi2O8
x和y满足以下关系:0<x≤1;0<y≤0.3并且x+y≤1.2。
根据实施例,该硅酸盐含有Eu和Mn二者。
更具体地,x和y满足以下关系:
0.0001≤x≤0.25并且0.0001≤y≤0.25;或
0.01≤x≤0.25并且0.01≤y≤0.25。
根据实施例,x和y满足以下关系:
0.01≤x≤0.15并且0.04≤y≤0.15。
该硅酸盐可为实例中披露的一种硅酸盐。根据实施例,
0.99≤x≤0.11并且0.99≤y≤0.11。根据另一个实施例,0.018≤x≤0.022并且0.045≤y≤0.055。
本发明的主要特征是悬浮液包含硅酸盐颗粒,这些硅酸盐颗粒为亚微米颗粒。更确切地说,悬浮液中的颗粒具有包含在0.1μm与1.0μm之间的平均尺寸(d50)。更确切地说,该平均尺寸(d50)包含在0.1μm与0.5μm之间。
本发明的硅酸盐颗粒包含一种或多种具有在45nm与200nm之间并且更具体地在50nm与150nm之间的微晶尺寸的微晶。在此指出,由X-射线衍射(XRD)分析得到微晶尺寸并且该微晶尺寸对应于由最强的衍射峰(例如对于具有式Ba3MgSi2O8的硅酸盐而言,对应于[110]晶面的峰)计算的相干域(coherent domain)的尺寸。
这些颗粒可具有窄的颗粒尺寸分布,更确切地说,它们的分布指数(σ/m)可以为最大1.30、具体地最大1.00、更具体地最大0.75并且甚至更具体地最大0.50。
就固体颗粒而言,它们主要或仅仅由如描述的硅酸盐组成,它们不含有除此种硅酸盐以外的化合物,除了例如呈非常小量、典型地按重量计小于1%(即,1份的一种或多种杂质/99份的硅酸盐)的可能的杂质之外。
本发明的悬浮液是稳定的,这应理解为是指在几个小时内,例如约24小时的时期内没有观察到固体颗粒的沉降。然而,在24小时后的时间期间内可能观察到一些沉降,这可能导致颗粒团聚。然而,并且这是本发明的悬浮液的重要特性,使用非常低的机械能的简单搅动,尤其是例如持续三分钟的以120W功率的超声处理,用于解聚这些颗粒并且因此恢复该悬浮液,其颗粒具有所有以上提到的特征。
该悬浮液因此是这样使得:
-在24小时的时期内没有颗粒的沉降;
并且
-如果在24小时的时期之后观察到沉降,则使用超声波处理以120W功率持续三分钟的搅动使得可能解聚这些颗粒。
本发明的另一个目的也是一种组合物,该组合物包含液相和镁和至少一种选自钡、锶和钙的第一元素的硅酸盐的固体结晶颗粒,所述颗粒具有在0.1μm与1.0μm之间的平均尺寸。以上对于本发明的硅酸盐、悬浮液和液相表明的所有定义和优先项同样适用于本发明的组合物。
现在将描述用于以悬浮液形式或组合物形式生产本发明的硅酸盐的方法。此方法的特征在于它包括以下几步:
-形成液体混合物,该液体混合物包含镁的化合物、硅的化合物、至少一种第一元素的化合物以及可能地一种第二元素的化合物,该至少一种第一元素选自钡、锶以及钙;
-将所述混合物喷雾干燥;
-使干燥过的产物经受在空气中的第一煅烧并且经受在还原性气氛中的第二煅烧;
-这些煅烧之后在该产物上进行湿磨操作。
根据本发明的具有喷雾干燥步骤的方法使得可能得到形成硅酸盐的一部分的元素的良好均化和遵守化学计量法。
本领域的技术人员可使用实例中披露的配方和细节来制备如提出权利要求的悬浮液。
第1步
此方法包括其中形成液体混合物的第一步,该液体混合物为硅酸盐的组成中的镁和上述第一元素的化合物的溶液或悬浮液。如果制备的硅酸盐含有第二替代元素中的至少一种,则此种混合物还可含有此种第二元素中的至少一种的化合物。
作为这些元素的化合物,通常的做法是使用无机盐或氢氧化物或碳酸盐。作为盐,尤其在钡、铕和镁的情况下,优选地可提到硝酸盐。硫酸盐、氯化物或其他有机盐,例如乙酸盐,可任选地使用。
对于硅而言,优选地使用二氧化硅的溶胶或悬浮液,并且还更优选地使用气相的、热解二氧化硅的溶胶或悬浮液。气相二氧化硅是优选的。此种溶胶可具有呈纳米尺寸的颗粒或胶体。
第2步
下一步在于干燥事先准备好的混合物。此干燥通过喷雾干燥来进行。表述“喷雾干燥”应理解为是指通过将混合物喷入热气氛中干燥。喷雾可以通过本身已知的任何喷雾器进行,比如玫瑰型或其他类型的喷水器的喷嘴。还可能使用叫作涡轮喷雾器的喷雾器。关于可用于本发明方法中的不同的喷雾技术,可尤其参考Masters的名为“喷雾干燥(Spraydrying)”(第二版,1976,由George Godwin出版,伦敦)的基础著作。
应注意,还可能通过“闪蒸”反应器来使用喷雾干燥操作,例如在法国专利申请号2257 326、2 419 754和2 431 321中描述的类型的反应器。
喷雾干燥通常使用在100℃与300℃之间的固体输出温度进行。此步骤中的温度低于400℃。
第3步
