JP7019496B2

JP7019496B2 - 波長変換部材およびその製造方法

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Publication number: JP7019496B2
Application number: JP2018075666A
Authority: JP
Inventors: 俊光菊地; 美史傳井; 誉史阿部; 愛早坂
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: JP2018178111A

Description

本発明は、蛍光体粒子を含む波長変換部材およびその製造方法に関する。

蛍光体を用いた発光装置は、ＬＥＤ等の光源からの吸収光によって励起した蛍光体が異なる波長の変換光を放出する現象を利用している。近年、エネルギー効率が高く、小型化、高エネルギー密度に対応しやすい高出力のレーザダイオード（ＬＤ）を励起源として用いたアプリケーションが増えている。

しかし、従来用いられていたエポキシやシリコーンなどに代表される樹脂に蛍光体を分散させた構造では、レーザ照射箇所の樹脂が焼け焦げてしまい、長寿命化することができなかった。これに対し、樹脂の代わりに無機バインダを使用し、無機材料のみからなる波長変換部材が考案され、レーザをはじめとした高エネルギーの励起源を用いた場合の耐熱性の課題が解決された。

特許文献１は、粒子状の蛍光体材料と、加水分解あるいは酸化により酸化物となる酸化物前駆体、ケイ酸化合物、シリカ、および、アモルファスシリカからなる群のうちの少なくとも１種を含むバインダ原料を、常温で反応させるか、または、５００℃以下の温度で熱処理することにより得られたバインダとを含む波長変換部材を開示している。この波長変換部材を使用した発光装置は、基板の上に、ＬＥＤよりなる複数の発光素子が搭載されており、発光素子の上には、発光素子との間に空間を挟んで波長変換部材が配置されている。このようにすることで耐熱性を向上させ、高出力化、高輝度化を図っている。

特開２０１５－０３８９６０号公報

従来技術に用いられる無機バインダは脆性材料であり、波長変換部材作製時の焼成工程における熱処理において、無機バインダ自身の収縮によって発生する応力により、無機バインダ内部にクラックが発生したり、蛍光体粒子との間に隙間が発生したりすることがある。これにより、波長変換部材の強度が低下し、飛散・剥離等の破損リスクが増大している。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、緻密で表面硬度が高い蛍光体層を形成した波長変換部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の波長変換部材の製造方法は、蛍光体粒子と、無機バインダとを含む、特定範囲の波長の光を他の波長の光に変換する波長変換部材の製造方法であって、前記蛍光体粒子と前記無機バインダと透光性の無機材料とを含有する混合ペーストを前記無機材料が生成物中に１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含まれる混合比で準備する工程と、基材上に前記混合ペーストを厚さ２００μｍ以下に印刷しペースト層を形成する工程と、前記ペースト層を前記無機バインダの熱処理温度で焼成し、無機バインダが固化された中間部材を形成する工程と、前記透光性の無機材料を、前記透光性の無機材料の軟化温度または融点以上、かつ、前記軟化温度または融点よりも１００℃高い温度以下であって、前記蛍光体粒子の劣化温度以下の温度で前記中間部材を熱処理する工程と、を含むことを特徴としている。

これにより、無機材料の軟化温度または融点以上、それらの温度よりも１００℃高い温度以下であって、蛍光体粒子の劣化温度以下の温度での熱処理によって透光性の無機材料が、ペースト層内で無機バインダの反応時に生じたクラックを埋めることで、緻密な蛍光体層を形成できる。その結果、蛍光体層の表面硬度を高くできる。また、透光性の無機材料が１５ｗｔ％以上存在することで蛍光体層を緻密化でき、さらに基材との接合力を大きくできる。緻密化により熱伝導性を高くし、蛍光体層の光変換時に生じる熱が蓄積することで起こる特性低下を防ぎ、高出力での発光が可能になる。そして、透光性の無機材料が５０ｗｔ％以下であることから蛍光体粒子による発光強度を維持できる。さらに、ペースト層を薄くて緻密な蛍光体層として形成できるため、熱伝導性を高め、高出力での発光が可能になる。

（２）また、本発明の波長変換部材の製造方法において、前記混合ペーストを準備する工程は、前記蛍光体粒子と溶剤とを混合した第１混合体、前記透光性の無機材料と溶剤とを混合した第２混合体をそれぞれ準備し、前記第１混合体と前記第２混合体と前記無機バインダとを混合する工程であることを特徴としている。

