TWI504724B

TWI504724B - 附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法

Info

Publication number: TWI504724B
Application number: TW101126127A
Authority: TW
Inventors: Shoji Takanashi; Yuji Takatsuka
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2015-10-21
Also published as: TW201404866A

Description

附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法

本發明是有關於一種附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，更詳細而言，本發明是有關於一種不因形成被覆膜而發光強度降低、且具有高的耐濕性及耐水性的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法。

關於作為白色發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用的螢光體材料而廣為人知的氧化物螢光體，例如有包含組成式Sr₃SiO₅：Eu、(Sr,Ba)₃SiO₅：Eu、(Sr,Ba)₂SiO₄：Eu等所表示的化合物相者。該等為被用於高亮度型白色LED用螢光體的螢光體，藉由吸收來自藍色LED的一部分激發光而發出黃色的光，進而與藍色激發光混合，由此獲得白色光。進而，高演色型白色LED用螢光體中所用的(Sr,Ba)₂SiO₄：Eu藉由發出綠色而提高演色性。

已知，該些發出黃色或綠色的光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體由於空氣中的水蒸氣或水而作為構成元素的鹼土金屬成分自螢光體內部溶出，於其表面生成水合物(hydrate)或碳酸鹽，由此發生劣化。如此，對於鹼土金屬矽酸鹽螢光體而言，有以下問題：由於在大氣中的長時間的使用、或因激發光所致的溫度上升，引起螢光亮度的降低及色調的變化。

作為此種螢光體的耐濕性改善方法，於專利文獻1中揭示有以下方法：將矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane，TEOS)、二氧化矽、矽酸鋅、矽油、矽酸鋁、聚磷酸鈣、矽酮滑脂等作為被覆材，於氧化物螢光體粒子表面上設置被覆膜。根據該方法，設有被覆膜的螢光體並無初期發光強度的降低，且耐濕性得到改善。該方法雖為簡便的方法，但有以下問題：不容易均勻地被覆微細的氧化物螢光體粒子的整個面、或不容易控制被覆膜的厚度。

再者，使用如上所述的耐濕性改善方法於螢光體粒子表面上形成被覆膜，將所得的附有被覆膜的螢光體粒子成形而製作螢光體元件，並對其耐濕性及耐水性進行評價，因此得知，例如若將螢光體元件投入至高溫加濕環境中，則螢光體表面受到侵蝕而生成水合物或者硫酸鹽或碳酸鹽，發光特性大幅度地降低。已知該傾向尤其於含有鹼土金屬的氧化物螢光體粒子的情形時明顯。於如此般螢光體的耐濕性、耐水性未得到改善的情形時，於將使用該螢光體而製作的LED發光元件如照明及汽車用途等般於室外使用的情況下，LED發光元件會立即劣化。

導致此種劣化的原因大多情況下不僅在於被覆膜的材質，亦在於被覆膜的缺陷(針孔等)。例如，於在螢光體粒子表面上形成上述四乙氧基矽烷等的有機化合物被膜，並進行加熱處理而形成被覆膜的情形時，藉由加熱處理將有機物分解時於被覆膜中形成缺陷。結果，濕氣或水分通過該缺陷而進入至螢光體粒子內部，故螢光體粒子自身劣化。

為了避免該問題，而增加被覆膜的膜厚。然而，於最普遍地進行的將烷氧基矽烷水解而進行被覆的方法、即於水或非水溶劑中添加酸鹼觸媒而使烷氧基矽烷進行水解-縮合反應的方法中，烷氧基矽烷緩慢地進行水解-縮合反應而使析出物於螢光體粒子表面上堆積，故為了獲得厚度為50nm以上的被覆膜，需要長時間的處理。結果，耐水性差的螢光體粒子會長時間與水分接觸，故產生螢光體粒子的劣化，最終溶出物對烷氧基矽烷的縮合反應造成影響，溶液整體發生凝膠化。

然而，上述水解-縮合反應若不於強鹼側以外的pH範圍內進行處理，則構成成分自螢光體粒子的溶出加快。另外，若於強鹼側，則縮合反應受到促進，烷氧基矽烷不以被覆膜的形式於粒子表面上堆積，而是成為粗粒而游離。進而，該方法為於稀薄液中的處理，故每一批次(batch)僅可少量地被覆，亦有生產效率差的問題。

進而，作為被覆處理後的問題，有乾燥後的凝聚。如上所述，被覆是使水解-縮合物於粒子表面析出而進行，但剛進行過濾、乾燥後表面為活性，故有時被覆膜彼此接著而凝聚。若勉強將其解碎，則被覆膜剝離，未被覆的表面露出。所凝聚的粒子的粒度分布廣，摻入至作為元件形成的密封材的矽酮樹脂中時發光變得不均勻，故發光特性會下降。

另一方面，於專利文獻2中，作為不使光強度降低且具有高耐濕性及高耐水性的具備被覆膜的螢光體粒子的製造方法，已記載有：於螢光體粒子表面上形成鋁有機化合物膜的基底層，於基底層上設置以質量平均分子量為5,000~20,000的矽烷有機金屬化合物縮合物作為被覆材的被覆膜，將其乾燥並進行加熱處理，藉此獲得具備被覆膜的螢光體粒子。然而，藉由該方法而獲得的螢光體粒子尚不可謂具備可滿足條件的耐濕性及耐水性。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2005-187797號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-026535號公報

鑒於上述先前技術的問題，本發明的目的在於提供一種製造不使螢光強度降低且具有高的耐濕性及耐水性的具備被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的方法。

本發明者等人為了達成上述目的，對不使螢光強度降低、且具有高耐濕性及高耐水性的具備被覆膜的螢光體粒子的有效的製造方法反覆進行了努力研究。結果關於耐濕性及耐水性降低的原因及其解決方法，獲得了以下見解。

