WO2007020798A1 - 蛍光体粒子、蛍光体ペースト及び発光素子 - Google Patents

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WO2007020798A1
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phosphor particles
phosphor
light emitting
compound
emitting device
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PCT/JP2006/315256
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Yoshiko Nakamura
Satoru Kuze
Susumu Miyazaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor particle, a phosphor paste, and a light emitting device. Specifically, the present invention relates to phosphor particles having high moisture resistance, and phosphor pastes and light emitting devices using the same.
  • Phosphor particles are used in light-emitting elements of display devices and lighting devices.
  • the light emitting element include an electron beam excited light emitting element such as a cathode ray tube, a field emission display, a surface electric field display, a backlight for a liquid crystal display, a three wavelength fluorescent lamp, and an ultraviolet light excited light emitting element such as a high load fluorescent lamp, It is a vacuum ultraviolet light-emitting device such as a plasma display panel or a rare gas lamp.
  • White LED is also known as a light emitting element.
  • White LED consists of phosphor particles and blue LED or UV LED as the excitation source.
  • An object of the present invention is to provide phosphor particles having high moisture resistance and high brightness after storage, a phosphor paste using the phosphor particles, and a light emitting device.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Mg and Zn,
  • M 3 is at least one selected from the group consisting of S i and Ge,
  • a phosphor particle containing a silicon compound on the phosphor At least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn. And a phosphor particle containing a silicon compound on the phosphor.
  • the present invention provides a method for producing phosphor particles including step (i).
  • the present invention also provides a phosphor paste containing the phosphor particles, a binder and a solvent.
  • the present invention provides a light emitting device including the phosphor particles.
  • FIG. 1 shows the element distribution near the surface of the phosphor particles obtained in Example 7.
  • the phosphor particles of the present invention contain a fluorescent material.
  • the fluorescent material is represented by the formula (1). Compounds and activators.
  • M 1 is barium (B a) alone, strontium (S r) alone, calcium (Ca) alone, a combination of 8 & and 31 ", a combination of B a and C a, 3]: ⁇ & combination, or, Ba, a combination of S r and C a.
  • M 2 is made of magnesium (Mg) alone, zinc (Zn) alone, a combination of Mg and Zn, preferably consists of Mg.
  • M 3 Is composed of silicon (S i) alone, germanium (Ge) alone, a combination of S i and Ge, preferably S i, m is 0.9 or more, preferably 0.93 or more, more preferably 0.96. 1 or less, preferably 1.08 or less, more preferably 1.05 or less, n is 1.8 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 1.95 or more, 2. 2 or less, preferably 2.1 or less, more preferably 2. 05 or less.
  • the activator is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Mn. These may be used alone or in combination.
  • the fluorescent substance is preferably composed of a compound represented by the formula (2) from the viewpoint of improving luminance.
  • a is 0 or more, preferably 0.1 or more, less than 3, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less.
  • b is 0 or more, preferably 0.0 3 or more, more preferably 0.08 or more, and less than 3, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • X is 0.00016 or more, preferably 0.0006 or more, 0.1 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less.
  • a, b and X satisfy a + b + 3 x ⁇ 3.
  • the phosphor particles of the present invention further contain a silicon compound, and the silicon compound is on the phosphor.
  • the silicon compound has a composition different from that of the fluorescent material, for example, S I_ ⁇ 2, Mg 2 S I_ ⁇ 4, an oxide such as MgS i 0 3.
  • the silicon compound may be an organosilicon compound or a compound obtained by heat-treating an organosilicon compound (described later).
  • a compound having a functional group such as an alkyl group or an alkoxyl group, tetraethoxysilane, Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like.
  • the organosilicon compound may further contain a hydroxyl group, such as trimethylsilanol, triethylsilanol, or tripropylsilanol.
  • the silicon compound may have a siloxane bond, and examples thereof include a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane and a chain siloxane.
  • part of silicon may be substituted with another element.
  • Other elements are, for example, Ca, Sr, Ba, Mg, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn.
  • the silicon compound may be obtained by heat-treating a precursor as described later.
  • the silicon compound exists on the fluorescent material.
  • the silicon compound may exist as particles on the fluorescent material, or may form a layer.
  • the silicon compound may be chemically bonded to the fluorescent substance or may be physically adsorbed.
  • the silicon compound may be present on the fluorescent material partially or entirely, but it is preferable that the silicon compound is present so as to form a layer and cover the entire fluorescent material.
  • the thickness of the layer is usually about 1 nm or more and about 1 O Onm or less. From the viewpoint of improving the luminance of the phosphor particles, 5 nm or more and 30 nm or less. Is preferred.
  • the phosphor particles usually have an average particle size of about 0.5 im or more and about 20 im or less. The average particle size may be determined by a method of measuring the particle size of 100 arbitrary particles in a photograph taken with a scanning electron microscope. Method for producing phosphor particles
  • the method for producing phosphor particles of the present invention includes a step (i) of mixing a phosphor and a silicon-containing raw material.
  • the fluorescent substance may be prepared by weighing and mixing a compound containing a metal element to obtain a mixture having a predetermined composition and firing the mixture.
  • Compounds containing metal elements are Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Si, Ge, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 1) or ⁇ : 11 oxides, or their hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. that decompose and Z or oxidize at high temperatures to form oxides.
  • Mixing may be performed by, for example, a pole mill, a V-type mixer, or a stirrer. Firing is performed in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.), an oxidizing atmosphere (air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxygen-containing argon, etc.), a reducing atmosphere (0.1-10 vol% hydrogen-containing nitrogen, 0.1 — 10 vol% hydrogen-containing argon, etc.)
  • the fluorescent substance may be a commercially available product.
  • the fluorescent material may be used after being powdered, washed, or classified as necessary.
  • the pulverization may be performed by, for example, a pole mill or a jet mill. Fluorescent materials usually have an average particle size of about 0. to about 20 m.
  • the silicon-containing raw material is the silicon compound or a precursor thereof. Precursor, oxidation by the heat treatment described below, hydrolysis, long even to become silicon compound undergoes condensation or other reactions, for example, a silicon tetrachloride (S i C 1 4). Of these, silicon An organosilicon compound is preferred as the starting material.
  • the amount of the silicon-containing raw material is 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less in terms of Si with respect to 100 parts by weight of the phosphor from the viewpoint of improving the luminance and moisture resistance of the phosphor particles. preferable.