このように、蛍光体粒子および透光性の無機材料をそれぞれ別の混合体としたあとで、混合体を混合して混合ペーストを作製することで、それぞれの粒子がペースト全体に均一に分散した混合ペーストを作製できる。その結果、蛍光体層の厚さや質を一定に保つことができ、蛍光体層の表面硬度が高く、基材との接合力が大きい波長変換部材を容易に製造できる。

（３）また、本発明の波長変換部材の製造方法において、前記混合ペーストを準備する工程は、前記無機バインダに代えて、平均粒子径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機粒子と前記無機バインダとを混合した第３混合体を用いて混合する工程を含むことを特徴としている。

このように、混合ペーストに無機粒子が含まれることで、無機バインダが固化する際に生じるクラックを減らすことができる。また、無機粒子を別の混合体としたあとで、混合体を混合して混合ペーストを作製することで、無機粒子がペースト全体に均一に分散した混合ペーストを作製できる。その結果、蛍光体層の厚さや質を一定に保つことができ、蛍光体層の表面硬度が高く、基材との接合力が大きい波長変換部材を容易に製造できる。

（４）また、本発明の波長変換部材は、蛍光体粒子と、無機バインダとを含む蛍光体層からなり、特定範囲の波長の光を他の波長の光に変換する波長変換部材であって、前記蛍光体層中に、透光性の無機材料を１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含み、前記蛍光体層中における、空隙の占有率が２０ｖｏｌ％以下であり、前記透光性の無機材料が添加なしであるときの発光強度を１００とした相対値が７５以上であることを特徴としている。

このように、蛍光体層中の空隙の占有率を２０ｖｏｌ％以下とすることにより、緻密質な蛍光体層とすることができるため、蛍光体層の表面硬度を高くできる。また緻密化により熱伝導性を高くし、蛍光体層の光変換時に生じる熱が蓄積することで起こる特性低下を防ぎ、高出力での発光が可能になる。

（５）また、本発明の波長変換部材は、さらに、前記蛍光体層中に、平均粒子径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機粒子を含むことを特徴としている。

このように、蛍光体層中に無機粒子が含まれることで、無機バインダが固化する際に生じるクラックを減らすことができる。

（６）また、本発明の波長変換部材は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２０００倍の視野で測定される、前記蛍光体層中における面積４μｍ^２以上の空隙の数が、前記視野の範囲内１０００μｍ^２中に５個以下、かつ、前記面積４μｍ^２以上の空隙の平均面積が１００μｍ^２以下であることを特徴としている。

このように、特定視野中における面積４μｍ^２以上の空隙の数を制限することで、基材との接合力を保つことが可能となり、高出力での発光においても蛍光体層が剥離するといった不具合が抑制される。

本発明によれば、熱処理によって透光性の無機材料が、ペースト層内で無機バインダの反応時に生じたクラックを埋めることで、緻密な蛍光体層を形成できる。その結果、蛍光体層の表面硬度を高くし、同時に基材との接合力を大きくできる。また、緻密化により熱伝導性を高くし、蛍光体層の光変換時に生じる発熱が蓄積することで起こる特性低下を防ぎ、高出力での発光においても高い発光強度を維持することが可能になる。

本発明の波長変換部材の製造方法を示すフローチャートである。本発明の波長変換部材を表す模式図である。引っかき硬度（鉛筆法）による試験、プルオフ法による引張強度の試験および発光強度の試験の条件および結果を表す表である。引っかき硬度（鉛筆法）による試験、プルオフ法による引張強度の試験および発光強度の試験の条件および結果を表す表である。波長変換部材に対する発光強度試験のための透過型の評価システムを示す概略図である。本発明範囲外（比較例１）のＳＥＭ写真である。図６ＡのＳＥＭ写真を２値化した写真データである。本発明範囲外（参考例）のＳＥＭ写真である。図７ＡのＳＥＭ写真を２値化した写真データである。本発明範囲外（比較例４）のＳＥＭ写真である。図８ＡのＳＥＭ写真を２値化した写真データである。本発明（実施例４）のＳＥＭ写真である。図８ＡのＳＥＭ写真を２値化した写真データである。本発明（実施例３）のＳＥＭ写真である。図９ＡのＳＥＭ写真を２値化した写真データである。空隙の占有率、空隙数、空隙の平均面積の測定結果を表す表である。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。なお、構成図において、各構成要素の大きさは概念的に表したものであり、必ずしも実際の寸法比率を表すものではない。

