TWI605031B - 螢光陶瓷板製備方法 - Google Patents

Description

螢光陶瓷板製備方法

本發明是有關於一種螢光材料的製備方法，尤其是有關於一種螢光陶瓷板或螢光陶瓷層的製造方法。

現今螢光材料製備方式可分為固態反應法(solid state reaction)、溶膠凝膠法(sol-gel)、一鍋法(one-pot synthesis)、水熱法(hydrothermal)與微波輔助燒結法(microwave sintering)等，其中固態反應法有製程簡單、成本低等優點，但容易產生中間相。傳統高溫爐燒結一般是經過緩慢的升溫、高溫持溫及自然冷卻三個階段，製程時間相對較長。

“先前技術”段落只是用來幫助了解本發明內容，因此在“先前技術”段落所揭露的內容可能包含一些沒有構成所屬技術領域中具有通常知識者所知道的習知技術。在“先前技術”段落所揭露的內容，不代表該內容或者本發明一個或多個實施例所要解決的問題，在本發明申請前已被所屬技術領域中具有通常知識者所知曉或認知。

本發明所提供的螢光陶瓷板製備方法包括製備前驅物粉末，其包括至少一種螢光層材料；在前驅物粉末中加入黏結劑而形成黏結粉末；將黏結粉末壓錠或鋪層成至少一螢光層；以及對螢光層進行一雷射燒結，而得致一螢光陶瓷板或一螢光陶瓷層。

在本發明的較佳實施例中，上述之螢光陶瓷板製備方法中的螢光層材料包括氧化鋁、氧化釔、含水硝酸鈰(III)及二氧化矽，且製備前驅物粉末的步驟包括將氧化鋁、氧化釔、含水硝酸鈰(III)依特定比例混合於酒精中並進行濕式球磨後烘乾並研磨；以及依第一重量比添加二氧化矽粉末並研磨。

在本發明的較佳實施例中，上述特定比例為：化學計量莫耳比Y：Al：Ce=2.95：5：0.05。

在本發明的較佳實施例中，上述第一重量比為5wt%。

在本發明的較佳實施例中，上述黏結劑可為下列之任一種或其組合：聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙二醇(PVG)、聚二甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、乙基纖維素(EC)、氫丙基纖維素(HPC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚二氟乙烯(PVDF)、石蠟(Wax)。

在本發明的較佳實施例中，上述黏結劑係依第二重量比加入該前驅物粉末中。

在本發明的較佳實施例中，上述黏結劑加入前驅物粉末中後，係再經濕式球磨及烘乾再研磨之後得致該黏結粉末。

在本發明的較佳實施例中，上述第二重量比為1wt%。

在本發明的較佳實施例中，上述雷射燒結所使用的功率介於15W-40W之間。

在本發明的較佳實施例中，上述雷射燒結所使用的雷射種類為二氧化碳(CO₂)雷射、摻釹釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射、光纖雷射或二極體雷射。

在本發明的較佳實施例中，上述黏結粉末係利用網印或刮刀方式鋪層塗佈成一層或多層螢光層，其中螢光層材料係為氧化物或氮化物，可塗佈兩種或多種螢光材料。

在本發明的較佳實施例中，上述螢光層材料係為選自下列氧化物中的至少一種或其組合：釔鋁石榴石(Y₃Al₅O₁₂)、矽酸鋇(Ba₂SiO₄)、矽酸鋇鍶(Ba,Sr)₂SiO₄、鋁酸鎦(Lu₃Al₅O₁₂)、五鋁酸三鋱(Tb₃Al₅O₁₂)、摻釓釔鋁石榴石(Y,Gd)₃Al₅O₁₂、鋁酸六矽三鋇(Ba₃Si₆Al₁₂O₂)、矽酸二鋰鍶(SrLi₂SiO₄)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y₂O₃)、三矽酸二鈧三鈣(Ca₃Sc₂Si₃O₁₂)、矽酸二鋰鍶(SrLi₂SiO₄)、矽酸鍶(Sr₂SiO₄)、矽酸鍶(Sr₃SiO₅)、鋁酸鎂鋇(BaMgAl₁₀O₁₇)、鋁酸鍶(SrAl₂O₄)、二矽酸鈣(Ca₃Si₂O₇)、鋁酸鋅(ZnAl₂O₄)。