  • Mixing may be carried out either wet or dry.
  • wet mixing mixing is performed by, for example, putting a fluorescent substance, a silicon-containing raw material and a solvent in a container equipped with a stirrer and stirring them, or in a container which gives ultrasonic vibration, a fluorescent substance, a silicon-containing raw material and a solvent. This is performed by a method of irradiating them with ultrasonic waves.
  • the solvent include organic solvents such as water alcohol, 2-propanol, butanol, xylene, and toluene.
  • the solvent may contain an acid and an alkali.
  • the silicon-containing raw material When the silicon-containing raw material is dissolved in the solvent, for example, the silicon-containing raw material may be dissolved in the solvent, and then the obtained solution and the fluorescent substance may be mixed.
  • the resulting mixture is usually solid-liquid separated or dried.
  • Solid-liquid separation may be performed, for example, by filtration or decantation, and drying may be performed by evaporation, spray drying, or shelf drying.
  • heating may be performed. For example, heating may be performed at 60 ° C. or more and 20 ° C. or less for 0.1 to 100 hours.
  • mixing in a dry method mixing may be performed, for example, by adding a fluorescent substance into a mixing device and adding a silicon-containing raw material.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd.
  • a super mixer Manufactured by Kayu Yu Co., Ltd.
  • the mixture may be dried.
  • the method for producing phosphor particles may include a step (i-2) of heat-treating the mixture.
  • the heat treatment is performed, for example, at a temperature of 300 ° C. or higher, 140 ° C. or lower, preferably 1200 ° C. or lower, atmosphere: inert gas (nitrogen, argon, etc.), oxidizing atmosphere (air, Oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxygen-containing argon, etc.), reducing atmosphere (0.1-10 volume% hydrogen-containing nitrogen, 0.1-10 volume% hydrogen-containing argon, etc.), time: 0.00 1 to: L 0 may be performed in 0 hours.
  • the method for producing phosphor particles includes a step (i-3) of pulverizing the mixture, and washing the mixture. Step (i-4) or step (i-5) of classifying the mixture.
  • the pulverization may be performed using, for example, a pole mill or a jet mill, and cleaning and classification may be performed using a normal apparatus.
  • the method for producing phosphor particles includes a step (i-6) of mixing the obtained phosphor particles and an additional silicon-containing raw material (for example, an oxide), and a step (i-7) of heat-treating the resulting mixture. May be included. Phosphor pace
  • the phosphor paste of the present invention includes the phosphor particles, a binder, and a solvent.
  • the binder include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.) Acrylic resin (Acrylic acid, Methacrylic acid, Methyl acrylate, Methyl methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, Polypropyl acrylate, Propyl methacrylate, Isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, n_Butyl Chlorate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Ac
  • the amount of the binder is usually about 0.1 parts by weight or more, preferably about 0.1 parts by weight or more, more preferably about 1 part by weight or more, and usually about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor particles. 0 parts by weight or less, preferably about 80 parts by weight or less, more preferably about 50 parts by weight or less.
  • Solvents include, for example, those having a high boiling point among monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as diols and triols typified by ethylene glycol and glycerin; compounds obtained by etherifying and / or esterifying alcohols (ethylene dallicol monoalkyl) Ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene dallicol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol Alkyl acetate).
  • the amount of the solvent is usually about 80 parts by weight or more, preferably about 100 parts by weight or more, usually about 400 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor particles. Or less.
  • the phosphor base may be produced by a method of kneading phosphor particles, a binder and a solvent as described in JP-A-10-255671, for example.
  • the kneading may be performed using, for example, a pole mill or a three roll.
  • the phosphor paste is used to form a phosphor layer exhibiting high brightness.
  • the phosphor layer may be formed, for example, by a method including the following steps (i i-1) and (i i-2).
  • the substrate may be made of, for example, glass or a resin film, and may have a plate shape, a container shape, or a flexible shape.
  • the application may be performed using, for example, a screen printing method or an ink jet method.
  • the heat treatment may be performed under the condition that the organic matter in the phosphor paste volatilizes, burns, or decomposes and the characteristics of the phosphor (humidity resistance, light emission luminance, etc.) are not impaired. Usually, about 300 ° C to about 6 ° C It may be performed at 0 0 ° C. After coating and before heat treatment, the substrate may be dried at room temperature (about 25 ° C) to about 300 ° C.
  • the phosphor paste provides a phosphor layer exhibiting sufficient emission luminance under irradiation of electron beam, ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray, electron beam excited light emitting element, ultraviolet ray excited light emitting element, vacuum ultraviolet ray excited light emitting element Is preferably used.
  • the light emitting device of the present invention includes the phosphor particles, and usually includes a phosphor particle and an excitation source that excites the phosphor particles.
  • the light emitting elements are, for example, electron beam excited light emitting elements such as CRT, FED, and SED; UV light emitting light emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps, and high load fluorescent lamps; PDPs, rare gas lamps Such a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element, preferably a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element.
  • the excitation source is an electron gun or an electron emission part, and in the ultraviolet excitation light emission element or the vacuum ultraviolet excitation light emission element, it is a discharge space part to which a voltage is applied.
  • a high-load fluorescent lamp (a small fluorescent lamp with a large power consumption per unit area of a lamp tube wall) can be obtained by, for example, steps (ii i-1) to (ii) as described in JP-A-10-251636. What is necessary is just to manufacture by the method containing i-7).
  • An ultraviolet-excited light-emitting element other than a high-load fluorescent lamp (for example, a backlight for a liquid crystal display) may be manufactured in the same manner according to, for example, the method described in JP-A-2005-068403.
  • the PDP may be produced by a method including the steps (iv_l) to (iv-4) as described in JP-A-10-195428.
  • a phosphor paste is prepared by mixing phosphor particles, a binder, and a solvent for green phosphor particles, red phosphor particles, and blue phosphor particles, respectively. The process of
  • a phosphor paste for blue light emission, a phosphor paste for red light emission, and a green light emission are formed on the inner surface of the rear substrate, which is partitioned by a partition wall, and on the surface of the stripe-shaped substrate with the address electrode and the partition wall surface.
  • Each of the phosphor pastes is applied (by screen printing or the like) and heat-treated in a temperature range of about 300 ° C to about 600 ° C to form a phosphor layer.