该方法的下一步在于煅烧干燥操作后获得的产物。该煅烧以两个步骤进行。由此,在空气中在对得到结晶相而言足够高的温度下进行第一煅烧。通常,此温度为至少900℃并且该温度可包含在900℃与1200℃之间。例如,此煅烧的持续时间为约30分钟与10小时之间。
在还原性气氛中进行第二煅烧,例如在氢气/氮气或氢气/氩气混合物中。此第二煅烧的温度通常包含在1000℃与1400℃之间。例如,此煅烧的持续时间为约30分钟与10小时之间。
第4步
该方法的第4和最后一步在于研磨由煅烧得到的产物。根据本发明,该产物在与以上关于悬浮液的液相组分描述的溶剂相同类型的有机溶剂中经受湿磨。
在研磨过程中,可以使用以上描述的那些类型的分散剂(并且以以上给出的量)。
此外,在本领域的技术人员熟知的条件下进行湿磨。可优选地使用湿球磨。在湿磨之后,得到呈悬浮液形式的本发明的硅酸盐。
悬浮液的用途
由于它们的特性和替代物或掺杂物的性质,本发明的硅酸盐可用作荧光体。更确切地说,在等离子体系统(显示器和灯,其中通过稀有气体或稀有气体的混合物,如氙和/或氖,产生激发)中、在汞蒸气灯中和在发光二极管(LED)中使用的波长范围内的电磁激发下,此硅酸盐具有发光特性。因此,它可在等离子系统(显示或照明系统)中、在汞蒸气灯中和在LED中用作荧光体。
本发明还涉及包含以上描述的或如通过以上描述的方法得到的硅酸盐或组合物的发光装置或使用这同一种硅酸盐或组合物制备的发光装置。这些装置涉及等离子系统、汞蒸气灯或LED,在其制造过程中该硅酸盐可以用作荧光体,或包含这同一种硅酸盐。在这些产物的制造中这些荧光体的加工采用众所周知的技术,例如丝网印刷、电泳、沉降、喷墨印刷、喷雾、旋涂或浸涂。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚,则本说明应该优先。现在将参考以下实例更详细地说明本发明,这些实例的目的仅仅是说明性的。
实例
实例1:此实例涉及制备根据本发明的具有式Ba2.7Eu0.3Mg0.9Mn0.1Si2O8的钡镁铕锰硅酸盐在乙醇中的悬浮液。
由具有以下组成(以at%表示)的硝酸钡、硝酸镁、硝酸铕和硝酸锰的混合物制备溶液:
Ba:67.5%
Mg:22.5%
Eu:7.5%
Mn:2.5%
将水添加到此硝酸盐混合物中以达到0.27mol/l的最终阳离子浓度。还制备气相二氧化硅(50m2/g)悬浮液其中Si浓度为0.7摩尔/l。将该硝酸盐溶液和该气相二氧化硅悬浮液混合以得到具有以下摩尔比的总悬浮液:
Ba/Si:1.35
Mg/Si:0.45
Eu/Si:0.15
Mn/Si:0.05
最终的pH为4.4。在具有350℃的输入温度和140℃的输出温度的闪蒸喷雾干燥器中干燥该悬浮液。在1200℃下在空气中煅烧所干燥的产物持续6小时并且然后在1200℃下在Ar/H2(95/5)气氛中煅烧持续6小时。
使所得到的粉末在具有0.4-0.6mm直径的ZrO2-Y2O3球的Netzch球磨机中经受湿磨操作。这些球占据了50%的研磨容器。将该固体分散在无水乙醇中并且代表按重量计28%的总悬液液。该球磨机配备有具有1500rpm转速的搅拌器。研磨时间是150min。
该悬浮液的使用超声(1min 15s 80W)的激光粒径分析给出以下结果:
d10(μm) d16(μm) d50(μm) d84(μm) d90(μm) σ/m
0.14 0.15 0.21 0.32 0.36 0.40
如从图1中明显的,通过在50℃下在烘箱内干燥悬浮液得到的样品的X射线衍射分析示出Ba3MgSi2O8相,该Ba3MgSi2O8相具有47nm的由对应于[110]晶面的衍射线计算的相干域尺寸。
得到的悬浮液在370nm的激发下发射蓝光(438nm)和红光(620nm)。图2是此悬浮液的发射光谱。
实例2:此实例涉及制备根据本发明的具有与实例1中相同的式的硅酸盐在乙醇中的悬浮液。
制备粉末并且将此粉末以与实例1中相同的方式煅烧。使此粉末在与实例1中相同的条件下经受湿磨。研磨时间是60min。
得到的悬浮液的使用超声(1min 15s 80W)的激光粒径分析给出以下结果:
d10(μm) d16(μm) d50(μm) d84(μm) d90(μm) σ/m
0.16 0.18 0.29 0.62 0.77 0.75
通过在50℃下在烘箱内干燥悬浮液得到的样品的X射线衍射分析示出Ba3MgSi2O8相,该Ba3MgSi2O8相具有75nm的由对应于[110]晶面的衍射线计算的相干域尺寸。
得到的悬浮液在370nm的激发下发射蓝光(438nm)和红光(620nm)。
实例3:已通过与实例1中描述的直到湿磨步骤的途径相同的途径制备实例3的产品。使得到的粉末在与实例1中相同的条件下经受湿磨。研磨时间是45min。
得到的悬浮液的不用超声的激光粒径分析给出以下结果:
d10(μm) d16(μm) d50(μm) d84(μm) d90(μm) σ/m