［波長変換部材の製造方法］
波長変換部材の製造方法の一例を説明する。図１は、本発明の波長変換部材の製造方法を示すフローチャートである。最初に蛍光体分散材（第１混合体）を作製する。まず、蛍光体粒子を準備する（ステップＳ１）。蛍光体粒子は、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）およびルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＬＡＧ系蛍光体）を用いることができる。蛍光体粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置の乾式測定または湿式測定を用いて計測することができる。

次に、準備した蛍光体粒子を有機溶媒（溶剤）と混合し、蛍光体分散材を作製する（ステップＳ２）。混合にはボールミル等を用いることができる。有機溶媒はα－テルピネオール、ブタノール、イソホロン、グリセリン等の高沸点溶剤を用いることができる。

蛍光体分散材の作製とは別に、無機材料分散材（第２混合体）を作製する。まず、無機材料を準備する（ステップＳ３）。無機材料は、透光性の材料を用いる。また、無機バインダの固化を目的とした熱処理温度や無機材料の軟化または融解を目的とした熱処理温度は、高すぎると蛍光体の機能が劣化することがある。したがって、無機バインダの固化を目的とした熱処理温度も無機材料の軟化または融解を目的とした熱処理温度も、いずれも蛍光体粒子の劣化温度（後述）以下の温度である。また、無機バインダの固化を目的とした熱処理温度は、５００℃以下であることが好ましい。無機材料の熱処理温度は、無機材料の軟化温度または融点以上、かつ、それらの温度よりも１００℃高い温度以下の温度である。無機材料の軟化温度または融点よりも１００℃高い温度よりさらに高い温度で軟化または融解させると、蛍光体粒子の劣化温度以下の温度であっても蛍光体層の透光性等が低下することがあるからである。また、無機材料の軟化温度または融点は、無機バインダの固化を目的とした熱処理温度よりも高い温度である。

無機材料は、低融点ガラスであることが好ましく、Ｓｉ－Ｂｉ－Ｂであることがさらに好ましい。理由は以下のとおりである。すなわち、低融点ガラスのうち、Ｐｂ含有ガラスは環境に配慮して使用が制限されてきており、Ｐｂフリーガラスが好ましい。Ｐｂフリーガラスの中でもビスマス系ガラスは、化学耐久性、機械的強度等の諸特性が、ＰｂＯを含有する低融点ガラスとほぼ同等である。また、Ｎａなどのアルカリ成分を添加することで軟化点を低下させることもできるが、可視光の透過率に影響を及ぼす。Ｓｉ－Ｂｉ－ＢはＰｂフリーガラスのビスマス系ガラスであり、可視光の透過率も十分に有するからである。無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体の粒径より過剰に小さいと一次粒子が凝集し、混合ペーストの流動性が悪くなり、蛍光体の粒径より過剰に大きいと熱処理後の蛍光体層の厚みが不均一となるからである。

次に、準備した無機材料を有機溶媒と混合し、無機材料分散材を作製する（ステップＳ４）。有機溶媒は蛍光体分散材の作製に用いたものと同一のものを用いるのが好ましい。

そして、作製した蛍光体分散材と無機材料分散材を無機バインダと混合し、混合ペーストを準備、すなわち印刷用ペーストを作製する（ステップＳ５）。無機粒子を混合する場合は、予め無機バインダに混合しておくのがよい。その後、蛍光体分散材と無機材料分散材と無機粒子を混合した無機バインダとを混合し、印刷用ペースト（混合ペースト）を作製する。このとき、無機粒子の平均粒子径は、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機材料分散材は、焼成後の蛍光体層（生成物）中に無機材料が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含まれる混合比で添加する。無機バインダは、エチルシリケート等の有機シリケートを用いることができる。例えば、無機バインダとしてエチルシリケートを用いるときは、水および触媒の質量に対して、エチルシリケートを１０ｗｔ％以上１５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の質量とする。その他、無機バインダは、加水分解あるいは酸化により酸化ケイ素となる酸化ケイ素前駆体、ケイ酸化合物、シリカ、およびアモルファスシリカからなる群のうちの少なくとも１種を含む原料を、常温で反応させるか、または、５００℃以下の温度で熱処理することにより得られたものであってもよい。酸化ケイ素前駆体としては、例えば、ペルヒドロポリシラザン、エチルシリケート、メチルシリケートを主成分としたものが挙げられる。