  • (iv-3) a step of attaching a surface glass substrate provided with a transparent electrode and a pass electrode in orthogonal directions to the obtained phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface, and bonding them; (iv-4) A process in which the interior surrounded by the back substrate and the front glass substrate is evacuated and filled with depressurized rare gas (Xe, Ne, etc.) to form a discharge space.
  • depressurized rare gas Xe, Ne, etc.
  • the rare gas lamp may also be manufactured by the same operation as a known method except that the above phosphor paste is used as a raw material.
  • the FED may be produced by a method including steps (v-1) to (v-4) as described in, for example, JP-A-2002-138279.
  • (v-1) a step of preparing a phosphor paste by mixing phosphor particles, a binder, and a solvent for each of the green phosphor particles, the red phosphor particles, and the blue phosphor particles;
  • V-2 applying each solution on a glass substrate and drying to form a phosphor layer and producing a face plate
  • the SED may be manufactured in the same manner as the FED.
  • the SED may be manufactured by the method disclosed in paragraph No. 0182-0189 of JP-A-2002-83537.
  • the light emitting element may be a white LED including phosphor particles and an LED.
  • LED is an excitation source of phosphor particles, for example, wavelength 200 ⁇ ! It is an ultraviolet LED that emits light at ⁇ 410 nm, a blue LED that emits light at a wavelength of 410 ⁇ 550 nm, and is preferably a blue LED.
  • a commercially available LED may be used.
  • a white LED is a method in which phosphor particles and resin (transparent resin such as epoxy resin, polycarbonate, or silicone rubber) are mixed, and the resulting phosphor particles are dispersed to surround the LED (for example, special Kaihei 5-152609, JP-A-7-99345), LED is sealed with resin (transparent resin such as epoxy resin) and fluorescent What is necessary is just to manufacture by the method (For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-31845, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-226846) which fixes a body particle.
  • resin transparent resin such as epoxy resin
  • the sample was photographed with a scanning electron microscope, the particle size was measured for each of 100 arbitrary particles in the photograph, and the average value was obtained.
  • Example 1 The measurement was performed using a BET specific surface area measuring device (Flow Soap 2300 II manufactured by Shimadzu Corporation).
  • 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403) 0.3 g was dissolved in 30 g of ethanol, and Ba was added to the resulting solution. . 495 S r 2. 5 Eu . .. . 5 MgS i 2 0 8 (average particle diameter: 0.65 m, BET ratio table area: 1.7 mVg) 2.5 g was added. The mixture was stirred for 15 minutes with a magnetic stirrer, then suction filtered and dried at 120 ° C. to obtain phosphor particles.
  • the inside of the container 6. held in 7P a (5X 10- 2 torr) or less in vacuum, using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. H 0 012 type)
  • the phosphor particles were irradiated with vacuum ultraviolet rays.
  • the phosphor particles emitted blue.
  • the emission luminance at that time was set to 100.
  • the phosphor particles were placed in a constant temperature 'I' humidifier at 60 ° C and a relative humidity of 90%, and allowed to stand for 17 hours, and then the emission luminance was measured under the same conditions as described above.
  • the emission brightness at this time was 98. ⁇ Example 2
  • Siloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KPN-3504
  • B a was added to the resulting solution.
  • 5 Eu . .. . 5 Mg Si 2 0 8 average particle size: 0.65 ⁇ , BET specific surface area: 1.7 mVg
  • 2.5 g was added. The mixture was stirred for 15 minutes with a magnetic stirrer, suction filtered, and dried at 120 ° C. to obtain phosphor particles.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1. Comparative Example 1
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1.
  • Ethoxysilane manufactured by Junsei Kogyo Co., Ltd. 0.37 g and 2 g of 25 wt% ammonia water were added to 50 g of ethanol.
  • B a. 495 S r 2.
  • 5 E u 0 .. . 5 MgS i 2 0 8 average particle size: 0.53 m, BET specific surface area: 2, lm 2 / g was added.
  • the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 15 minutes, filtered with suction, and dried at 120 ° C. to obtain phosphor particles.
  • the obtained phosphor particles had a BET specific surface area of 4.35 m 2 Zg.
  • Table 2 shows the results of the phosphor particles evaluated under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1. Comparative Example 2
  • the obtained phosphor particles had a BET specific surface area of 2.63 m 2 Zg.
  • Table 2 shows the results of the phosphor particles evaluated under the same conditions as [Evaluation of phosphor particles] in Example 1.
  • Table 3 shows the results obtained by evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1. Comparative Example 3
  • Table 3 shows the results obtained by evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1.
  • Siloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KPN-3504
  • KPN-3504 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KPN-3504
  • 5 Eu . .. . 5 MgS i 2 0 8 average particle size: 0.65 rn, BET specific surface area: 1.7 m 2 / g
  • 45 g mixer Ishizaki Electric Co., Ltd., trade name: Kotonon S CM— 40 A
  • Table 4 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1. Comparative Example 4.
  • Siloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KPN-3504. 25 g and B a. . 495 S r 2. 5 Eu . B (15 Mg Si 2 0 8 (average particle size: 0.65 m, BET specific surface area: 1.7 m 2 / g) 45 g mixer (Ishizaki Electric Co., Ltd., trade name: Kotonon S CM—4OA), dried at 120 ° C, and heat treated in air at 500 ° C for 1 hour to obtain phosphor particles.
  • Table 5 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1. Comparative Example 5
  • Table 6 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as [Evaluation of phosphor particles] in Example 1 except that the standing time was changed to 10 hours.
  • the phosphor particles were subjected to an energy-filling electron microscope (Energy-Filtering Transmission Electro Microscopy ⁇ manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2200FS), voltage: 200 kV, and magnification: 200,000 times.
  • the elemental distribution in the diameter direction was obtained by analysis using the spectrum imaging method.
  • the results are shown in Figure 1.
  • the phosphor particles had regions A and B with different compositions. Region A was inside the phosphor particles, and Sr and Si were detected, and region B was about 10 nm thick from the surface, and Si was detected.
  • region A corresponds to the fluorescent substance (B a e. 495 S r 2. 5 Eu Q. 005 MgS i 2 ⁇ 8), region B corresponded to the silicon compound.
  • Methyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SZ 6070) 0. 078 g and B a. . 495 S r 2. 5 Eu () .. . 5 MgS i 2 0 8 (average particle size: 0.65 rn, BET specific surface area: 1.7 m 2 / g) 15 g was mixed in a pole mill for 30 minutes, dried at 120 for 30 minutes, and in air at 500 ° C The phosphor particles were obtained by heat treatment for 1 hour.