在本發明的較佳實施例中，上述螢光層材料係為選自下列氮化物中的至少一種或其組合(可更換雷射噴嘴氣體為氮氣)：八氮五矽化二鈣(Ca₂Si₅N₈)、低硝酸二矽鍶(SrSi₂N₂O₂)、低硝酸矽鈣(CaSi₂N₂O₂)、八氮五矽化二鍶(Sr₂Si₅N₈)、三氮矽化鋁鈣(CaAlSiN₃)。

在本發明的較佳實施例中，上述其中螢光層氧化物或氮化物材料可摻雜稀土元素及/或過渡元素。其中螢光層氧化物或氮化物材料可摻雜之稀土元素係可為：鈰(Ce³⁺)、鐠(Pr³⁺)、釹(Nd³⁺)、鉕(Pm³⁺)、釤(Sm²⁺、Sm³⁺)、銪(Eu²⁺、Eu³⁺)、釓(Gd³⁺)、鋱(Tb³⁺)、鏑(Dy³⁺)、鈥(Ho³⁺)、鉺(Er³⁺)、銩(Tm³⁺)、鐿(Yb²⁺、Yb³⁺)等；而可摻雜之過渡元素係可為：錳(Mn²⁺、Mn⁴⁺)、銻(Sb³⁺)、鐵(Fe²⁺、Fe³⁺)、鈷(Co²⁺、Co³⁺)、鉻(Cr³⁺)、釩(V²⁺、V³⁺)、鎳(Ni²⁺)等。

本發明因採用雷射代替傳統高溫燒結，因此可以使製程時間縮短一個數量級以上，同時不會影響周圍區域，並可產生液相燒結作用，使材料緻密化或達成高出光率等傳統燒結所無法達成的功效。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

1‧‧‧雷射設備

2‧‧‧機台

3‧‧‧螢光積層結構

31、32、33、34‧‧‧螢光陶瓷層

圖1為根據本發明的螢光陶瓷板製備方法一實施例的流程圖。

圖2為根據本發明的螢光陶瓷板製備方法一實施例的多層螢光層堆疊燒結的操作示意圖。

圖3為以標準藍光激發不同雷射掃描燒結及使用傳統高溫固態法製成的螢光陶瓷板的發光強度與波長關係圖。

雷射高溫燒結為一新型的熱處理及成形技術，近年來雷射燒結技術已被工業化，不僅可以製作3D複雜的零件及精確計算零件尺寸，且可透過快速加熱及快速冷卻的方式達到高溫燒結的效果，使製程的時間縮短一個數量級以上，這是一般傳統的燒結方式所做不到的。

本發明主要利用前驅物粉末加入例如有機高分子材料聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作為黏結劑，使粉末達一定的黏結度，利用壓錠或鋪層的方式形成一層或多層的螢光層後，再以雷射掃描方式進行燒結。

圖1例示了本發明所提供的螢光陶瓷板製備方法的主要流程步驟。步驟S1：製備前驅物粉末，其中包括至少一種螢光層材料。步驟S2：在前驅物粉末中加入黏結劑而形成黏結粉末。步驟S3：將黏結粉末壓錠或鋪層成至少一螢光層。步驟S4：對螢光層進行雷射燒結，而得致螢光陶瓷板或螢光陶瓷層。

在本發明的一個較佳實施例中，步驟S1中的螢光層材料包括氧化鋁(Al₂O₃)、氧化釔(Y₂O₃)、含水硝酸鈰(III)(Ce(NO₃)₃．6H₂O)及二氧化矽(SiO₂)，且製備前驅物粉末的步驟包括將氧化鋁、氧化釔、含水硝酸鈰(III)依其中所含釔(Y)、鋁(Al)及鈰(Ce)間的一特定比例混合於酒精中，進行濕式球磨後烘乾並研磨；以及依第一重量比添加二氧化矽粉末並研磨。在一實施例中，上述特定比例為：化學計量莫耳比Y：Al：Ce=2.95：5：0.05，第一重量比則可為5wt%。以上之舉例均為方便說明本發明特徵之例示，而非用以限制本發明。

在本發明一實施例中，步驟S2中所加入的黏結劑為聚乙烯醇，可依第二重量比加入該前驅物粉末中。黏結劑加入前驅物粉末中後，可再經濕式研磨及烘乾再研磨之後得致黏結粉末。在一實施例中，第二重量比可為1wt%。以上之舉例均為方便說明本發明特徵之例示，而非用以限制本發明。

