JP2011068791A

JP2011068791A - 被覆蛍光体及びｌｅｄ発光装置

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Publication number: JP2011068791A
Application number: JP2009221605A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Kusunoki; 智和楠; Shunpei Fujii; 俊平藤井; Shinji Shibamoto; 真治柴本; Keiichi Yamazaki; 圭一山崎
Original assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-07

Abstract

【課題】防湿膜を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体１の表面を、金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散させて形成した防湿膜２で被覆する。防湿膜２中の金属酸化物粒子４は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、金属酸化物マトリックス相３に分散している。金属酸化物粒子４の分散濃度が高い防湿膜２の表面側部分は緻密で防湿性能が高い。また金属酸化物粒子４の分散濃度が低い防湿膜２の内面側部分は脆性が低く柔軟性を有し、硬化収縮を緩和することができ、防湿膜２にクラックが発生することを抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体及び、この被覆蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光装置に関するものである。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた発光装置は、高効率、小型・薄型、省電力であり、また白色や電球色など使用目的に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため蛍光体を用いた発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等に利用することができるものであり、高効率化、高信頼化、色ムラ、色バラツキ低減などの開発が行われている。

これまで例えば、青色または近紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせて、白色等で発光する発光装置の開発が行われており、この発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物、硫化物、窒化物の蛍光体が用いられている。しかし、例えばケイ酸塩や硫化物系の蛍光体、もしくは一部の窒化物系蛍光体は、空気中の水分と水和反応して加水分解するおそれがあり、このような加水分解による蛍光体の劣化によって、発光装置としての品質低下を招くという問題がある。

そこで、蛍光体を表面処理して耐湿性を改善することが種々検討されている。例えば特許文献１では、蛍光体の粒子の表面にポリオルガノシロキサン被膜を形成することによって、この防湿性の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。

しかし、特許文献１のようなポリオルガノシロキサン被膜は緻密度が低いため、水分がポリオルガノシロキサンのマトリックス内を浸透するおそれがあって、湿気を完全に遮断することは難しく、蛍光体の劣化を防ぐ効果が低いという問題がある。

一方、特許文献２では、蛍光体の表面を、金属酸化物粒子と金属酸化物マトリックスからなる疎水性被膜で被覆することによって、この疎水性被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。

このものでは、金属酸化物マトリックスに金属酸化物粒子を含有させることによって、被膜は緻密なものになり、また金属酸化物粒子による水分の遮断効果も加わって、防湿性能を高く得ることができる。しかし、金属酸化物粒子の含有によって被膜の脆性が増し、また金属酸化物粒子とマトリックスの界面に隙間が生じ易く、この結果、疎水性被膜を蛍光体の表面に造膜する際の硬化収縮で、被膜にクラックが入り易くなるものであり、このクラックを通して水分が浸入するおそれがあるという問題がある。

特開平１０−２９８５４４号公報特開平９−２７２８６６号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防湿膜を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供することを目的とするものであり、また耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。

本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体の表面を、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散させて形成した防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜中の金属酸化物粒子は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、金属酸化物マトリックス相に分散していることを特徴とするものである。

この発明によれば、防湿膜は金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散して形成されており、防湿膜を緻密に形成することができると共に、金属酸化物粒子による水分の遮断効果も加わって、防湿性能を高く得ることができるものである。そして防湿膜中の金属酸化物粒子は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、金属酸化物マトリックス相に分散しているため、金属酸化物粒子の分散濃度が高い防湿膜の表面側部分は緻密で防湿性能が高いと共に、また金属酸化物粒子の分散濃度が低い防湿膜の内面側部分は脆性が低く柔軟性を有するものであり、硬化収縮をこの柔軟性を有する内面側部分で緩和することができ、防湿膜にクラックが発生することを抑制することができるものである。

また本発明において、上記金属酸化物マトリックス相は、化学式（１）と化学式（２）の少なくとも一方で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物で形成されることを特徴とするものである。

化学式（１）Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｍ
化学式（２）Ｍ^２（ＯＲ^２）_ｎ−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｍ^１，Ｍ^２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基又は水素、Ｒ^３はアルキル基。ｍはＭ^１の価数と、ｎはＭ^２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
この発明によれば、化学式（１）や化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物のマトリックス相によって、防湿性能の高い防湿膜を形成することができるものである。

また本発明において、上記金属酸化物粒子は、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。

これらの金属酸化物粒子を用いることによって、防湿性能の高い防湿膜を形成することができるものである。

また本発明において、防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

この発明によれば、光の透過を防湿膜で阻害するようなことなく、防湿膜による水分の遮断性能を高く得ることができるものである。

また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、上記の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするものであり、耐湿性の高い被覆蛍光体を用いて、耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を得ることができるものである。

本発明に係る被覆蛍光体によれば、防湿膜は金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散して形成されているので、防湿膜を緻密に形成することができると共に、金属酸化物粒子による水分の遮断効果も加わって、防湿性能を高く得ることができるものであり、そして防湿膜中の金属酸化物粒子は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、金属酸化物マトリックス相に分散しているので、金属酸化物粒子の分散濃度が高い防湿膜の表面側部分は緻密で防湿性能が高いと共に、また金属酸化物粒子の分散濃度が低い防湿膜の内面側部分は脆性が低く柔軟性を有するものであって、硬化収縮をこの柔軟性を有する内面側部分で緩和することができ、防湿膜にクラックが発生することを抑制することができるものである。

また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、このような耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて形成されるものであり、耐用年数の長い発光装置を得ることができるものである。