  • Table 6 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1.
  • Example 9
  • Table 6 shows the results of evaluating the obtained phosphor particles under the same conditions as in [Evaluation of phosphor particles] in Example 1.
  • a phosphor particle that has excellent moisture resistance and exhibits high luminance even after storage.

Landscapes

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Abstract

蛍光体粒子、蛍光体ペースト及び発光素子を提供する。蛍光体粒子は式（１）３Ｍ1Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2　　　（１）〔式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ2はＭｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ3はＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１つ、０．９≦ｍ≦１．１、１．８≦ｎ≦２．２。〕で表される化合物及び付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む蛍光物質と、蛍光物質の上に珪素化合物を含む。

Description

蛍光体粒子、 蛍光体ペースト及び発光素子
技術分野
本発明は蛍光体粒子、 蛍光体ペースト及び発光素子に関する。 詳細には、 本発 明は耐湿性が高い蛍光体粒子及ぴそれを用いる蛍光体ペースト及び発光素子に関 明
する。
細
背景技術
蛍光体粒子は、 表示装置や照明装置の発光素子に用いられている。 発光素子は 、 例えば、 ブラウン管、 フィールドェミッションディスプレイ、 表面電界ディス プレイのような電子線励起発光素子、 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波長 型蛍光ランプ、 高負荷蛍光ランプのような紫外線励起発光素子、 プラズマデイス プレイパネル、 希ガスランプのような真空紫外線励起発光素子である。 また、 発 光素子として白色 L E Dも知られている。 白色 L E Dは蛍光体粒子と、 その励起 源としての青色 L E D又は紫外 L E Dからなる。
蛍光体粒子として各種の金属酸化物が提案され、 例えば、 S r 2.28B a fl.„E uQ.15 M g S i 2〇8で表される化合物が知られている （特開 2002-332481号公報） 。
発明の開示
しかし、 従来の蛍光体粒子は耐湿性が十分ではなく、 貯蔵後の発光輝度が貯蔵 前に比べて低下することがあった。 本発明の目的は、 耐湿性が高く、 貯蔵後でさ え高い輝度を示す蛍光体粒子及びそれを用いる蛍光体ペースト、 発光素子を提供 することにある。
本発明者らは、 課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 本発明を完成する に至った。
すなわち本発明は、 式 （1)
3ΜΌ · mM20 · nM302 (1)
〔式 （1) 中、 M1は Ca、 S r及び B aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M2は Mg及び Znからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M3は S i及び Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. 9≤m≤ 1. 1、
1. 8≤n≤2. 2。 〕
で表される化合物及び付活剤として C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd 、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y b及び Mnからなる群より選ばれる少なく とも 1つを含む蛍光物質と、 蛍光物質の上に珪素化合物を含む蛍光体粒子を提供 する。
本発明は工程（i)を含む蛍光体粒子の製造方法を提供する。
(i)蛍光物質と珪素含有原料を混合する工程。
また本発明は前記の蛍光体粒子、 バインダー及び溶剤を含む蛍光体ペーストを 提供する。
さらに本発明は前記の蛍光体粒子を含む発光素子を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 7で得られた蛍光体粒子の表面付近の元素分布を示す。 発明を実施するための最良の形態
蛍光体粒子
本発明の蛍光体粒子は、 蛍光物質を含む。 蛍光物質は、 前記式 （1) で表され る化合物及び付活剤を含む。
式 （1) 中、 M1はバリウム （B a) 単独、 ストロンチウム （S r) 単独、 カル シゥム （Ca) 単独、 8 &と31"の組合せ、 B aと C aの組合せ、 3 ]：と〇&の 組合せ、 又は、 Ba、 S r及び C aの組合せからなる。 M2はマグネシウム （Mg ) 単独、 亜鉛 （Zn) 単独、 Mgと Znの組合せからなり、 好ましくは Mgから なる。 M3は珪素 （S i) 単独、 ゲルマニウム （Ge) 単独、 S iと Geの組合せ からなり、 好ましくは S iからなる。 mは 0. 9以上、 好ましくは 0. 93以上 、 より好ましくは 0. 96以上であり、 1. 1以下、 好ましくは 1. 08以下、 より好ましくは 1. 05以下である。 nは 1. 8以上、 好ましくは 1. 9以上、 より好ましくは 1. 95以上であり、 2. 2以下、 好ましくは 2. 1以下、 より 好ましく 2. 05以下である。
付活剤は、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb又は Mnである。 これらは単独又は組合わせて用いればよい。 蛍光物質は、 輝度向上の観点から、 式 （2) で表される化合物からなることが 好ましい。
(B a3-a-b.3xS raC abEu3x) MgS i 208 (2)
式 （2) 中、 aは 0以上、 好ましくは 0. 1以上であり、 3未満、 好ましくは 2. 6以下、 より好ましくは 2. 5以下である。 bは 0以上、 好ましくは 0. 0 3以上、 より好ましくは 0. 08以上であり、 3未満、 好ましくは 2. 5以下、 より好ましくは 2. 0以下である。 Xは 0. 00016以上、 好ましくは 0. 0 006以上であり、 0. 1以下、 好ましくは 0. 05以下、 より好ましくは 0. 03以下である。 a、 b及び Xは a + b + 3 x≤3を満足する。 本発明の蛍光体粒子は、 さらに珪素化合物を含み、 珪素化合物は蛍光物質の上 にある。 珪素化合物は、 前記の蛍光物質と異なる組成のものであり、 例えば、 S i〇2、 Mg2S i〇4、 MgS i 03のような酸化物である。 珪素化合物は有機珪 素化合物又は有機珪素化合物を （後述する） 熱処理して得られる化合物であって もよく、 例えば、 アルキル基、 アルコキシル基のような官能基を有する化合物で ン、 テトラエトキシシラン、 テトラメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン 等である。 有機珪素化合物は、 さらに、 水酸基を含むものであってもよく、 例え ば、 トリメチルシラノール、 トリェチルシラノール、 トリプロピルシラノールで める。