なお、印刷用ペーストを作製する際、すべての材料を一度に混合することもできるが、それぞれ別の分散材（混合体）としたあとで、分散材を混合して混合ペーストを作製することで、それぞれの粒子がペースト全体に均一に分散した混合ペーストを作製できる。その結果、蛍光体層の厚さや質を一定に保つことができ、蛍光体層の表面硬度が高く、基材との接合力が大きい波長変換部材を容易に製造できる。

印刷用ペーストの作製後、基材上に蛍光体ペーストを塗布してペースト層を形成する（ステップＳ６）。基材は板状であることが好ましい。印刷用ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法、ディスペンサーによる描画法、インクジェット法を用いることができる。スクリーン印刷法を用いると、厚さの薄い印刷用ペースト層を安定的に形成できるので好ましい。ペースト層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下である。

そして、ペースト層を形成した基材を焼成し、中間部材としての中間体を作製する（ステップＳ７）。焼成温度は、１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、焼成時間は、２０分以上２．０時間以下であることが好ましい。また、昇温速度は、５０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下であることが好ましい。

中間体（中間部材）の作製後、基材を熱処理し、蛍光体層を作製する（ステップＳ８）。このようにして、蛍光体層が緻密化された波長変換部材を作製する。熱処理温度は、無機材料の軟化温度または融点以上、かつ、それらの温度よりも１００℃高い温度以下であって、蛍光体粒子の劣化温度以下の温度である。また、熱処理温度は、２００℃以上７７０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、０．０５時間以上２．０時間以下であることが好ましい。なお、蛍光体粒子の劣化温度とは、未加熱処理の蛍光体粒子の発光強度の９０％の発光強度になるときの熱処理温度とした。

このような製造工程により、蛍光体層が緻密化され、表面硬度が高く、基材との接合力が大きな蛍光体層を備えた波長変換部材を容易に製造できる。また、本発明の波長変換部材は、蛍光体層が無機材料からなり、緻密化により熱伝導性が高いので、高出力のレーザダイオードを励起源として用いた発光装置に好適に使用される。そして、蛍光体層の表面硬度が高く基材との接合力が大きいので、破損リスクの低い長寿命の発光装置を構成できる。

［波長変換部材の構成］
図２は、本発明の波長変換部材１０を表す模式図である。波長変換部材１０は、基材１２上に蛍光体層１４が形成されている。波長変換部材１０は、光源から照射された吸収光を透過または反射させつつ、吸収光により励起して波長の異なる光を発生させる。例えば、青色光の吸収光を透過または反射させつつ、蛍光体層１４で変換された緑と赤や黄色の変換光を放射させて、変換光と吸収光を合わせて、または、変換光のみを利用し、様々な色の光に変換できる。

基材１２の材料は、アルミニウム、サファイア、ガラス、蛍光焼結体、蛍光体含有焼結体等を用いることができる。透過型の基板は、透光性を有する材料で製造する。反射型の基板は、基材のすべてを、光を反射する材料で製造することもできるが、透光性を有する材料の一面に光を反射する材料をメッキなどで設けてもよい。発光強度の観点から、光が透過する部分は少なくとも吸収光を吸収しにくい材料とする。また、高エネルギーの光が照射されて温度が高くなるので、熱伝導性が高い方がよい。

蛍光体層１４は、基材１２上に層状として設けられ、蛍光体粒子１６、結合材２０および充填材２２により構成されている。結合材２０は、蛍光体粒子１６同士を結合するとともに蛍光体粒子１６と基材１２とを結合している。これにより、高エネルギー密度の光の照射に対して、放熱材として機能する基材１２と接合しているため効率よく放熱でき、蛍光体層１４の光変換時に生じる熱が蓄積することで起こる温度消光を抑制できる。また、充填材２２は、結合材２０のクラックや蛍光体粒子１６、結合材２０および基材１２との隙間に充填され、蛍光体層１４を緻密化している。そのため、さらに熱伝導性が高くなり、特性低下を防ぎ、高出力での発光強度が向上する。蛍光体層１４の厚さは、２μｍ以上２００μｍ以下であればよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