根據上述先前的方法、特別是上述專利文獻2的方法，藉由在螢光體粒子表面上設置被覆膜而提高耐濕性及耐水性。然而，若被覆膜僅為一層，則由於被覆膜中的缺陷而耐濕性及耐水性變得不充分。可認為被覆膜中的缺陷的原因在於：以被覆材將粒子表面被覆後，藉由加熱處理將有機溶劑等去除時產生氣體，故由於該氣體而生成針孔(pinhole)等。作為消除此種被覆膜的缺陷的方法，已知有效的是於被覆膜上進一步設置同樣的被覆膜的所謂雙重被覆。即，藉由在被覆膜上重複積層同樣的被覆膜，被覆膜中的缺陷成為非連續，故耐濕性及耐水性進一步提高。

另外，於進行雙重被覆的情形時，已知若對第1層被覆膜與第2層被覆膜改變被覆條件，則特別有效。具體而言，形成第1層被覆膜時使用含有矽烷有機金屬化合物的被覆液，形成第2層時利用末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷進行被覆處理。其原因在於：可於第1層的處理時，以避免與水分接觸而使螢光體不發生劣化、利用短時間的處理形成薄的被覆膜為目的，進行乾燥而提高與粒子的密接性，繼而使用末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷形成第2層被覆膜，藉此與第1層被覆膜牢固地接著且修補被覆膜的缺陷或被覆不均等，形成更緻密的被覆膜。

即，本發明所提供的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法的特徵在於包括下述第1步驟~第5步驟，且第1步驟為於有機溶劑中添加混合鋁有機金屬化合物、四乙氧基矽烷及水解(hydrolysis)用的水，獲得經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)的步驟；第2步驟為於有機溶劑中添加混合矽酸鹽螢光體粒子及上述第1步驟中所得的經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)，進行真空過濾分離並加以乾燥，藉此獲得吸附有經部分水解而成的鋁有機金屬化合物作為基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)的步驟；第3步驟為於有機溶劑中添加矽烷有機金屬化合物、鋁有機金屬化合物及水解用的水，攪拌混合而獲得矽烷有機金屬化合物的水解縮合物後，將該水解縮合物濃縮而獲得第1被覆液(b)的步驟；第4步驟為於有機溶劑中添加混合上述第2步驟中所得的附有基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)及上述第3步驟中所得的第1被覆液(b)，進行真空過濾分離後，於大氣環境下以110℃~350℃進行加熱處理而形成第1被覆膜，藉此獲得具備第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)的步驟；第5步驟為於有機溶劑中添加混合上述第4步驟中所得的具備第1被覆膜的螢光體粒子(B)及末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷，進行真空過濾分離後，於大氣環境下以250℃~300℃進行加熱處理而形成第2被覆膜，藉此獲得矽酸鹽螢光體粒子(C)的步驟，上述矽酸鹽螢光體粒子(C)具備包含非晶質的無機化合物膜的第1被覆膜及第2被覆膜。

根據本發明，可於粒子表面上形成緻密且無缺陷的被覆膜，故可有效地製造不使螢光強度降低而具有非常高的耐濕性及耐水性的矽酸鹽螢光體粒子。

於本發明中，首先使經部分水解的鋁有機化合物吸附於成為芯材的螢光體粒子的表面。該經部分水解的鋁有機化合物的膜成為基底層，發揮以下作用：提高與形成於其上的第1被覆膜的密接性，且保護粒子不受第1被覆膜中所含的水分的影響。另外，雖然於鋁有機化合物中亦添加水解用的水，但由於所添加的水為微量，且其基本上全部被水解反應所消耗，故即便經部分水解的鋁有機化合物的溶液與螢光體粒子直接接觸，水分的影響亦極少。

繼而，於上述基底層上，使用含有矽烷有機化合物的水解縮合物的第1被覆液形成第1被覆膜。利用該矽烷有機化合物的水解縮合物來被覆螢光體粒子表面已為人所知，但若僅使用該被覆膜，則對於要求極高耐水性的螢光體而言不充分，若長時間與水分接觸則造成螢光體粒子的劣化。因此，於本發明中，藉由在第1被覆膜上進一步形成第2被覆膜，而將螢光體粒子表面雙重被覆。

對於第2被覆膜的形成而言，重要的是使用末端具有SiOH基的二甲基矽氧烷。關於其原因，可認為第1被覆膜與第2被覆膜是藉由使羥基形成氫鍵而吸附積層，但存在以下的疑慮：包含矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的第1被覆膜由於經加熱乾燥而膜表面的羥基減少，而與第2被覆膜的氫鍵變弱。因此，為了彌補因第1被覆膜表面的羥基的減少所導致的鍵結力的降低，重要的是使用末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷作為第2被覆膜。

本發明中用作芯材的矽酸鹽螢光體粒子是使用以下之物：除了含有作為構成元素的矽(Si)及氧(O)以外，尚含有選自鍶(Sr)、鋇(Ba)及銪(Eu)中的至少一種元素，且藉由雷射繞射式濕式粒度分布測定裝置(例如島津製作所(股)製造的SALD7000)測定的平均粒徑以D50計為1μm~30μm。例如較佳為包含組成式為Sr₃SiO₅：Eu或(Sr,Ba)₃SiO₅：Eu所表示的化合物相的發出黃色光的矽酸鹽螢光體。

對上述發出黃色光的矽酸鹽螢光體的組成及發光特性加以說明，例如組成式為Sr₃SiO₅：Eu的矽酸鹽螢光體於以波長為430nm~470nm的光激發時，發光光譜於540nm~610nm的波長範圍內具有發光波峰，較佳為於560nm~590nm的波長範圍內具有發光波峰。作為賦活劑(activator agent)的Eu的組成範圍若小於5mol%，則發光亮度降低，反之若超過20mol%，則因濃度消光而無法獲得充分的發光亮度，故較佳為5mol%~20mol%的範圍。

以Ba置換一部分Sr而成的組成式為(Sr,Ba)₃SiO₅：Eu的矽酸鹽螢光體於565nm~575nm的波長範圍內具有發光波峰。Ba量相對於Sr的總量的莫耳比率通常較佳為1%以上，進而佳為2%~10%的範圍。Ba通常置換Sr原子位置，但若Ba的置換量的比例過高，則存在發光帶有黃色、發光效率降低的傾向。另外，該些矽酸鹽螢光體可使用市售品。