珪素化合物はシロキサン結合を有するものであってもよく、 例えば、 ォクタメ チルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサン、 鎖状シロキサンが挙げら れる。
また珪素化合物は、 珪素の一部が他の元素で置換されていてもよい。 他の元素 は、 例えば、 Ca、 S r、 B a、 Mg、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Mnである。
さらに、 珪素化合物は、 後述のように、 前駆体を熱処理して得られるものであ つてもよい。
珪素化合物は蛍光物質の上に存在するものであり、 例えば、 蛍光物質の上に粒 子として存在してもよく、 又は層を形成していてもよい。 珪素化合物は蛍光物質 と化学的に結合していてもよく、 また物理的に吸着していてもよい。 珪素化合物 は蛍光物質上に部分的に又は全体にいずれの状態で存在していてもよいが、 層を 形成し蛍光物質全体を被覆するように存在することが好ましい。 蛍光物質上に珪 素化合物層が形成されている場合、 層の厚さは通常約 1 nm以上、 約 l O Onm 以下であり、 蛍光体粒子の輝度向上の観点から、 5nm以上、 30 nm以下が好 ましい。 蛍光体粒子は、 通常、 平均粒径が約 0. 5 im以上、 約 20 im以下である。 平均粒径は走査電子顕微鏡により撮影した写真の任意の粒子 100個について粒 径を測定する方法で求めればよい。 蛍光体粒子の製造方法
本発明の蛍光体粒子の製造方法は、 蛍光物質と珪素含有原料を混合する工程（i) を含む。
蛍光物質は、 例えば、 特開 2002-332481号記載のように、 金属元素を含有する化 合物を抨量し混合して所定組成の混合物を得、 これを焼成することにより調製す ればよい。 金属元素を含有する化合物は、 Ca、 S r、 Ba、 Mg、 Zn、 S i 、 Ge、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r 、 Tm、 1)又は^：11の酸化物、 又はこれらの水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 ハロ ゲン化物、 シユウ酸塩のような高温で分解及び Z又は酸化して酸化物となるもの である。 混合は、 例えば、 ポールミル、 V型混合機、 撹拌機で行えばよい。 焼成 は、 不活性ガス雰囲気 （窒素、 アルゴン等) 、 酸化性雰囲気 （空気、 酸素、 酸素 含有窒素、 酸素含有アルゴン等） 、 還元性雰囲気 （0. 1— 10体積％水素含有 窒素、 0. 1— 10体積％水素含有アルゴン等） のいずれで行ってもよい。 蛍光 物質は市販品であってもよい。 蛍光物質は、 必要に応じて、 粉碎、 洗浄、 分級し て用いてもよい。 粉砕は、 例えば、 ポールミル、 ジェットミルで行えばよい。 蛍光物質は、 通常、 平均粒径が約 0. 以上、 約 20 m以下であり、 B
ET比表面積が 0. 05m2Zg以上、 5m2/g以下である。 珪素含有原料は、 前記の珪素化合物又はその前駆体である。 前駆体は、 後述の 熱処理により酸化、 加水分解、 縮合又は他の反応を起こして珪素化合物となるも のであればよく、 例えば、 四塩化珪素 （S i C 14) である。 これらのうち、 珪素 含有原料として有機珪素化合物が好ましい。 珪素含有原料の量は、 蛍光体粒子の 輝度及び耐湿性向上の観点から、 蛍光物質 1 0 0重量部に対して、 S i換算で 0 . 0 0 1重量部以上、 1 0重量部以下が好ましい。
混合は、 湿式、 乾式いずれで行ってもよい。 湿式で混合する場合、 混合は、 例 えば、 撹拌器付き容器に蛍光物質、 珪素含有原料及び溶媒を入れ、 これらを撹拌 する方法、 又は超音波振動を与える容器に蛍光物質、 珪素含有原料及び溶媒を入 れ、 これらに超音波を照射する方法により行えばよい。 溶媒は、 例えば、 水ゃェ 夕ノール、 2—プロパノ一ル、 ブタノール、 キシレン、 トルエンのような有機溶 媒である。 溶媒は酸、 アルカリを含んでもよい。 珪素含有原料が溶媒に溶解する とき、 例えば、 珪素含有原料を溶媒に溶解し、 次いで、 得られた溶液と蛍光物質 を混合してもよい。 得られた混合物は、 通常、 固液分離又は乾燥される。 固液分 離は、 例えば、 濾過、 デカンテ一シヨンにより行えばよく、 乾燥はエバポレーシ ヨン、 スプレードライ、 棚段式乾燥で行えばよい。 乾燥では加熱してもよく、 例 えば、 6 0 °C以上、 2 0 0 °C以下に 0 . 1〜1 0 0時間加熱してもよい。 乾式で 混合する場合、 混合は、 例えば、 混合装置に蛍光物質を入れ、 珪素含有原料を添 加しながら行えばよく、 混合装置としてヘンシェルミキサー （株式会社三井三池 製作所製） 、 ス一パ一ミキサー （株式会社カヮ夕製） を用いればよい。 また、 必 要に応じて、 混合物を乾燥してもよい。
また、 蛍光体粒子の製造方法は、 混合物を熱処理する工程（i- 2)を含んでもよい 。 熱処理は、 例えば、 温度： 3 0 0 °C以上、 1 4 0 0 °C以下、 好ましくは 1 2 0 0 °C以下、 雰囲気：不活性ガス （窒素、 アルゴン等） 、 酸化性雰囲気 （空気、 酸 素、 酸素含有窒素、 酸素含有アルゴン等） 、 還元性雰囲気 （0 . 1— 1 0体積％ 水素含有窒素、 0 . 1— 1 0体積％水素含有アルゴン等） のいずれか、 時間： 0 . 1〜： L 0 0時間で行えばよい。
さらに、.蛍光体粒子の製造方法は、 混合物を粉碎する工程（i-3)、 混合物を洗浄 する工程（i- 4)又は混合物を分級する工程（i-5)を含んでもよい。 粉砕は、 例えば 、 ポールミル、 ジェットミルを用いて行えばよく、 洗浄や分級も通常の装置を用 いて行えばよい。 また、 蛍光体粒子の製造方法は、 得られる蛍光体粒子と追加の 珪素含有原料 （例えば、 酸化物） を混合する工程（i- 6)、 得られる混合物を熱処理 する工程（i- 7)を含んでもよい。 蛍光体ペース卜
本発明の蛍光体ペーストは、 前記の蛍光体粒子、 バインダー及び溶剤を含む。 バインダーは、 例えば、 セルロース系樹脂 （ェチルセルロース、 メチルセル口 —ス、 ニトロセルロース、 ァセチルセルロース、 セルロースプロピオネート、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 ブチルセルロース、 ベンジルセルロース、 変性セ ルロ一スなど） 、 アクリル系樹脂 （アクリル酸、 メ夕クリル酸、 メチルァクリレ ート、 メチルメタクリレート、 ェチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 プ 口ピルァクリレート、 プロピルメタクリレート、 イソプロピルァクリレート、 ィ ソプロピルメタクリレート、 n _ブチルァクリレート、 n—ブチルメタクリレー ト、 t e r t—ブチルァクリレート、 t e r t—ブチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒド ロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ベンジ ルァクリレート、 ベンジルメ夕クリレート、 フエノキシァクリレート、 フエノキ シメタクリレート、 イソポルニルァクリレート、 イソポルニルメ夕クリレート、 グリシジルメタクリレート、 スチレン、 ひーメチルスチレンアクリルアミド、 メ 夕アクリルアミド、 アクリロニトリル、 メタアクリロニトリルのような単量体の うちの少なくとも 1つの重合体） 、 エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂、 ポリビ 二ルブチラール、 ポリビニルアルコール、 プロピレングリコール、 ポリエチレン オキサイド、 ウレタン系樹脂、 メラミン系樹脂、 フエノール樹脂である。 バインダーの量は、 蛍光体粒子 1 0 0重量部に対し通常約 0 . 0 1重量部以上 、 好ましくは約 0 . 1重量部以上、 より好ましくは約 1重量部以上であり、 通常 約 1 0 0重量部以下、 好ましくは約 8 0重量部以下、 より好ましくは約 5 0重量 部以下である。