以下進一步提供本發明之前驅物粉末合成並製成黏結粉末的實施例。使用氧化鋁(99%,3μm-5μm,Showa Chemicals)、氧化釔(99.9%,10μm,Alfa Aesar)及含水硝酸鈰(III)(99.9%,Aencore)為螢光層的初始材料。依照分析不同鈰摻雜量之發光強度，得知最佳鈰含量為0.05，故以化學計量莫耳比Y：Al：Ce=2.95：5：0.05與40ml酒精(99.5%)混合於高密度聚乙烯球磨罐中，濕式球磨20小時後，於90℃下烘乾粉末6小時，取出乾燥粉末於研缽研磨10分鐘使其均勻混和後，再添加5wt%二氧化矽(99.9%,80nm,Alfa Aesar)粉末於上述粉末中，採用研缽研磨1小時，研磨後加入1wt%聚乙烯醇(PVA,98-99%,Alfa Aesar)作為黏結劑進行混和，以研缽濕式研磨30分鐘，於90℃下烘乾粉末6小時後研磨10分鐘使其均勻混和，再將混和後之黏結粉末分裝成1g進行壓錠，以壓力2210kg/cm²，持壓10分鐘成生胚。以上之舉例均為方便說明本發明特徵之例示，而非用以限制本發明。

在本發明的較佳實施例中，上述黏結粉末係利用網印或刮刀方式鋪層塗佈成一層或多層螢光層，其中螢光層材料係為氧化物，可塗佈兩種或多種螢光材料。

在本發明的另一較佳實施例中，上述螢光層材料係選自下列氧化物中的至少一種或其組合：釔鋁石榴石(Y₃Al₅O₁₂)、矽酸鋇(Ba₂SiO₄)、矽酸鋇鍶(Ba,Sr)₂SiO₄、鋁酸鎦(Lu₃Al₅O₁₂)、五鋁酸三鋱(Tb₃Al₅O₁₂)、摻釓釔鋁石榴石(Y,Gd)₃Al₅O₁₂、鋁酸六矽三鋇(Ba₃Si₆Al₁₂O₂)、矽酸二鋰鍶(SrLi₂SiO₄)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y₂O₃)、三矽酸二鈧三鈣(Ca₃Sc₂Si₃O₁₂)、矽酸二鋰鍶(SrLi₂SiO₄)、矽酸鍶(Sr₂SiO₄)、矽酸鍶(Sr₃SiO₅)、鋁酸鎂鋇(BaMgAl₁₀O₁₇)、鋁酸鍶(SrAl₂O₄₎、二矽酸鈣(Ca₃Si₂O₇)、鋁酸鋅(ZnAl₂O₄)。以上之舉例均為方便說明本發明特徵之例示，而非用以限制本發明。

在本發明的另一較佳實施例中，可更換雷射噴嘴氣體為氮氣，且上述螢光層材料係選自下列氮化物中的至少一種或其組合()：八氮五矽化二鈣(Ca₂Si₅N₈)、低硝酸二矽鍶(SrSi₂N₂O₂)、低硝酸矽鈣(CaSi₂N₂O₂)、八氮五矽化二鍶(Sr₂Si₅N₈)、三氮矽化鋁鈣(CaAlSiN₃)。

在本發明的較佳實施例中，上述其中螢光層氧化物或氮化物材料可摻雜稀土元素及/或過渡元素。其中螢光層氧化物或氮化物材料可摻雜之稀土元素係可為：鈰(Ce³⁺)、鐠(Pr³⁺)、釹(Nd³⁺)、鉕(Pm³⁺)、釤(Sm2+、Sm³⁺)、銪(Eu²⁺、Eu³⁺)、釓(Gd³⁺)、鋱(Tb³⁺)、鏑(Dy³⁺)、鈥(Ho³⁺)、鉺(Er³⁺)、銩(Tm³⁺)、鐿(Yb²⁺、Yb³⁺)等；而可摻雜之過渡元素係可為：錳(Mn²⁺、Mn⁴⁺)、銻(Sb³⁺)、鐵(Fe²⁺、Fe³⁺)、鈷(Co²⁺、Co³⁺)、鉻(Cr³⁺)、釩(V²⁺、V³⁺)、鎳(Ni²⁺)等。