蛍光体層１４における、空隙の占有率は２０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、さらに特定視野中における面積４μｍ^２以上の空隙の数を５個以下かつ、面積４μｍ^２以上の空隙の平均面積が１００μｍ^２以下であることが好ましい。面積の大きな空隙は熱伝導性に悪影響を及ぼし、特性低下の要因となる。さらに色ムラの発生の要因ともなる。空隙の平均面積は５０μｍ^２以下とすることがさらに好ましい。空隙の占有率、数および面積は、蛍光体層１４の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍の倍率で撮影し、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｅａｌｔｈ）が開発したフリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、撮影した写真データから蛍光体層部分を矩形に切り出し、その画像を２値化することで測定できる。

蛍光体層１４は、蛍光体粒子１６、結合材２０および充填材２２の他に無機粒子を含んでもよい。無機粒子を混合する場合には、様々な目的にかなった無機粒子を混合できる。例えば、蛍光体ペーストの粘度を調整する目的、蛍光体ペーストの蛍光体粒子の密度を調整する目的、蛍光体層で光を散乱させる目的、蛍光体層の熱伝導率をよくする目的、蛍光体層の空隙を減少させる目的等が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。

蛍光体粒子１６は、ＹＡＧ系蛍光体やＬＡＧ系蛍光体以外にも、発光させる色の設計に応じて以下のような材料から選択できる。例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｍ１）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｍ１）（Ｍ２）２Ｓ：Ｅｕ、（Ｍ３）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、（Ｍ１）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎなどの黄色または緑色系蛍光体、（Ｍ１）３ＳｉＯ５：Ｅｕあるいは（Ｍ１）Ｓ：Ｅｕなどの黄色、橙色または赤色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｍ１）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍ１）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕあるいはＹＰＶＯ４：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。なお、上記化学式において、Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，ＳｒおよびＭｇからなる群のうちの少なくとも１つが含まれ、Ｍ２は、ＧａおよびＡｌのうちの少なくとも１つが含まれ、Ｍ３は、Ｙ、Ｇｄ、ＬｕおよびＴｅからなる群のうち少なくとも１つが含まれる。なお、上記の蛍光体粒子１６は一例であり、波長変換部材１０に用いられる蛍光体粒子１６が必ずしも上記に限られるわけではない。

結合材２０は、無機バインダが加水分解または酸化されて形成されたものであり、透光性を有する無機材料により構成されている。結合材２０は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、リン酸アルミニウムで構成される。結合材２０は無機材料からなるので、レーザダイオード等の高エネルギーの光が照射されても変質しない。また、結合材２０は透光性を有するので、吸収光や変換光を透過させることができる。無機バインダとしては、エチルシリケート、第一リン酸アルミニウム水溶液等を用いることができる。

充填材２２は、透光性の無機材料で構成されている。充填材２２は、結合材２０が形成されたあとの熱処理により、結合材２０のクラックや蛍光体粒子１６、結合材２０および基材１２との隙間に充填され、蛍光体層１４を緻密化している。充填材２２を構成する無機材料は、低融点ガラスであることが好ましく、Ｓｉ－Ｂｉ－Ｂ系ガラスであることがさらに好ましい。充填材２２は、蛍光体層中に１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含まれる。

なお、透光性を有する物質とは、０．５ｍｍの対象物質に対して、可視光の波長領域（λ＝３８０～７８０ｎｍ）で光を垂直に入射したとき、反対側から抜けた光の放射束が入射光の８０％を超える特性を有する物質をいう。

［実施例および比較例］
蛍光体粒子（ＹＡＧ粒子）とα－テルピネオール（溶剤）を混合した蛍光体分散材と、ガラスフリット（無機材料）とα－テルピネオールを混合した無機材料分散材と、エチルシリケート（無機バインダ）をそれぞれ作製した。次に、蛍光体分散材と無機材料分散材を焼成後の蛍光体層中に無機材料が８～６０ｗｔ％含まれる質量割合とし、エチルシリケートと混合して印刷用ペーストを作製した。このとき、例えば、実施例１では無機材料が、無機材料分散材中に７０ｗｔ％、印刷用ペースト中に１０ｗｔ％含まれていた。また、実施例４では無機材料が、無機材料分散材中に８０ｗｔ％、印刷用ペースト中に３４ｗｔ％含まれていた。しかし、これらの濃度は溶剤の量や無機バインダの濃度や量によっても変化するので、無機材料は焼成後の蛍光体層中に含まれる質量割合で表すのがわかりやすい。実施例１および実施例４では、無機材料が、焼成後の蛍光体層（生成物）中にそれぞれ１５ｗｔ％、４５ｗｔ％含まれていた。なお、蛍光体層中の割合とは、蛍光体層の蛍光体と無機材料、固化後のバインダを含めた質量割合を表す。そして、スクリーン印刷法を用いてサファイア基板に印刷用ペーストを１５～４００μｍの厚さになるよう塗布した。塗布後に１５０℃／ｈで３５０℃まで昇温し、２０分焼成して中間体（中間部材）を作製した。