溶剤は、 例えば、 1価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールや グリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコー ルをエーテル化及び 又はエステル化した化合物 （エチレンダリコールモノアル キルエーテル、 エチレングリコールジアルキルエーテル、 エチレングリコールァ ルキルエーテルァセテ一ト、 ジエチレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ —ト、 ジエチレングリコールジアルキルエーテル、 プロピレングリコールモノア ルキルエーテル、 プロピレングリコ一ルジアルキルエーテル、 プロピレングリコ —ルアルキルアセテート） である。
溶剤の量は、 蛍光体粒子 1 0 0重量部に対し通常約 8 0重量部以上、 好ましく は約 1 0 0重量部以上であり、 通常約 4 0 0重量部以下、 好ましくは 3 0 0重量 部以下である。
蛍光体べ一ストは、 例えば、 特開平 10-255671号公報記載のように、 蛍光体粒 子、 バインダー及び溶剤を混練する方法により製造すればよい。 混練は、 例えば 、 ポールミルや三本ロールを用いて行えばよい。
蛍光体ペーストは、 高輝度を示す蛍光体層の形成に使用される。
蛍光体層は、 例えば、 次の工程（i i- 1)及び（i i-2)を含む方法により形成すればよ い。
(i i-1)蛍光体ペーストを基板に塗布する工程、
(i i- 2)得られる基板を熱処理する工程。
基板は、 例えば、 材質がガラス、 樹脂フィルムであり、 形状が板状、 容器状、 又はフレキシブルであってもよい。 塗布は、 例えば、 スクリーン印刷法、 インクジェット法を用いて行えばよい。 熱処理は、 蛍光体ペースト中の有機物が揮発、 燃焼又は分解し、 かつ蛍光体の 特性 （耐湿性、 発光輝度等） が損なわれない条件で行えばよく、 通常約 3 0 0 °C 〜約 6 0 0 °Cで行えばよい。 塗布後、 熱処理前に、 基板を室温 （約 2 5 °C) 〜約 3 0 0 °Cで乾燥してもよい。
前記の蛍光体ペーストは、 電子線、 紫外線又は真空紫外線の照射下で十分な発 光輝度を示す蛍光体層を提供するので、 電子線励起発光素子、 紫外線励起発光素 子、 真空紫外線励起発光素子に好適に使用される。 発光素子
本発明の発光素子は、 前記の蛍光体粒子を含み、 通常、 蛍光体粒子と蛍光体粒 子を励起する励起源を含む。
発光素子は、 例えば、 C R T、 F E D , S E Dのような電子線励起発光素子； 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波長型蛍光ランプ、 高負荷蛍光ランプによ うな紫外線励起発光素子； P D P、 希ガスランプのような真空紫外線励起発光素 子、 好ましくは真空紫外線励起発光素子である。
電子線励起発光素子では励起源は電子銃又は電子放出部であり、 紫外線励起発 光素子や真空紫外線励起発光素子では電圧が印加される放電空間部である。
高負荷蛍光ランプ （ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍 光ランプ） は、 例えば、 特開平 10- 251636号公報記載のように、 工程（i i i- 1)〜 (i i i-7)を含む方法により製造すればよい。
(i i i- 1) 赤色発光蛍光体粒子、 緑色発光蛍光体粒子及び前記の青色発光蛍光体粒 子を、 発光素子の発光色として求められる色 （例えば、 白色） になるように秤量 し、 これらと溶媒 （例えば、 ポリエチレンオキサイド水溶液） を混合して塗布液 を得る工程、
(iii-2) 塗布液をガラスバルブの内面に塗布する工程、
(iii-3) 得られたガラスバルブを約 300°C〜約 600 °Cで熱処理して蛍光体層 を形成する工程、
(iii-4) ガラスバルブの端部へ電極を装着 ·封止する工程、
(iii-5) バルブ内を排気し、 低圧の希ガス （Ar、 Kr、 Ne等） 及び水銀を封 入する工程
(iii-6) 排気管を封切して放電空間を形成する工程、
(iii-7) 口金を装着する工程。
高負荷蛍光ランプ以外の紫外線励起発光素子 （例えば、 液晶ディスプレイ用バ ックライト） についても、 たとえば特開 2005- 068403記載の方法に従って同様に 製造すればよい。
PDPは、 特開平 10-195428号公報記載のように、 工程（iv_l) 〜 （iv- 4) を含 む方法により製造すればよい。
(iv-1) 緑色発光用蛍光体粒子、 赤色発光用蛍光体粒子及び前記の青色発光用蛍 光体粒子について、 それぞれ、 蛍光体粒子、 バインダー及び溶媒を混合して、 蛍 光体ペーストを調製する工程、
(iv- 2) 背面基板の内面の、 隔壁で仕切られ、 アドレス電極を備えたストライブ 状の基板表面と隔壁面に、 青色発光用蛍光体ペースト、 赤色発光用蛍光体ペース ト及び緑色発光用蛍光体ペーストを、 それぞれ （スクリーン印刷などによって） 塗布し、 約 300°C〜約 600°Cの温度範囲で熱処理し、 蛍光体層を形成するェ 程、
(iv-3) 得られた蛍光体層に、 直交する方向の透明電極及びパス電極を備え、 内 面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する工程、 (iv-4) 背面基板と表面ガラス基板に囲まれた内部を排気して減圧の希ガス （X e、 Neなど） を封入し、 放電空間を形成する工程。
希ガスランプも、 原料として上記の蛍光体ペーストを用いる以外、 公知の方法 と同様な操作により製造すればよい。
FEDは、 例えば、 特開 2002- 138279号公報記載のように、 工程 (v-1) 〜 （v- 4 ) を含む方法により製造すればよい。
(v-1) 緑色蛍光体粒子、 赤色蛍光体粒子及び前記の青色蛍光体粒子について、 そ れぞれ、 蛍光体粒子、 バインダー及び溶媒を混合して蛍光体ペーストを調製する 工程、
(V - 2)ガラス基板上に各液を塗布、 乾燥して、 それぞれ蛍光体層を形成してフェイ スプレートを作製する工程、
(v_3)フェイスプレートと多数の電子放出部を形成したリァプレートを支持枠を介 して組立てる工程、
(v_4)フェイスプレートとリアブレートの間隙を真空排気して封止する工程。
SEDは、 FEDと同様に製造すればよく、 例えば、 特開 2002- 83537号公報の 段落番号 0182-0189に開示されている方法で製造すればよい。