0.18 0.20 0.43 1.05 1.29 0.98
通过在50℃下在烘箱内干燥悬浮液得到的样品的X射线衍射分析示出Ba3MgSi2O8相,该Ba3MgSi2O8相具有90nm的由对应于[110]晶面的衍射线计算的相干域尺寸。
得到的悬浮液在370nm的激发下发射蓝光(438nm)和红光(620nm)。
实例4:此实例涉及制备根据本发明的具有式Ba2.94Eu0.06Mg0.95Mn0.05Si2O8的钡镁铕锰硅酸盐在乙醇中的悬浮液。
由具有以下组成(以at%表示)的硝酸钡、硝酸镁、硝酸铕和硝酸锰的混合物制备溶液:
Ba:73.5%
Mg:23.75%
Eu:1.5%
Mn:1.25%
将水添加到此硝酸盐混合物中以达到0.27mol/l的最终阳离子浓度。还制备气相二氧化硅(50m2/g)悬浮液其中Si浓度为约0.7摩尔/l。将该硝酸盐溶液和该气相二氧化硅溶液混合以得到具有以下摩尔比的总悬浮液:
Ba/Si:1.47
Mg/Si:0.475
Eu/Si:0.03
Mn/Si:0.025
最终的pH为4.4。在具有350℃的输入温度和140℃的输出温度的闪蒸喷雾干燥器中干燥所述悬浮液。在1200℃下在空气中煅烧所干燥的产物持续6小时并且然后在1200℃下在Ar/H2(95/5)气氛中煅烧持续6小时。
使得到的粉末在与实例1中相同的条件下经受湿磨操作。研磨时间是25min。
得到的悬浮液的使用超声(1min 15s 80W)的激光粒径分析给出以下结果:
d10(μm) d16(μm) d50(μm) d84(μm) d90(μm) σ/m
0.17 0.19 0.49 1.43 1.75 1.26
通过在50℃下在烘箱内干燥悬浮液得到的样品的X射线衍射分析示出Ba3MgSi2O8相,该Ba3MgSi2O8相具有130nm的由对应于[110]晶面的衍射线计算的相干域尺寸。
得到的悬浮液在370nm的激发下发射蓝光(438nm)和红光(620nm)。
表I
域尺寸很大程度上取决于湿磨步骤(如在表I中可见的),域尺寸依赖于微晶的尺寸。优选地,该微晶尺寸为至少75nm。

Claims (18)

1.一种镁和至少一种选自钡、锶和钙的第一元素的硅酸盐,其特征在于该硅酸盐呈固体结晶颗粒在有机溶剂中的悬浮液的形式,所述颗粒具有在0.1μm与1.0μm之间的平均尺寸。
2.如权利要求1所述的硅酸盐,其特征在于这些颗粒具有在0.1μm与0.5μm之间的平均尺寸。
3.如权利要求1或2所述的硅酸盐,其特征在于这些颗粒含有具有在45nm与200nm之间的微晶尺寸的微晶。
4.如权利要求1所述的硅酸盐,其特征在于这些颗粒含有具有在50nm与150nm之间的微晶尺寸的微晶。
5.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于该硅酸盐含有至少一种另外的第二元素,该第二元素替代所述第一元素和镁中的至少一种。
6.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于所述第一元素被至少一种第二元素部分替代,该至少一种第二元素选自稀土元素、更具体地为铕,并且镁被至少一种第二元素部分替代,该至少一种第二元素选自锌、锰和钴。
7.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于该硅酸盐满足以下式之一:
AMgSiO4
AMgSiO4:Eu2+
AMgSiO4:Eu2+,Mn2+
A3MgSi2O8
A3MgSi2O8:Eu2+
A3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+
A2MgSi2O7
A2MgSi2O7:Eu2+
A2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+
其中A是至少一种选自钡、锶和钙的元素。
8.如权利要求7所述的硅酸盐,其特征在于该硅酸盐满足下式:
Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8
x和y满足以下关系:
0<x≤1.0;0<y≤0.3并且x+y≤1.2。
9.如权利要求8所述的硅酸盐,其特征在于x和y满足以下关系之一:
0.0001≤x≤0.25并且0.0001≤y≤0.25;或
0.01≤x≤0.25并且0.01≤y≤0.25;或
0.01≤x≤0.15并且0.04≤y≤0.15;或
0.99≤x≤0.11并且0.99≤y≤0.11;或
0.018≤x≤0.022并且0.045≤y≤0.055。
10.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于液相是有机溶剂,更具体地为极性溶剂。