その後、中間体をガラスが軟化する温度以上の温度である４２０～７７０℃で５分の熱処理を行い、実施例および比較例の波長変換部材を作製した。また、ガラスを含まない印刷用ペーストを塗布して作製した比較例の波長変換部材も作製した。なお、実施例および比較例の蛍光体層を形成する無機バインダの融点または軟化点は、１５００℃以上であるため、ガラスを軟化させる熱処理によって蛍光体層を形成する無機バインダは変質しない。

また、エチルシリケート（無機バインダ）に平均粒子径７～６０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子（無機粒子）を２．５ｗｔ％の濃度となるように添加した第３混合体を作製して、その他の条件は実施例３と同様とした印刷用ペーストを用いて作製した実施例および比較例の波長変換部材も作製した。

（蛍光体粒子の劣化温度の測定）
熱処理していない蛍光体粒子（ＹＡＧ粒子）、４００～１０００℃の一定の温度で６０分間熱処理した蛍光体粒子（ＹＡＧ粒子）を準備した。これらの蛍光体粒子を用いて、上記の試料の作製方法と同じ方法で蛍光体層を作製し、被覆層のない波長変換部材を作製した。作製した波長変換部材に対して、透過型のレーザ照射試験（後述）を行った。そして、熱処理していない蛍光体粒子を用いた波長変換部材の発光強度を基準（１００）とし、各温度で熱処理した蛍光体粒子を用いた波長変換部材の発光強度の相対値を算出した。その結果、蛍光体粒子としてＹＡＧ粒子を用いた場合、ＹＡＧ粒子は熱処理温度の上昇により徐々に発光強度が小さくなり特性劣化は進むものの、合格基準（相対値で９０）を切る熱処理温度は９００℃であることが分かった。

上記のように、ＹＡＧ粒子の劣化温度は９００℃であることがわかった。そのため、蛍光体粒子としてＹＡＧ粒子を用いる場合、透光性を有する無機材料の融点または軟化点は、９００℃以下とすることができる。つまり、蛍光体粒子としてＹＡＧ粒子を用いる場合、融点または軟化点が９００℃以下の無機材料を用いることができる。蛍光体粒子の劣化温度は蛍光体粒子の種類毎に異なるため、透光性を有する無機材料として使用できる材料も、蛍光体粒子毎に適切なものを選択すればよい。

（試料の評価方法）
図３は、上記の製造方法で製造した実施例および比較例の引っかき硬度（鉛筆法）による試験（ＪＩＳＫ５６００－５－４）、プルオフ法による引張強度の試験（ＪＩＳＫ５６００－５－７）、および、発光強度の試験の条件および結果を表す表である。引っかき硬度は、硬度Ｈ以上の試料を合格とした。引張強度は、比較例１の引張強度を１００％とした相対値で表し、２００％以上の試料を合格とした。発光強度試験は、透過型のレーザ照射試験を行い、レーザパワー密度に対して透過した吸収光の強度を確認し、比較例１のレーザ照射（入力１Ｗ）時の発光強度に対して、７５％以上の発光強度が得られた試料を合格とした。また、判定は、３つの試験すべてで合格した試料を合格とした。いずれも、合格を○、不合格を×で表している。

図５は、波長変換部材に対する発光強度試験のための透過型の評価システムを示す概略図である。図５に示すように、透過型の評価システム７００は、光源７１０、平面凸レンズ７２０、両凸レンズ７３０、バンドパスフィルタ７３５、パワーメータ７４０で構成されている。波長変換部材１０からの透過光を集光して測定できるように各要素が配置されている。

バンドパスフィルタ７３５は、波長４８０ｎｍを閾値として光をカットするフィルタであり、透過した光源光（吸収光）を測定する際には波長の大きい側をカットするフィルタが用いられる。また、変換光の発光強度を測定する際には波長の小さい側をカットするフィルタが用いられる。このように、透過した光源光を変換光と切り分けるために、両凸レンズ７３０とパワーメータ７４０の間に設置される。