また、 発光素子は蛍光体粒子と LEDを含む白色 LEDであってもよい。 LE Dは蛍光体粒子の励起源であり、 例えば、 波長 200 ηπ！〜 410 nmの光を発 する紫外 LED、 波長 410〜550 nmの光を発する青色 LEDであり、 好ま しくは青色 LEDである。 LEDは市販品を用いればよい。
白色 LEDは、 例えば、 蛍光体粒子と樹脂 （エポキシ樹脂、 ポリカーボネート 、 シリコンゴムのような透明性樹脂） を混合し、 得られた蛍光体粒子が分散した 樹脂で LEDを包囲する方法 （例えば、 特開平 5- 152609号公報、 特開平 7-99345号 ) 、 LEDを樹脂 （エポキシ樹脂のような透明性樹脂） で封止し、 その上に蛍光 体粒子を固定する方法 （例えば、 特開平 11- 31845号公報、 特開 2002- 226846号公報 ) により製造すればよい。 実施例
本発明を実施例により詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。
平均粒径：
試料を走査型電子顕微鏡により撮影し、 写真中の任意の粒子 100個について それぞれ粒径を測定し、 これらの平均値を求めた。
BET比表面積：
BET比表面積測定装置 （島津製作所製のフローソープ 2300 I I) を用い て測定した。 実施例 1
〔蛍光体粒子の製造〕
3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業株式会社製、 商 品名： KBM— 403) 0. 3 gをエタノール 30 gに溶解し、 得られた溶液に Ba。.495S r2.5Eu。.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 65 m、 BET比表 面積： 1. 7mVg) 2. 5 gを添加した。 混合物をマグネチックスターラーで 15分間攪拌した後、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
〔蛍光体粒子の評価〕
蛍光体粒子を真空槽内に入れた後、 容器内を 6. 7P a (5X 10— 2 t o r r ) 以下の真空に保持し、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ電機株式会社製 H 0 012型） を用いて真空紫外線を蛍光体粒子に照射した。 蛍光体粒子は青色を発 光した。 そのときの発光輝度を 100とした。 また、 蛍光体粒子を 60 °C相対湿度 90 %の恒温' I'亘湿機内に入れ、 17間静置 後に、 前記と同じ条件で発光輝度を測定した。 このときの発光輝度は 98であつ た。 · 実施例 2
シロキサン （信越化学工業株式会社製、 商品名： KPN— 3504) 0. 3 g をエタノール 30 gに溶解し、 得られた溶液に B a。， 495 S r2.5Eu。.。。5Mg S i 208 (平均粒径： 0. 65 πι, BET比表面積： 1. 7mVg) 2. 5 g添 加した。 混合物をマグネチックスターラーで 1 5分間攪拌し、 吸引ろ過、 120 °Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 1に示す。 比較例 1
エタノール 30 gに B a 0.495 S r2.5Eu0.。05MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 65 m, BET比表面積： 1. 7m2Zg) 2. 5 g添加した。 混合物をマグネ チックス夕一ラ一で 1 5分間攪拌し、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子 を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 1に示す。
蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000015_0001
実施例 3
エトキシシラン （純正化学工業株式会社製) 0. 37 g及び 25wt%アンモ ニァ水 2 gをエタノール 50 gに添加した。 得られた溶液に B a。， 495 S r2.5E u0.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 53 m, BET比表面積： 2, lm2/ g) 5 g添加した。 混合物をマグネチックスターラーで 15分間攪拌し、 吸引ろ 過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子は、 BET比表面積が 4. 35m2Zgであった。 蛍光体粒 子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評価した結果を表 2に 示す。 比較例 2
25wt %アンモニア水 2 gをエタノール 50 gに溶解した。 得られた溶液に B a。.495 S r2.5EuQ.。。5MgS i 208 (平均粒径： 0. 53 /zm、 BET比表 面積： 2. lmVg) 5 g添加した。 混合物をマグネチックスターラーで 15分 間攪拌し、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子は BET比表面積が 2. 63m2Zgであった。 蛍光体粒子 について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評価した結果を表 2に示 す。
蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000016_0001
実施例 4
水 23 gに 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業株式 会社製、 商品名： KBM— 403) 0. 25 gを溶解した。 得られた溶液に B aQ .495 S r2.5EuQ.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 53 um, BET比表面積： 2. lmVg) 5 g添加した。 混合物をマグネチックスターラーで 1 5分間攪拌 し、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 3に示す。 比較例 3
水 23 gに B a。.495 S r2.5Eu。.。Q5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 53 βπι 、 BET比表面積： 2. lmVg) 5 g添加した。 混合物をマグネチックスター ラーで 15分間攪拌し、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 3に示す。
蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000017_0001
実施例 5
シロキサン （信越化学工業株式会社製、 商品名： KPN— 3504) 0. 45 gと B a。.495S r2.5Eu。.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 65 rn, BET 比表面積： 1. 7m2/g) 45 gをミキサー （株式会社石崎電気製作所製、 商品 名： こなどん S CM— 40 A) で混合して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 4に示す。 比較例 4.