雷射燒結所使用的功率可介於15W-40W之間、使用的雷射種類則可為二氧化碳(CO₂)雷射、摻釹釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射、光纖雷射或二極體雷 射等。在一雷射燒結的實施例中，使用CO₂雷射(TAIWAN 3AXLE,DC-6040-N)進行燒結，將壓錠完成生胚(3.3mm)以固定雷射掃描速度(20mm/s)及雷射功率(15W)，並改變雷射掃描間隔(0.3mm及0.5mm)進行連續燒結，雷射光點直徑約為0.5mm，掃描面積為14mm×14mm。以上之舉例均為方便說明本發明特徵之例示，而非用以限制本發明。前述雷射燒結之功率範圍，亦可以換算為能量密度範圍。以光點直徑0.5mm，掃描速度20mm/s為例，每秒掃描距離20mm相當於面積10mm²，功率15W相當於每秒提供15J，15J/10mm²=1.5J/mm²=150J/cm²。40W以此類推是400J/cm²，故雷燒燒結的操作範圍亦可表達為能量密度介於150J/cm²-400J/cm²之間。

根據實際的實驗操作發現，當雷射掃描間隔由0.3mm變為0.5mm時，原本只有YAG相，並無異相的螢光陶瓷板會出現初始材料區域，如氧化鋁或氧化釔等相的存在，這是因為掃描間隔與雷射光點大小(0.5mm)相當，而導致部分區域燒結不均勻所致，故雷射掃描間隔以不大於雷射光點大小為佳。另外，以藍光(波長450nm)激發不同雷射掃描燒結所得螢光陶瓷板的發光強度，與使用傳統高溫固態法製成的樣品進行比較，可以發現以雷射間隔0.3mm燒結的樣品於放射波長526nm有較佳的發光強度，而當雷射間隔提升至0.5mm時，發光強度會隨時掃描間隔的增加而降低，如圖3所示，證明確實有前驅物粉末殘留且未經燒結反應形成YAG相。

本發明除了利用雷射燒結製作螢光材料之外，也可將雷射燒結結合積層製造與3D列印等技術，製作螢光積層。圖2為利用雷射對多層螢光層進行堆疊燒結，以製作螢光積層的操作示意圖。在此實施例中，利用雷射設備1在機台2上製作螢光積層結構3，其包括多個依序堆疊的螢光陶瓷層31、32、33、34。雷射設備1可如之前所敍述的各式雷射設備，其中包括燒結時提供氧氣或氮氣的 雷射噴嘴(圖中未示)在此不再贅述。機台2可為一般的工作平台，或與3D印表機整合的操作平台等，可視各種不同的應用而變化。在製作螢光積層結構3時，可以先在機台2上放置或直接製作以鋪層方式形成的第一層螢光層31，並以雷射設備1將其燒結成螢光陶瓷層31，再依序於螢光陶瓷層31上鋪層並燒結螢光陶瓷層32、33、34。其中，螢光陶瓷層31、32、33、34可以視應用的實際需求選用不同的螢光層材料進行鋪層及燒結，以調整發光應用時的色溫及亮度。當結合熱傳導通道(圖中未示)時，更可應用在高散熱需求之高功率雷射激發白光發光二極體元件(high power laser driven white light emitting diode)及產品，特別適合結合3D列印來客製化螢光陶瓷燈具。

綜上所述，本發明利用雷射燒結螢光材料來製作螢光陶瓷板或螢光陶瓷層，相對於傳統高溫燒結方法，可大幅短材料熱處理時間，可大面積製作，且可選擇燒結之區域，有效控制螢光層厚度，節省螢光配置初始原料，圖案化設計可提升發光強度至明顯高於傳統高溫燒結的程度。本發明的雷射燒結更可結合積層製造與3D列印技術，可堆疊不同螢光材料以改變色溫及亮度，本發明更可結合熱傳導通道，可使其應用在高散熱需求之高功率雷射激發白光發光二極體元件及產品，結合3D列印客製化螢光陶瓷燈具。以現今講求效率及高照明品質需求的時代，本案所提供的雷射燒結螢光材料技術將對發光二極體照明設備市場帶來極大的發展潛力。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用來說明並非用來限制本發明。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。