このように構成されたシステムにおいて、平面凸レンズ７２０に入った光源光Ｌ１は、波長変換部材の試料Ｓ上の焦点へ集光される。そして、試料Ｓから生じた放射光を両凸レンズ７３０で集光し、その集光された光についてバンドパスフィルタ７３５でカットした光の強度をパワーメータ７４０で測定する。この測定値を変換光の発光強度とする。レーザ光をレンズで集光し、照射面積を絞ることで、低出力のレーザでも単位面積あたりのエネルギー密度が上げられる。このエネルギー密度をレーザパワー密度とする。

比較例１は、低融点ガラス（透光性を有する無機材料）を含まない印刷用ペーストを塗布して作製した波長変換部材である。これによると、蛍光体層の引っかき硬度も引張強度も共に低いので、飛散・剥離等の破損リスクがある。

比較例２、実施例１～４、比較例３は、低融点ガラスの混合割合を変化させた印刷用ペーストを塗布して作製した波長変換部材である。比較例２によると、低融点ガラスの混合割合が小さすぎると引っかき硬度と引張強度とにおいて顕著な改善が見られない。実施例１～４については、発光強度を低下させることなく、蛍光体層の引っかき硬度、引張強度が改善しており、飛散・剥離等の破損リスクは低減したことがわかる。比較例３によると、低融点ガラスの混合割合が大きすぎると、発光強度が低下し、波長変換部材としての性能低下が著しい。

実施例５、比較例４は、熱処理温度を４２０℃から変化させ作製した波長変換部材である。これによると、比較例４では、熱処理温度が前記透光性の無機材料の軟化温度よりも１００℃高い温度以下ではなく、無機材料の軟化温度よりも１５０℃高い５７０℃であることから、熱処理温度が高すぎると発光強度が低下し、波長変換部材としての性能が低下することがわかる。一方で、実施例５では、熱処理温度が前記透光性の無機材料の軟化温度よりも１００℃高い温度以下である４７０℃であることから、発光強度を低下させることなく、蛍光体層の引っかき硬度、引張強度が改善しており、飛散・剥離等の破損リスクは低減したことがわかる。

実施例６～９、比較例５は、蛍光体層の膜厚を変化させ作製した波長変換部材である。これによると、薄膜化しても膜の強度は維持され、蛍光体層の引っかき硬度、引張強度が改善するが、厚膜となりすぎると引っかき硬度、引張強度さらには発光強度のいずれも低下することがわかる。

実施例１０、１１では、無機材料の組成がＳｉ－Ｂ－ＺｎおよびＳｉ－Ｂ－Ｃａ－Ｓｒ－Ｂａであり、これらの無機材料の軟化温度で熱処理した。これらの無機材料を用いても、発光強度を低下させることなく、蛍光体層の引っかき硬度、引張強度が改善しており、飛散・剥離等の破損リスクは低減したことがわかる。

図４は、上記の製造方法で無機粒子を添加して製造した実施例および比較例の引っかき硬度（鉛筆法）による試験、プルオフ法による引張強度の試験、および、発光強度の試験の条件および結果を表す表である。引っかき硬度および引張強度の合格基準は、上記図３の合格基準と同様とする。発光強度は、実施例３の発光強度に対する相対値で表している。発光強度の合格基準は、実施例３に対して９０％以上とする。比較のため、無機粒子を添加していない比較例１および実施例３も記載している。

実施例１２～１４、比較例６は、実施例３と同様の条件で、平均粒子径７～６０μｍのＳｉＯ２ナノ粒子（無機粒子）を添加した印刷用ペーストを用いて作製した波長変換部材である。実施例１２～１４によると、添加する無機粒子の平均粒子径が７～４０μｍのときは、引っかき硬度、引張強度および発光強度のいずれも合格基準を満たしていた。特に、平均粒子径が１０～４０μｍのときは、無機粒子を添加していない実施例３と比べて、良好な結果となった。比較例６は、無機粒子の平均粒子径が大きすぎたため、印刷用ペーストの粘度が上がりすぎ、均一なペースト層を形成することができなかった。そのため、引っかき硬度、引張強度および発光強度の試験を行うことができなかった。