Ba。.495 S r2.5Eu0.。。5MgS i 208 (平均粒径： 0. 65 m、 BET比 表面積： 1. 7m2/g) について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で 評価した結果を表 4に示す。
表 4 蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000018_0001
実施例 6
シロキサン （信越化学工業株式会社製、 商品名： KPN— 3504) 2. 25 gと B a。.495 S r2.5Eu。.B(15Mg S i 208 (平均粒径： 0. 65 m、 BET 比表面積： 1. 7m2/g) 45 gをミキサー （株式会社石崎電気製作所製、 商品 名： こなどん S CM— 4 OA) で混合し、 120°Cで乾燥し、 空気中 500°Cで 1時間熱処理して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 5に示す。 比較例 5
B a。.495 S r2.5Eu。.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 65 urn, BET比 表面積： 1. 7mVg) を空気中 500°Cで 1時間熱処理して蛍光体粒子を得た 得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 5に示す。 蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000019_0002
実施例 7
水 20 gに酢酸 0. 02 g及び 3—
Figure imgf000019_0001
(信越化学工業株式会社製、 商品名： 8 ー403) 0. 3 g溶解した。 得ら れた溶液に B a。.495 S r2.5Eu0.。。5MgS i2〇8 (平均粒径： 0. 96 zm、 BET比表面積： 1. 2m2Zg) 3 g添加した。 混合物をマグネチックスターラ —で 30分間攪拌し、 吸引ろ過、 120°Cで乾燥し、 次いで大気中 500°Cで 1 時間熱処理して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について、 静置時間を 10時間に変更した以外実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評価した結果を表 6に示す。
また、 蛍光体粒子をエネルギーフィル夕一電子顕微鏡 (Energy-Filtering Tran smission Electro Microscopy^ 日本電子株式会社製、 商品名： J EM— 2200 FS) を用い電圧： 200 kV、 倍率： 20万倍の条件でスペクトラムイメージ ング法により分析し直径方向の元素分布を求めた。 結果を図 1に示す。 図 1に示 すように、 蛍光体粒子には組成の異なる領域 Aと領域 Bがあった。 領域 Aは蛍光 体粒子の内部であり S r及び S iが検出され、 領域 Bは表面から厚さ約 10 nm にあり S iが検出された。 従って領域 Aは蛍光物質 （B ae.495 S r2.5EuQ.005 MgS i2〇8) に相当し、 領域 Bは珪素化合物に相当した。 実施例 8
メチルトリメトキシシラン （東レ ·ダウコーニング株式会社製、 商品名： SZ 6070) 0. 078 g及びB a。.495 S r2.5Eu().。。5MgS i2〇8 (平均粒径 : 0. 65 rn, BET比表面積： 1. 7m2/g) 15 gをポールミルで 30分 混合し、 120 で 30分間乾燥し、 空気中 500°Cで 1時間熱処理して蛍光体 粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 6に示す。 実施例 9
ポールミルに B a。， 495 S i s E iiQjQsMg S i 208 (平均粒径： 0. 6 0 m、 BET比表面積： 1. 75mVg) 420 gを入れ、 （a)メチルトリメトキ シシラン （東レ ·ダウコーニング株式会社製、 商品名： SZ 6070) 1. 75 3 gを添加、 （b)混合し、 （c)得られた混合物を 120°Cで 30分間乾燥した。 操 作 (a)、 （b)及び (c)を合計 3回繰り返した。 その後、 得られた混合物を空気中 50 0 °Cで 1時間熱処理して蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子について実施例 1の 〔蛍光体粒子の評価〕 と同じ条件で評 価した結果を表 6に示す。
蛍光体粒子の耐湿性評価結果
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 耐湿性にすぐれ、 貯蔵後でさえ高い発光輝度を示す蛍光体粒 子が提供される。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1)
3M1〇 · mM2〇 · nM3〇2 (1)
〔式 （1) 中、 M1は Ca、 S r及び B aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M2は Mg及び Znからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M3は S i及び G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. 9≤m≤ 1. 1、
1. 8≤n≤2. 2。 〕
で表される化合物及び付活剤として C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb及び Mnからなる群より選ばれ る少なくとも 1つを含む蛍光物質と、 蛍光物質の上に珪素化合物を含む蛍光 体粒子。
2. 蛍光物質は式 （2) で表される化合物からなる請求項 1記載の蛍光体粒子。
(B a3.a_b.3xS raC abEu3x) MgS i 208 (2)
〔式 （2) 中、 0≤aく 3、
0≤b<3、
0. 000 16≤x≤0. 1、
a + b + 3 x≤3。 〕
3. 珪素化合物は、 酸化物、 有機珪素化合物又は有機珪素化合物を熱処理して得 られる化合物である請求項 1記載の蛍光体粒子。
4. 珪素化合物は、 有機珪素化合物又は有機珪素化合物を熱処理して得られる化 合物である請求項 3記載の蛍光体粒子。
5. 有機珪素化合物は、 アルキル基又はアルコキシル基を有する請求項 4記載の 蛍光体粒子。
6. 有機珪素化合物は、 水酸基を有する請求項 4記載の蛍光体粒子。
7. 有機珪素化合物は、 シロキサン結合を有する請求項 4記載の蛍光体粒子。
8. 工程（i)を含む蛍光体粒子の製造方法。
( i )蛍光物質と珪素含有原料を混合する。
9. さらに、'工程（i- 2)を含む請求項 8記載の製造方法。
(i_2)得られる混合物を熱処理する。
10. 珪素含有原料は、 酸化物、 酸化物前駆体又は有機珪素化合物である請求項 8又は 9記載の製造方法。
1 1. 請求項 1記載の蛍光体粒子、 バインダー及び溶剤を含む蛍光体ペースト。
12. 請求項 1記載の蛍光体粒子を含む発光素子。
13. 発光素子は、 電子線励起発光素子、 紫外線励起発光素子、 真空紫外線励起 発光素子又は白色 LEDである請求項 12記載の発光素子。
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