該些矽酸鹽螢光體可利用日本專利特開2006-036943號公報中記載般的固相法來製作。另外，Sr₃SiO₅：Eu亦可利用日本專利特開2010-189583號公報中記載的與固相法不同的方法製造。例如將金屬元素化合物、水溶性矽化合物及溶劑加入至密閉容器中並進行加熱，製成金屬元素均勻地分散的含矽凝膠，自該凝膠中去除溶劑而獲得乾燥狀態的凝膠，對乾燥狀態的凝膠進行加熱由此將有機物去除，對所得的複合金屬氧化物前驅物進行熱處理而獲得螢光體粒子。作為原料的金屬元素化合物只要溶解於溶劑中即可，可使用氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽。水溶性矽化合物是於四乙氧基矽烷與丙二醇的混合液中添加鹽酸及水而製作。

繼而，對本發明的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法依步驟加以詳細說明。

「第1步驟」

第1步驟為製備用於形成基底層的經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)的步驟。即，於有機溶劑中添加鋁有機金屬化合物、四乙氧基矽烷及水解用的水並進行混合，藉此獲得經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)。

鋁有機金屬化合物與處於粒子表面的吸附水、或化學藥劑中作為雜質而混入的水分亦反應而發生水解，但為了使其更積極地水解而添加水。藉此將鋁有機金屬化合物的一部分官能基水解，經水解的官能基變為羥基。由於因羥基增加，吸附於螢光體粒子的表面的比例增加，故均勻且以良好的密接性進行基底層的形成。另外，藉由對鋁有機金屬化合物混合5質量%的四乙氧基矽烷(TEOS)，基底層的均勻性及密接性進一步提高。

所添加的水的量只要為鋁有機金屬化合物部分水解的量即可，較佳為對鋁有機金屬化合物添加5質量%~10質量%的水。若添加大量的水，則液中殘存水分而造成螢光體粒子的劣化，故欠佳。另外，用於水解的水較佳為導電率為4μS/cm以下的離子交換水。

鋁有機金屬化合物的水解較理想為於經密封的容器內於氣密狀態下進行以防止水分的混入。另外，較佳的反應條件為一面將溫度控制於18℃~40℃，一面攪拌混合2小時~10小時。然而，若水解過度進行，則產生由縮合引起的黏度上升或凝膠化，故密接性反而降低。

用於水解用的有機溶劑並無特別限定，較佳為通式R₂OH(此處，R表示碳原子數1~6的一價烴基)所表示的醇，其中特佳為乙醇或異丙醇。有機溶劑的添加量較佳為相對於鋁有機金屬化合物以質量比計而設定為1：1左右。

上述鋁有機金屬化合物並無特別限定，較理想為對上述有機溶劑的醇具有相溶性、對螢光體粒子表面的吸附力高者。具體而言，較佳為乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙醯乙酸乙酯)鋁(aluminum tris(ethylacetoacetate))、乙醯乙酸辛酯二異丙醇鋁(aluminum octylacetoacetate diisopropylate)、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁等含有烷基的鋁螯合化合物。其中，更佳為與乙醇及異丙醇的相溶性高的乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁。

「第2步驟」

第2步驟為於矽酸鹽螢光體粒子的表面上形成上述第 1步驟中所得的經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)的基底層，獲得具有基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)的步驟。即，在有機溶劑中添加矽酸鹽螢光體粒子及經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)並混合，進行真空過濾分離並加以乾燥，藉此獲得吸附有經部分水解的鋁有機金屬化合物作為基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)。

具體而言，於有機溶劑中添加矽酸鹽螢光體粒子，施加28kHz~48kHz的超音波振動5分鐘~30分鐘進行分散後，混合第1步驟中所得的經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)並使其分散。另外，亦可代替上述混合順序，於有機溶劑中使經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)混合分散，繼而添加混合螢光體粒子。然後，攪拌混合2小時~18小時，藉此使經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)吸附於螢光體粒子表面。

螢光體粒子、有機溶劑及鋁有機金屬化合物(a)的調配比例並無特別限定，例如較佳為以質量比計相對於螢光體粒子1而設定為有機溶劑5~50的範圍。另外，上述混合攪拌時，較理想為於密封容器內等氣密狀態下混合以防止水分的混入。混合方法可採用利用攪拌翼或攪拌器(stirrer)等攪拌機的方法、或使用超音波均質機(homogenizer)的方法等。另外，有機溶劑並無特別限定，較佳為與上述第1步驟的情形同樣地使用通式R₂OH所表示的醇溶劑，特佳為乙醇或異丙醇。

其後，進行真空過濾而將固體成分與有機溶劑分離，並加以乾燥，藉此可獲得經部分水解的鋁有機金屬化合物作為基底層而鍵結於表面上的矽酸鹽螢光體粒子(A)。關於真空過濾，不僅於第2步驟中，亦於第4步驟及第5步驟中較佳為以0.05MPa~0.1MPa的真空度進行過濾。另外，亦可藉由加熱將有機溶劑揮發去除來代替上述真空過濾，但就便利性的方面而言較佳為真空過濾。另外，有機溶劑的分離後的乾燥時，若以高於80℃的溫度進行加熱乾燥，則所吸附的鋁有機金屬化合物變質，於其後的步驟中與矽烷有機金屬化合物的吸附性降低，故欠佳。

形成於螢光體粒子的表面上的經部分水解的鋁有機金屬化合物的基底層可發揮以下作用：提高形成於其上的被覆膜的均勻性的作用、或抑制被覆形成用的被覆液中所含的水分的影響的作用。基底層的厚度並無特別限定，只要於乾燥時不發生粒子間的凝聚或膜剝離，則亦可較薄。

「第3步驟」

第3步驟為製備第1被覆液(b)的步驟，且於有機溶劑中添加矽烷有機金屬化合物、鋁有機金屬化合物及水解用的水，進行攪拌混合而獲得矽烷有機金屬化合物的水解縮合物。其後，將該水解縮合物濃縮而獲得第1被覆液(b)。