図６Ａから図１０Ｂは、比較例１、参考例、比較例４、実施例３および実施例４のそれぞれの蛍光体層を走査型電子顕微鏡により２０００倍の倍率で撮影した断面写真、および２値化した写真データである。図９Ａおよび図１０Ａに示すように、実施例の断面写真においては、蛍光体粒子の周囲の空間を低融点ガラスおよび無機バインダが充填しており、空隙の占有率が小さい。なお、参考例は無機バインダを含まず、蛍光体粒子と低融点ガラスの印刷用ペーストを塗布して作製した波長変換部材である。図１１は、上記の比較例、参考例および実施例の空隙の測定結果を表した表である。比較例１は、熱処理による無機バインダの収縮により空隙（クラックを含む）が発生し、空隙の占有率は２８．９ｖｏｌ％、面積４μｍ^２以上の空隙の数が視野内１０００μｍ^２中に８．４個、４μｍ^２以上の空隙の平均面積は１０μｍ^２であった。参考例は、低融点ガラスのペーストを構成する溶剤の揮発による空隙が生じ、その構造のまま低融点ガラスが溶けて固まり大きな空隙が発生し、空隙の占有率は４０．０ｖｏｌ％、面積４μｍ^２以上の空隙の数が視野内１０００μｍ^２中に２．２個、面積４μｍ^２以上の空隙の平均面積は１９２μｍ^２であった。比較例４は熱処理温度が高すぎたため、面積４μｍ^２以上の空隙の数が視野内１０００μｍ^２中に６．２個検出された。これはガラス結晶化が要因と考えられる。一方で実施例３および実施例４は良好な結果となった。

以上の結果によって、本発明の波長変換部材の製造方法により、緻密な蛍光体層を有し、表面硬度が高い、基材との接合力が大きい波長変換部材を容易に製造できることが分かる。また、緻密化により熱伝導性を高くし、蛍光体層の光変換時に生じる発熱が蓄積することで起こる特性低下を防ぎ、高出力での発光が可能になる。

１０波長変換部材
１２基材
１４蛍光体層
１６蛍光体粒子
２０結合材
２２充填材
７００評価システム
７１０光源
７２０平面凸レンズ
７３０両凸レンズ
７３５バンドパスフィルタ
７４０パワーメータ

Claims

蛍光体粒子と、無機バインダとを含む、特定範囲の波長の光を他の波長の光に変換する波長変換部材の製造方法であって、
前記蛍光体粒子と前記無機バインダと透光性の無機材料とを含有する混合ペーストを前記無機材料が生成物中に１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含まれる混合比で準備する工程と、
基材上に前記混合ペーストを厚さ２００μｍ以下に印刷しペースト層を形成する工程と、
前記ペースト層を前記無機バインダの熱処理温度で焼成し、前記無機バインダが固化された中間部材を形成する工程と、
前記透光性の無機材料を、前記透光性の無機材料の軟化温度または融点以上、かつ、前記軟化温度または融点よりも１００℃高い温度以下であって、前記蛍光体粒子の劣化温度以下の温度で前記中間部材を熱処理する工程と、を含むことを特徴とする波長変換部材の製造方法。
前記混合ペーストを準備する工程は、
前記蛍光体粒子と溶剤とを混合した第１混合体、前記透光性の無機材料と溶剤とを混合した第２混合体をそれぞれ準備し、前記第１混合体と前記第２混合体と前記無機バインダとを混合する工程であることを特徴とする請求項１記載の波長変換部材の製造方法。
前記混合ペーストを準備する工程は、
前記無機バインダに代えて、平均粒子径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機粒子と前記無機バインダとを混合した第３混合体を用いて混合する工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の波長変換部材の製造方法。
蛍光体粒子と、無機バインダとを含む蛍光体層からなり、特定範囲の波長の光を他の波長の光に変換する波長変換部材であって、
前記蛍光体層中に、透光性の無機材料を１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含み、
前記蛍光体層中における、空隙の占有率が２０ｖｏｌ％以下であり、
前記透光性の無機材料が添加なしであるときの発光強度を１００とした相対値が７５以上であり、
前記蛍光体層中に、平均粒子径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機粒子を含むことを特徴とする波長変換部材。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２０００倍の視野で測定される、前記蛍光体層中における面積４μｍ^２以上の空隙の数が、前記視野の範囲内１０００μｍ^２中に５個以下、かつ、前記面積４μｍ^２以上の空隙の平均面積が１００μｍ^２以下であることを特徴とする請求項４記載の波長変換部材。