11.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于这些颗粒具有最大1.30、具体地最大1.00、更具体地最大0.75并且甚至更具体地最大0.50的分布指数(σ/m)。
12.如前述权利要求之一所述的硅酸盐,其特征在于该悬浮液是使得在24小时的时期内没有颗粒的沉降。
13.如权利要求1至11之一所述的硅酸盐,其特征在于:
-在24小时的时期内没有颗粒的沉降;
并且
-如果在24小时的时期之后观察到沉降,则使用超声波处理以120W功率持续三分钟的搅动使得可能解聚这些颗粒。
14.一种用于生产如权利要求1至13之一所述的硅酸盐的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
-形成液体混合物,该液体混合物包含镁的化合物、硅的化合物、至少一种第一元素的化合物以及可能地一种第二元素的化合物,该至少一种第一元素选自钡、锶以及钙;
-将所述混合物喷雾干燥;
-使干燥过的产物经受在空气中的第一煅烧并且经受在还原性气氛中的第二煅烧;
-这些煅烧之后在该产物上进行湿磨操作。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于将硝酸盐用作镁的化合物以及上述的第一元素的化合物和第二元素的化合物。
16.如权利要求14或15所述的方法,其特征在于使用二氧化硅的溶胶作为硅元素。
17.如权利要求14至16之一所述的方法,其特征在于在900℃与1200℃之间的温度下进行该第一煅烧并且在1000℃与1400℃之间的温度下进行该第二煅烧。
18.一种发光装置,其特征在于该发光装置包含如权利要求1至13之一所述的硅酸盐或通过如权利要求14至17之一所述的方法得到的硅酸盐,或者在于该发光装置由上述硅酸盐制造。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611239A (zh) * 2017-08-16 2018-01-19 芜湖晶鑫光电照明有限公司 一种汽车灯具荧光粉的涂覆工艺
CN114554844A (zh) * 2019-10-11 2022-05-27 索尔维公司 硅酸盐在温室膜中用于提高植物的果实发育的用途
CN115124047A (zh) * 2022-04-22 2022-09-30 上海市农业科学院 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021069756A2 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Solvay Sa Use of silicates in a greenhouse film for increasing flower development of plants
WO2021111001A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 Solvay Sa Aluminates and red emitters in a greenhouse film for plant growth
KR20220117829A (ko) 2021-02-17 2022-08-24 주식회사 자이언트케미칼 마그네슘 실리케이트를 포함하는 이차전지 전해질용 첨가제 및 이의 제조방법
WO2022268975A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Rhodia Operations Method for treating a plant

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494729A (zh) * 2001-10-23 2004-05-05 ���µ�����ҵ��ʽ���� 等离子体显示装置
CN1751373A (zh) * 2003-12-16 2006-03-22 松下电器产业株式会社 等离子体显示装置及其制造方法
US20070057618A1 (en) * 2004-10-13 2007-03-15 Kazuaki Otsuka Semiconductor Light Emitting Device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001303045A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Konica Corp 無機蛍光体
JP2002226842A (ja) * 2001-02-07 2002-08-14 Konica Corp 無機蛍光体分散物の製造方法及び無機蛍光体分散物