具體而言，於有機溶劑中添加矽烷有機金屬化合物、作為觸媒而發揮作用的鋁有機金屬化合物及水解用的水，攪拌混合18小時~96小時將矽烷有機金屬化合物水解後，使其縮合，藉此生成矽烷有機金屬化合物的水解縮合物(b)。繼而，將所得的溶液濃縮至液量相對於原質量成為80%~70%為止，藉此獲得第1被覆液(c)。上述攪拌混合時，較理想為於密封容器內等氣密狀態下混合以防止水分的混入。另外，上述濃縮時，於開放的容器中施加強烈攪拌，使多餘的溶劑、水分、未反應物揮發而加以去除。藉由使用濃縮的第1被覆液(b)，所得的第1被覆膜變緻密，耐水性或耐濕性格外提高。

關於上述矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的生成，藉由鋁有機金屬化合物與水的作用，水解縮合反應進行，隨著時間的經過而緩緩進行脫水縮合反應，分子量逐漸增加。此時，若水解縮合物的分子量變得過大，則此後的第4步驟中對粒子表面的被覆性降低。另一方面，分子量過小的水解縮合物若於此後的第5步驟中進行加熱處理，則由於揮發等而膜質降低，並且無法提高耐濕性及耐水性。因此，矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的質量平均分子量較佳為設定為5,000~20,000的範圍。

另外，上述水解縮合反應的終點判定可藉由黏度的測定或溶液的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來進行。其原因在於：藉由黏度測定或NMR測定，可把握縮合反應的進度。另外，水解縮合物的質量平均分子量可利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析法來測定。測定試樣是採取水解縮合物2cc，於其中添加四氫呋喃18cc並攪拌，進行過濾而製備。

矽烷有機金屬化合物並無特別限定，就製作水解縮合物(b)時的穩定性、被覆性及膜質的方面而言，較佳為三烷氧基矽烷。具體而言，較佳為甲基-、乙基-、異丙基-、異丁基-、正丙基-、正丁基-等的三烷氧基矽烷。該些三烷氧基矽烷中，較佳為甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷，更佳為甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷。即，其原因在於：甲基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷的反應速度適當，故即便於長時間的水解縮合物的製作中亦不會發生急遽的黏度上升或沈澱物的生成、或白濁化等不穩定情況，容易控制為所需的分子量。

鋁有機金屬化合物並無特別限定，較佳為作為上述第1步驟中可使用的鋁有機金屬化合物而例示者，其中特佳為乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁。另外，於第3步驟中使用鋁有機金屬化合物的原因在於：利用使螢光體粒子分散的分散劑功能、及促進矽烷有機金屬化合物的縮合並使該縮合活躍地進行的觸媒功能。另外，有機溶劑與上述第1步驟的情形相同，較佳為通式R₂OH所表示的醇溶劑，特佳為乙醇或異丙醇。另外，水解用的水較佳為導電率為4μS/cm以下的離子交換水。

關於上述有機溶劑、矽烷有機金屬化合物、鋁有機金屬化合物及水的調配比例，例如較佳為以質量比計，相對於矽烷有機金屬化合物而將有機溶劑設定為0.5倍量~1倍量、鋁有機金屬化合物設定為0.0125倍量~0.05倍量、水設定為0.2倍量~0.5倍量。若有機溶劑多於上述調配比例，則濃縮步驟中所需要的時間變長，反之若少於上述調配比例則混合變得不均勻，故欠佳。另外，若鋁有機金屬化合物多於上述調配比例，則矽烷有機金屬化合物的反應過於活躍，不吸附於粒子表面而有機金屬化合物縮合物彼此凝聚，容易於溶劑中形成粗大沈澱，故欠佳。

另外，第3步驟的水解縮合反應為了控制水分量，亦必須注意攪拌混合時的氣密狀態的保持方法、或有機溶劑中所含的水分量。即，其原因在於：矽烷有機金屬化合物藉由水分而進行水解縮合反應，故該水分量的控制大幅度地影響反應的穩定性。另外，所使用的有機溶劑中所含的水分量較佳為以卡耳費雪(Karl Fischer)水分計測定而為0.2g/l以下。

另外，水解縮合反應是以不產生白濁或形成沈澱物的方式，花費某程度的時間來進行。藉由如此般操作，可穩定地以良好的產率獲得質量平均分子量為5,000~20,000的水解縮合物。具體的第3步驟的攪拌混合條件並無特別限定，較佳為滿足下述要件。

即，攪拌混合較理想為於密封的容器內於氣密狀態下進行以防止水分的混入。另外，混合溫度較佳為18℃~40℃，更佳為18℃~30℃，進而佳為20℃~25℃。若溫度低於18℃則反應變得不充分，若高於40℃則反應過於劇烈，故液體白濁或形成沈澱物。另外，攪拌混合的方法可使用公知的利用攪拌翼、攪拌器等攪拌機的方法或超音波均質機等。

另外，混合時間較佳為18小時~96小時，更佳為36小時~72小時。若混合時間小於18小時，則水解-縮合反應不充分，水解縮合物中容易含有大量的低分子。因此，有時對熱或水的耐性差，不能作為良好的被覆膜而發揮功能。另一方面，若混合時間超過96小時，則所形成的被覆膜的吸附性容易變差，容易局部產生未被覆部分。

關於上述水解縮合物的濃縮，較佳為濃縮至液量以質量百分率計相對於處理開始前的原質量而成為80%~70%為止，更佳為濃縮至80%~75%為止。於揮發量少、質量減少不充分的情形時，由所得的第1被覆液(b)形成的第1被覆膜的緻密性未提高。另一方面，若過度揮發則液黏度急遽上升，無法用作被覆液，故需要注意。

上述濃縮後，較佳為藉由以0.05MPa~0.1MPa的真空度進行真空過濾分離而獲得第1被覆液(b)。該第1被覆液(b)中的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物較佳為質量平均分子量為5,000~20,000，更佳為7,000~12,000。若質量平均分子量小於5,000，則加熱處理時的飛散量變多，故無法獲得緻密質的被覆膜。另外，若質量平均分子量大於20,000，則成為對基底層的吸附性降低而被覆性差的結果。

「第4步驟」

第4步驟為將上述第2步驟中所得的矽酸鹽螢光體粒子(A)、上述第3步驟中所得的第1被覆液(b)及用以進行稀釋的有機溶劑混合，進行真空過濾分離後，於大氣環境下於110℃~350℃的溫度下進行加熱處理，獲得於表面形成有第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)的步驟。