1‧‧‧雷射設備

2‧‧‧機台

3‧‧‧螢光積層結構

31、32、33、34‧‧‧螢光陶瓷層

Claims (11)

1. 一種螢光陶瓷板製備方法，包括：製備一前驅物粉末，其中該前驅物粉末包括一螢光層材料；在該前驅物粉末中加入一黏結劑而形成一黏結粉末；將該黏結粉末壓錠或鋪層成至少一螢光層；以及對該螢光層進行一雷射燒結，而得致一螢光陶瓷板或一螢光陶瓷層，其中該雷射燒結所使用的能量密度介於150J/cm²-400J/cm²之間。
2. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該螢光層材料包括氧化鋁、氧化釔、含水硝酸鈰(III)及二氧化矽，且製備該前驅物粉末的步驟包括：將氧化鋁、氧化釔、含水硝酸鈰(III)依一特定比例混合於酒精中並進行濕式球磨後烘乾並研磨；以及依第一重量比添加二氧化矽粉末並研磨，其中該特定比例為：化學計量莫耳比Y：Al：Ce=2.95：5：0.05，且該第一重量比為5wt%。
3. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該黏結劑選自下列之任一種或其組合：聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙二醇(PVG)、聚二甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、乙基纖維素(EC)、氫丙基纖維素(HPC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚二氟乙烯(PVDF)、石蠟(Wax)。
4. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該黏結劑係 依第二重量比加入該前驅物粉末中，其中該第二重量比為1wt%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該黏結劑加入該前驅物粉末中後，係再經濕式研磨及烘乾再研磨之後得致該黏結粉末。
6. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該雷射燒結所使用的雷射種類為二氧化碳(CO₂)雷射、摻釹釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射、光纖雷射或二極體雷射。
7. 如申請專利範圍第1項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該黏結粉末係利用網印或刮刀方式鋪層塗佈成一層或多層該螢光層，其中該螢光層材料係為氧化物或氮化物。
8. 如申請專利範圍第7項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該螢光層材料係選自下列氧化物中的至少一種或其組合：釔鋁石榴石(Y₃Al₅O₁₂)、矽酸鋇(Ba₂SiO₄)、矽酸鋇鍶(Ba,Sr)₂SiO₄、五鋁酸三鎦(Lu₃Al₅O₁₂)、五鋁酸三鋱(Tb₃Al₅O₁₂)、摻釓釔鋁石榴石(Y,Gd)₃Al₅O₁₂、鋁酸鋇矽(Ba₃Si₆Al₁₂O₂)、矽酸二鋰鍶(SrLi₂SiO₄)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y₂O₃)、Ca₃Sc₂Si₃O₁₂、SrLi₂SiO₄、Sr₂SiO₄、Sr₃SiO₅、BaMgAl₁₀O₁₇、SrAl₂O₄、Ca₃Si₂O₇、ZnAl₂O4。
9. 如申請專利範圍第7項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該螢光層材料係選自下列氮化物中的至少一種或其組合：八氮五矽化二鈣(Ca₂Si₅N₈)、低硝酸二矽鍶(SrSi₂N₂O₂)、低硝酸矽鈣(CaSi₂N₂O₂)、八氮五矽化二鍶(Sr₂Si₅N₈)、三氮 矽化鋁鈣(CaAlSiN₃)、(Sr,Ga)AlSiN₃。
10. 如申請專利範圍第7項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該螢光層材料摻雜下列稀土元素中之任一種：鈰(Ce³⁺)、鐠(Pr³⁺)、鉸(Nd³⁺)、鉕(Pm³⁺)、釤(Sm²⁺、Sm³⁺)、銪(Eu²⁺、Eu³⁺)、釓(Gd³⁺)、鋱(Tb³⁺)、鏑(Dy³⁺)、鈥(Ho³⁺)、鉺(Er³⁺)、銩(Tm³⁺)、鐿(Yb²⁺、Yb³⁺)。
11. 如申請專利範圍第10項所述的螢光陶瓷板製備方法，其中該螢光層材料摻雜下列過渡元素中之任一種：錳(Mn²⁺、Mn⁴⁺)、銻(Sb³⁺)、鐵(Fe²⁺、Fe³⁺)、鈷(Co²⁺、Co³⁺)、鉻(Cr³⁺)、釩(V²⁺、V³⁺)、鎳(Ni²⁺)。