CN101335322B (zh) * 2001-09-03 2010-12-08 松下电器产业株式会社 荧光体层、半导体发光装置及半导体发光元件的制造方法
JP3988615B2 (ja) * 2001-10-23 2007-10-10 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置
US7118687B2 (en) * 2002-07-24 2006-10-10 Konica Corporation Phosphor, method for producing phosphor and its precursor, and display device
JP2004075889A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用インク及び画像形成方法
JP4124056B2 (ja) * 2003-08-14 2008-07-23 昭栄化学工業株式会社 蛍光体粉末の製造方法
WO2005059944A1 (ja) * 2003-12-16 2005-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. プラズマディスプレイ装置およびその製造方法
FR2869159B1 (fr) * 2004-04-16 2006-06-16 Rhodia Chimie Sa Diode electroluminescente emettant une lumiere blanche
FR2873128B1 (fr) * 2004-07-16 2008-09-26 Rhodia Chimie Sa Procede de marquage d'un materiau et materiau ainsi marque
WO2007020798A1 (ja) 2005-08-18 2007-02-22 Sumitomo Chemical Company, Limited 蛍光体粒子、蛍光体ペースト及び発光素子
JP2007224262A (ja) * 2005-08-18 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 蛍光体粒子
JP2007246873A (ja) * 2006-02-15 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体薄膜及びその製造方法、蛍光積層体、並びに発光装置
EP2231815A1 (en) * 2007-12-14 2010-09-29 Basf Se Inorganic phosphor, obtainable by wet milling
FR2928912B1 (fr) * 2008-03-18 2014-09-05 Rhodia Operations Aluminate de baryum et de magnesium submicronique, procede de preparation et utilisation comme luminophore.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494729A (zh) * 2001-10-23 2004-05-05 ���µ�����ҵ��ʽ���� 等离子体显示装置
CN1751373A (zh) * 2003-12-16 2006-03-22 松下电器产业株式会社 等离子体显示装置及其制造方法
US20070057618A1 (en) * 2004-10-13 2007-03-15 Kazuaki Otsuka Semiconductor Light Emitting Device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611239A (zh) * 2017-08-16 2018-01-19 芜湖晶鑫光电照明有限公司 一种汽车灯具荧光粉的涂覆工艺
CN114554844A (zh) * 2019-10-11 2022-05-27 索尔维公司 硅酸盐在温室膜中用于提高植物的果实发育的用途
CN115124047A (zh) * 2022-04-22 2022-09-30 上海市农业科学院 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用
CN115124047B (zh) * 2022-04-22 2023-11-03 上海市农业科学院 一种硅酸镁凝胶其制备方法和应用

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