首先，使第2步驟中所得的具有基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)預先充分地分散於有機溶劑中。即，其原因在於：若於具有基底層的螢光體粒子(A)凝聚的狀態下進行利用第1被覆液(b)的被覆處理，則無法將粒子整個面被覆，耐濕性及耐水性不提高。藉由添加用以進行稀釋的有機溶劑，可降低由於濃縮而黏度上升的第1被覆液(b)的黏度，提高凝聚體的分散性。

作為其他稀釋效果，藉由液黏度的降低而攪拌性提高，可提高所得的被覆膜的均勻性。例如，若不將第1被覆液(b)稀釋而與具有基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)混合，則由於第1被覆液含有水分，故自螢光體粒子中成分溶出，有時於10分左右的短時間的攪拌下液體凝膠化，但若預先利用有機溶劑加以稀釋，則即便經過60分鐘後亦未凝膠化而可良好地進行被覆處理。

稀釋用的有機溶劑並無特別限定，較佳為通式R₂OH(R表示碳原子數1~6的一價烴基)所表示的醇溶劑，特佳為乙醇。其原因在於：若使用高級醇進行稀釋，則可能損壞第1被覆液(b)的分子結構。另外，關於有機溶劑的稀釋量，較佳為以質量比計相對於矽酸鹽螢光體粒子(A)而添加2倍量~50倍量。

另外，為了使添加至有機溶劑中的矽酸鹽螢光體粒子 (A)充分地分散，較理想為添加至有機溶劑中後進行再分散處理。再分散處理若為長時間則基底層自矽酸鹽螢光體粒子(A)剝離而效果下降，故較佳為例如以48kHz以5分鐘左右的短時間進行。

關於矽酸鹽螢光體粒子(A)與第1被覆液(b)的調配比例，以質量比計，相對於矽酸鹽螢光體粒子(A)，被覆液(b)較佳為1倍量~6倍量，更佳為3倍量~6倍量。若第1被覆液(b)的添加量少於1倍量，則僅僅是過濾量變多而浪費變多，若添加量多於6倍量，則攪拌容易變得不充分，難以形成良好的被覆膜，故欠佳。

矽酸鹽螢光體粒子(A)與第1被覆液(b)的攪拌混合亦可於氣密狀態下進行，但亦可於開放狀態下進行以使過剩的有機溶劑揮發，所得的膜質並無特別的差異。攪拌溫度較佳為18℃~40℃，更佳為18℃~30℃，特佳為20℃~25℃。另外，攪拌時間較佳為0.2小時~2小時，更佳為0.5小時~1小時。若攪拌時間短於0.2小時則被覆不充分，反之若長於2小時則即便進行攪拌被覆性亦未見進一步改善。

另外，上述攪拌混合的方法並無特別限定，可藉由公知的利用攪拌翼、攪拌器等攪拌機的方法或使用超音波均質機等的方法來進行。攪拌混合時，為了進行均勻的被覆，有效的是以矽酸鹽螢光體粒子(A)不沈澱的方式預先加強攪拌。

上述攪拌混合結束後，藉由真空過濾進行固液分離。此時的真空度較佳為0.05MPa~0.1MPa的範圍。所回收的螢光體粒子是於大氣環境下於110℃~350℃的溫度下進行加熱處理，而獲得具備第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)。加熱處理的時間並無特別限定，較佳為0.5小時~18小時左右。藉由該加熱處理而將第1被覆膜中的有機物熱分解，於矽酸鹽螢光體粒子表面上形成第1被覆層，該第1被覆層包含以Al、Si及O作為主成分的非晶質無機化合物膜。

第4步驟中形成的第1被覆層的膜厚較佳為50nm左右。於第1被覆層的膜厚較50nm而過薄的情形時，無法充分獲得耐濕性及耐水性。另外，為了使膜厚較50nm而更厚地形成，必須增大第1被覆液(b)的比例，或者延長處理時間或提高處理溫度。然而，若增大第1被覆液(b)的比例，則過濾後的加熱處理時矽酸鹽螢光體粒子(B)凝聚固化，另外若延長被覆處理時間則於成本方面產生問題，若提高被覆處理溫度則螢光體粒子劣化，故欠佳。

為了避免於過濾後的加熱處理時矽酸鹽螢光體粒子(B)凝聚固化，有效的是於過濾時進行清洗。若忽略清洗，則於粒子間蓄留有第1被覆液的狀態下進行加熱乾燥，故凝聚變明顯。特別是粒徑越小，該傾向越變強。為了緩和此種凝聚固化，較理想為利用有機溶劑對經過濾的螢光體粒子進行清洗，藉此預先將游離狀態的被覆液去除。

另外，第4步驟中所得的具有第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)雖然於某種程度上具有良好的耐濕性及耐水性，但大多情況下第1被膜膜中殘留少許缺陷。該缺陷是於加熱處理時有機物熱分解而產生、或由粒子表面的凹凸或表面狀態所引起。此種缺陷雖為少許，但若殘留，則可能水分自該缺陷滲入而造成螢光體的緩慢的劣化，長期可靠性產生問題。

「第5步驟」

第5步驟為於上述第4步驟中形成的第1被覆膜上進一步形成第2被覆膜的步驟，且將上述第4步驟中所得的具有第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)、末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷及用以進行稀釋的有機溶劑混合，攪拌混合後，將經真空過濾分離的螢光體粒子於大氣環境下於250℃~300℃的溫度下進行加熱處理，獲得附有被覆膜的螢光體粒子(C)。

如上所述，第4步驟中所得的矽酸鹽螢光體粒子(B)的第1被覆膜中大多情況下存在缺陷，故藉由在該第5步驟中於第1被覆膜上進一步形成第2被覆膜而進行雙重被覆，可使缺陷不連續，故可實現耐濕性及耐水性的進一步提高。

該第5步驟中，重要的是使用末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷的方面。其原因在於：於第4步驟中，於形成第1被覆膜時於110℃以上的溫度下進行加熱處理，故第1被覆膜表面的羥基於某種程度上失去。為了使第2被覆膜牢固地密接於該第1被覆膜，必須使用活性高的被覆材作為第2被覆膜，為了達成該目的，而選擇末端具有Si-OH 基的二甲基矽氧烷。

即，根據發明者等人對被覆材的研究得知，市售的大多數改質矽氧烷大多情況下自200℃附近開始發生熱分解，該些改質矽氧烷若於耐濕試驗中進行評價，則完全無法期待被覆效果。另一方面得知，末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷可與第1被覆膜的表面的Si-O基極迅速地反應而牢固地鍵結。另外，關於末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷的具體例，例如可合適地使用信越化學製造的KPN3504等。

此處，於使用末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷來形成第2被覆膜的情形時，必須注意以下方面。即，二甲基矽氧烷的Si-OH基雖然與第1被覆膜的Si-O反應而牢固地鍵結，但由於矽酸鹽螢光體粒子表面亦具有Si-O，故若第1被覆膜的形成不完全，則二甲基矽氧烷的Si-OH基與矽酸鹽螢光體粒子表面的Si-O直接反應而導致發光特性劣化。為了避免該情況，必須於之前的第4步驟中最終以110℃~350℃進行加熱處理而預先使第1被覆膜緻密化且無機化，藉此可使二甲基矽氧烷的Si-OH基僅與第1被覆膜鍵結。

末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷的調配量較佳為以質量比計，相對於上述第4步驟中所得的矽酸鹽螢光體粒子(B)而設定為0.05倍量~1倍量。若二甲基矽氧烷的調配量相對於矽酸鹽螢光體粒子(B)以質量比計而小於0.05倍，則作為第2被覆膜而被覆變得不充分。另外，若二甲基矽氧烷的上述調配量超過1倍量，則乾燥後的粒子的凝聚增強，樹脂摻入時產生沈澱，故欠佳。

另外，對於上述二甲基矽氧烷與矽酸鹽螢光體粒子(B)，較佳為對矽酸鹽螢光體粒子(B)添加混合以質量比計為2倍量~20倍量的有機溶劑以進行稀釋，並預先對所得的混合物施加超音波振動而再分散。稀釋用的有機溶劑並無特別限定，較佳為通式R₂OH(R表示碳原子數1~6的一價烴基)所表示的醇溶劑，特佳為乙醇或異丙醇。

如上所述般添加混合至有機溶劑中的二甲基矽氧烷與矽酸鹽螢光體粒子(B)較佳為於氣密狀態下攪拌混合後，藉由真空過濾進行固液分離而回收矽酸鹽螢光體粒子。攪拌混合的條件並無特別限定，較佳為設定為18℃~40℃的溫度且0.2小時~2小時。

上述攪拌混合結束後，藉由真空過濾進行固液分離而回收矽酸鹽螢光體粒子。所回收的矽酸鹽螢光體粒子可藉由在大氣環境下以250℃~300℃的溫度進行加熱處理，而於螢光體粒子的第1被覆膜上形成第2被覆膜。其原因在於：若加熱處理的溫度小於250℃，則第2被覆膜中殘留有機殘渣，故無法獲得良質的膜質，若超過300℃則第2被覆膜發生熱分解。另外，加熱處理的時間較佳為設定為0.5小時~2小時。

另外，可謂螢光體由於自LED受到的發熱溫度而最高曝露於200℃左右。因此，若將於被覆膜中已混入有機物的狀態的螢光體摻入至LED密封劑中，並於LED藍色元件上使其硬化而組裝時，於溫度達到200℃左右時，產生有機物的分解氣體而LED元件受到污染，同時被覆膜的性能亦下降。為了避免此種事態，於第5步驟中最終以250℃~300℃的溫度進行加熱處理後，將所得的本發明的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子摻入至密封劑中而使用。

經過上述第1步驟~第5步驟而形成的包含第1被覆膜及第2被覆膜的被覆膜包含以Al、Si及O作為主成分的非晶質的無機氧化物，其最終膜厚較佳為150nm~250nm的範圍。藉由該雙重被覆的被覆膜而耐濕性及耐水性大幅度地提高，亦可充分獲得機械強度，故樹脂摻入時不會發生被覆膜的剝離或膜破損。

本發明的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子於表面具備被覆膜，該被覆膜包含以Al、Si及O作為主成分的非晶質的無機化合物膜。本發明的具備被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子係藉由經最佳化的各步驟而進行了被覆處理，故螢光強度不會降低，具有高耐濕性及高耐水性。

實例

首先，製造Sr₃SiO₅：Eu作為矽酸鹽螢光體粒子。即，使用硝酸鍶作為金屬元素化合物而製成3M的水溶液，將該溶液與相當於1M的矽的水溶性矽化合物水溶液混合而獲得透明的混合液。將該混合液裝入至聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)製的水熱內容器(內容積100ml)中並加蓋，將該內容器進一步放入至不鏽鋼製外容器中，使用扭力扳手(torque wrench)以18Nm的轉矩(torque)擰緊固並閉合蓋子。將其放入至200℃的乾燥機中靜置24小時後，放置冷卻至室溫後打開蓋子而取出內容器，獲得固化的含水凝膠。

繼而，將該固化的含水凝膠移至燒杯中，於100℃下乾燥10小時而將溶劑完全去除，獲得乾燥狀態的凝膠。將該乾燥狀態的凝膠換入至燒杯中，於300Pa的真空中以800℃進行12小時熱處理，藉此將殘留碳成分完全去除而獲得前驅物。將該前驅物放入至10ml尺寸的氧化鋁坩堝中，將該坩堝埋入至以石墨粉末填滿的50ml尺寸的氧化鋁坩堝中並加蓋，於電氣爐中於1500℃的熱處理溫度下進行12小時的熱處理，製造組成式Sr₃SiO₅：Eu的矽酸鹽螢光體。

使用上述Sr₃SiO₅：Eu的矽酸鹽螢光體粒子，藉由以下的各實例及比較例而形成被覆膜。實例及比較例中所用的有機溶劑是將預先經乾燥的分子篩(3A)500g加入至有機溶劑10L中並去除水分後使用。另外，所使用的乙醇與異丙醇(1PA)中的水分量以卡耳費雪水分計測定而為0.1g/l。另外，實例及比較例中的評價中所用的被覆膜的膜厚與密接性、耐水性(導電率變化)、耐濕性(耐濕試驗前後的發光強度變化、及被覆膜形成前後的發光強度變化)的測定方法分別如下。

(1)膜厚：將矽酸鹽螢光體粒子埋入至環氧樹脂中，硬化後對剖面進行加工而獲得試樣，使用該試樣藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察來測定被覆膜(n=5)的膜厚，求出平均膜厚。被覆膜由於組成差而對比度顯出濃淡，故可藉由二次電子像及反射電子像而清晰地觀察到。另外，若利用掃描式電子顯微鏡-能量分散X射線光譜儀(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDX)對實例中所得的粒子的被覆膜進行分析，則檢測到Si及O元素，故可確認藉由濃淡而觀察到的膜是由被覆所得。

(2)被覆膜的密接性：於矽酮樹脂(東麗道康寧公司製造，JCR6175A/B)中添加10質量%矽酸鹽被覆螢光體，使用攪拌混合機(新基(Thinky)公司製造，ARV310-LED)以1200rpm進行10分鐘的真空攪拌。使所得的樹脂混合試樣於150℃、2小時的條件下硬化，進行TEM剖面觀察。由TEM剖面觀察所得的被覆膜的密接性的評價中，將於粒子與被覆膜的界面上未觀察到剝離或空隙的情況評價為○，將於粒子與被覆膜的界面上觀察到剝離或空隙的情況評價為×。

(3)導電率的變化：將矽酸鹽螢光體粒子投入至水中並求出導電率變化。即，若為耐水性差的螢光體粒子，則成分自粒子表面溶出至水中，故導電率隨著浸漬時間的經過而上升。因此，於25℃的溫水100ml中投入螢光體粒子0.1g並攪拌10分鐘後測定導電率，求出與投入前的導電率之差。

(4)發光強度的變化：測定矽酸鹽螢光體粒子的被覆膜形成前後的光致發光(Photo Luminescence，PL)發光強度、及附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的耐濕試驗前後的PL發光強度。PL發光強度是藉由日本分光股份有限公司製造的分光螢光光度計FP6500，根據450nm的激發光下的發光光譜的強度而求出。另外，耐濕試驗的條件是設定為85℃、85%RH、250小時。

[實例1]

實施下述第1步驟~第5步驟而製造附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)。即，首先於第1步驟中，於IPA(關東化學公司製造，特級試劑)80g中添加乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(川研精化公司製造，ALCH S75P，濃度為75質量%)95g、四乙氧基矽烷(TEOS，關東化學公司製造，試劑)5g並進行混合。於該混合液中添加於IPA(關東化學公司製造，特級試劑)10g中混合純水10g所得的液體，於密閉容器內於23℃下混合2小時，獲得經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)。

繼而，於第2步驟中，使用上述經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)於螢光體粒子表面上形成基底層。即，於IPA(關東化學公司製造，特級試劑)100g中添加上述Sr₃SiO₅：Eu矽酸鹽螢光體粒子(D50=11μm)20g，利用28kHz的超音波清洗器處理5分鐘而加以分散。於該分散液中添加上述第1步驟中所得的部分水解鋁有機金屬化合物(a)40g，於密閉容器內於23℃下攪拌混合2小時。其後，藉由真空過濾進行固液分離，獲得吸附有鋁有機金屬化合物作為基底層的螢光體粒子(A)。

於第3步驟中製作第1被覆液(b)。具體而言，於甲基三甲氧基矽烷(東麗道康寧公司製造，Z-6366)1000g中添加乙醇(關東化學公司製造、試劑特級)680g、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(川研精化公司製造，ALCH S75P，濃度為75質量%)25g及離子交換水320g，一面保持於23℃的溫度一面利用攪拌器強烈攪拌而進行攪拌混合。

持續上述攪拌混合72小時，獲得矽烷有機金屬化合物的水解縮合物。此時的水解縮合物的黏度為6mPa‧S。取出該水解縮合物100g，於開放容器內利用攪拌器強烈攪拌，藉此濃縮至液量相對於原質量而成為75%為止，獲得第1被覆液(b)。

於此後的第4步驟中，使用上述第1被覆液(b)於上述附有基底層的Sr₃SiO₅：Eu矽酸鹽螢光體粒子(B)的表面上形成第1被覆膜。即，將第2步驟中所得的附有基底層的螢光體粒子(A)20g、第3步驟中所得的第1被覆液(b)70g及乙醇40g混合，利用48kHz的超音波清洗器再分散5分鐘。繼而，於密封容器內於23℃下攪拌混合1小時後，進行真空過濾而固液分離，對所得的螢光體粒子進行通液30g的僅IPA來清洗，再次進行真空過濾。真空過濾的條件均是設定為0.05MPa~0.1MPa的真空度。其後，將所回收的螢光體粒子10g於300℃的溫度下加熱處理1小時而進行乾燥，獲得具備第1被覆膜的螢光體粒子 (B)。

最後，於第5步驟中進行雙重被覆，藉此製作附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)。即，於上述第4步驟中製作的螢光體粒子(B)5g中添加末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷(信越化學公司製造，KPN3504)1.5g及稀釋用的乙醇30g，於密封容器內於23℃下攪拌混合1小時後，藉由真空過濾進行固液分離。將所得的螢光體粒子於110℃下乾燥1小時後，於250℃下進行0.5小時加熱處理而形成第2被覆膜。

對於如此而獲得的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)，藉由上述各方法測定被覆膜的膜厚、被覆膜的密接性及矽酸鹽螢光體粒子的耐水性(導電率變化)及耐濕性(發光強度變化)，將所得的評價結果示於下述表1中。

[實例2]

作為矽酸鹽螢光體粒子，使用市售的(Sr_0.95,Ba_0.05)₃SiO₅：Eu(東京化學研究所公司製造，D50=25μm)代替上述實例1的Sr₃SiO₅：Eu，實施以下的第1步驟~第5步驟而製造附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)。

第1步驟是與上述實例1同樣地製作經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)。於此後的第2步驟中，於IPA(關東化學公司製造，特級試劑)100g中添加(Sr_0.95,Ba_0.05)₃SiO₅：Eu矽酸鹽螢光體粒子20g，利用28kHz的超音波清洗器處理10分鐘而進行再分散。於該分散液中添加第1步驟中所得的經部分水解的鋁有機金屬化合物40 g，於23℃下攪拌混合4小時。其後，藉由真空過濾進行固液分離，將吸附有經部分水解的鋁有機金屬化合物作為基底層的螢光體粒子(A)回收。

第3步驟是與上述實例1同樣地製作第1被覆液(b)。於此後的第4步驟中，於第2步驟中所得的附有基底層的螢光體粒子(A)20g中混合第3步驟中所得的第1被覆液(b)70g及乙醇80g，利用48kHz的超音波清洗器將該混合物處理10分鐘而進行再分散後，於密封容器內於23℃下攪拌混合1小時。繼而，藉由真空過濾進行固液分離，對所得的螢光體粒子進行清洗，進而將30g的IPA進行通液後，以0.05MPa~0.1MPa的真空度進行真空過濾。對所得的螢光體粒子於300℃下加熱處理1小時，獲得具有第1被覆膜的螢光體粒子(B)。

於第5步驟中，於第4步驟中所製作的具有第1被覆膜的螢光體粒子(B)5g中添加末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷(信越化學公司製造，KPN3504)1.5g及稀釋用的乙醇30g，於密封容器內於23℃下攪拌混合2小時後，藉由真空過濾進行固液分離。將所得的螢光體粒子於110℃下乾燥1小時後，於250℃下進行0.5小時加熱處理而形成第2被覆膜。

[實例3]

使用市售品的Sr₃SiO₅：Eu(東京化學研究所公司製造，D50=19μm)作為矽酸鹽螢光體粒子，於與上述實例2相同的條件下實施第1步驟~第5步驟，獲得附有被覆膜的螢光體粒子(C)。

對於所得的附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)，藉由上述各方法測定被覆膜的膜厚、被覆膜的密接性及矽酸鹽螢光體粒子的耐水性(導電率變化)及耐濕性(發光強度變化)，將所得的評價結果示於下述表1中。

[比較例1]

對於上述實例1中使用的矽酸鹽螢光體Sr₃SiO₅：Eu(D50=11μm)，於不實施第1步驟~第5步驟的狀態下直接藉由上述各方法測定矽酸鹽螢光體粒子的耐水性(導電率變化)及耐濕性(發光強度變化)，將所得的評價結果示於下述表1中。

[比較例2]

對於上述實例2中使用的矽酸鹽螢光體(Sr_0.95,Ba_0.05)₃SiO₅：Eu(D50=25μm)，於不實施第1步驟~第5步驟的狀態下直接藉由上述各方法測定矽酸鹽螢光體粒子的耐水性(導電率變化)及耐濕性(發光強度變化)，將所得的評價結果示於下述表1中。

[比較例3]

使用上述實例1中使用的Sr₃SiO₅：Eu(D50=11μm)作為矽酸鹽螢光體粒子，且調配氨水6ml代替作為第3步驟的第1被覆液的成分的乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(川研精化公司製造，ALCH S75P，濃度為75質量%)，除此以外，與上述實例1同樣地製作附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(C)。

由以上結果得知，本發明的實例1~實例3的經雙重被覆的各附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子均是被覆膜為160nm~250nm而為均勻且充分的膜厚，並且密接性、耐水性及耐濕性極高。另外，幾乎不存在由形成被覆膜所引起的發光特性的變化，未見由被覆處理中的水分的影響導致的PL發光強度的降低等。

另一方面得知，於比較例1及比較例2中，由於未實施本發明的被覆處理，故矽酸鹽螢光體的耐水性及耐濕性非常低。另外，比較例3不含製備第1被覆液所必須的作為觸媒的鋁有機金屬化合物，故即便可形成被覆膜，耐水性及耐濕性亦差。

Claims

一種附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其包括下述第1步驟~5步驟：第1步驟：於有機溶劑中添加混合鋁有機金屬化合物、四乙氧基矽烷及水解用的水，相對鋁有機金屬化合物添加5質量%~10質量%的水解用的水，獲得經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)；第2步驟：於有機溶劑中添加混合矽酸鹽螢光體粒子及上述第1步驟中所得的經部分水解的鋁有機金屬化合物(a)，藉由進行真空過濾分離並加以乾燥，藉此獲得吸附有經部分水解的鋁有機金屬化合物作為基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)；第3步驟：於有機溶劑中添加矽烷有機金屬化合物、鋁有機金屬化合物及水解用的水，進行攪拌混合而獲得矽烷有機金屬化合物的水解縮合物後，將該水解縮合物濃縮而獲得第1被覆液(b)；第4步驟：於有機溶劑中添加混合上述第2步驟中所得的附有基底層的矽酸鹽螢光體粒子(A)及上述第3步驟中所得的第1被覆液(b)，進行真空過濾分離後，於大氣環境下以110℃~350℃進行加熱處理而形成第1被覆膜，藉此獲得具備第1被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子(B)；第5步驟：於有機溶劑中添加混合上述第4步驟中所得的具備第1被覆膜的螢光體粒子(B)及末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷，進行真空過濾分離後，於大氣環境下以250℃~300℃進行加熱處理而形成第2被覆膜，藉此獲得矽酸鹽螢光體粒子(C)，其中該矽酸鹽螢光體粒子(C)具備包含非晶質的無機化合物膜的第1被覆膜及第2被覆膜。
如申請專利範圍第1項所述之附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中於上述第5步驟中，相對於上述第4步驟中所得的矽酸鹽螢光體粒子(B)，將上述末端具有Si-OH基的二甲基矽氧烷的調配量設定為以質量比計而為0.05倍量~1倍量。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中於上述第5步驟中，包含第1被覆膜及第2被覆膜的被覆膜的最終膜厚為150nm~250nm的範圍。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中於上述第3步驟中，矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的質量平均分子量為5,000~20,000。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述第1步驟及第3步驟中的鋁有機金屬化合物為選自乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸辛酯二異丙醇鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁中的至少一種含有烷基的鋁螯合化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之附有被覆膜的矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述矽酸鹽螢光體為Sr₃SiO₅：Eu或(Sr,Ba)₃SiO₅：Eu。