本発明に係る被覆蛍光体の実施の形態の一例を示す断面図である。本発明に係る被覆蛍光体の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ断面図である。防湿膜の厚み方向での金属酸化物粒子の濃度の変化を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれグラフである。本発明のＬＥＤ発光装置の実施の形態の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明において蛍光体としては、特に限定されることなく、ＬＥＤ照明などの発光装置に用いられる任意のもの、特に湿度劣化しやすいものを使用することができるものであり、赤色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ, Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋のものなど、緑色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋のものなどがある。また黄色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ,Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋のものなどがある。

本発明に係る被覆蛍光体Ａは、蛍光体１の粒子の表面に防湿膜２を被覆したものであり、この防湿膜２は金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散した被膜として形成してある。

そして防湿膜２の金属酸化物マトリクス相３は、次の化学式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物や、次の化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物で形成されるものである。

化学式（１）Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｍ
化学式（２）Ｍ^２（ＯＲ^２）_ｎ−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
ここで、化学式（１）（２）においてＭ^１，Ｍ^２はそれぞれ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。またＲ^１，Ｒ^２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。またＲ^３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。さらにｍはＭ^１の価数と同じ整数，ｎはＭ^２の価数と同じ整数である。さらにｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。

上記の化学式（１）の化合物は、Ｒ^１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ^１の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ^１の全てが水素である場合には、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ^１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。

化学式（１）の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換または非置換のアルコキシシラン類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec −ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類；ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−sec −ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類；イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−sec −ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類；を挙げることができ、またこれらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互またはモノマーである金属アルコキシドとの混合物も用いることができる。

上記の化学式（２）の化合物は、Ｒ^２が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ^２の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ^２の全てが水素である、金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。また金属Ｍ^２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ^３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ^３は直鎖状でも分岐状でもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルを例示することができ、また置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルおよび２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基を例示することができる。化学式（２）のＲ^２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ^３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。

化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの単独または相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。

上記の化学式（１）の化合物と、化学式（２）の化合物のうち、いずれか一方を用いて防湿膜２の金属酸化物マトリクス相３を形成することができるが、化学式（１）の化合物と化学式（２）の化合物を併用して、防湿膜２の金属酸化物マトリクス相３を形成することもできる。

また本発明において金属酸化物粒子３としては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニウム）、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムの粒子を用いることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできる。

金属酸化物粒子３の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が１ｎｍ未満のものは工業的に入手し難く実用的でない。逆に粒径が１００ｎｍを越えると、蛍光体１のような粒子の表面に好適な被膜を形成することが困難となり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、レーザー回折散乱法で測定した数値である。

次に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物のマトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散させて形成される防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆して被覆蛍光体Ａを製造する方法について説明する。この被覆方法には、種々の方法があり、特に限定されるものではないが、ゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、流動層コーティング法について説明する。

ゾルゲルコーティング法は、まず蛍光体１の粒子を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物、あるいはその溶液と、金属酸化物粒子４を添加し、蛍光体１の粒子表面において、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解と縮合を進行させるようにしたものであり、金属酸化物のマトリックス相３に金属酸化物粒子４が分散した被膜層として防湿膜２を形成することができる。

上記の液状の媒体としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を例示することができるものであり、これらは単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。

また有機溶媒中で上記のように蛍光体１を金属アルコキシドで処理する場合、この金属アルコキシドを加水分解させるために、化学量論量または過剰量の水を系内に存在させることができる。水は、最初に蛍光体１を分散させる系に用いてもよく、加水分解速度が比較的小さい金属アルコキシドとともに添加しても、金属アルコキシドとは別個に系に添加してもいずれでもよい。あるいは、金属アルコキシドを蛍光体１の粒子表面に付着させ、溶媒を留去、またはろ過によって、金属アルコキシドが付着した蛍光体１を回収した後に、気相または液相の水とこの蛍光体１を接触させて、蛍光体１の表面の金属アルコキシドを加水分解、縮合させ、金属酸化物マトリックスの被膜を形成させることもできる。

噴霧乾燥法は、液状媒体中に蛍光体１を分散した液に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と、金属酸化物粒子を加えた分散液を調製し、この分散液を噴霧させるようにしたものであり、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と金属酸化物粒子で蛍光体１を包含した液滴状態で乾燥することによって、蛍光体１の粒子表面に金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４が分散した被膜層を付着させ、防湿膜２を形成することができる。液状媒体としては上記に例示した有機溶媒を使用することできる。

流動層コーティング法は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と金属酸化物粒子４の混合物を噴霧状にするか、あるいは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の沸点が比較的に低い場合には気化させることにより、流動層内で流動している蛍光体１の粒子表面に接触させると共に金属酸化物粒子４を付着させるようにしたものである。蛍光体１に化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を接触させる際に、蛍光体１を流動化させると同時に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物等を、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに供給するようにしてあり、それと同時に、または接触後に、蛍光体１の表面に存在する化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を化学量論量または過剰量の水と接触させるようにしてある。水は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と同様に、噴霧状または気相で接触させるものである
上記のいずれの方法においても、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解反応や縮合反応を促進して、より低温、より短時間で金属酸化物被膜を形成させるために、触媒を添加するようにしてもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物を例示することができる。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒と併用してもよい。上記の触媒はどのような方法で系に添加されるようにしてもよい。

また、噴霧乾燥法や流動層コーティング法で、上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による蛍光体１の表面処理を、常温または６０℃までの比較的低い加熱温度で行なった後、またゾルゲルコーティング法で表面処理した蛍光体１をろ過によって回収した後、金属酸化物マトリックス相を形成する縮合反応を完結させるために、さらに６０〜５００℃の温度で加熱するのが好ましい。この加熱温度は蛍光体の熱劣化が進行しない範囲で任意に設定することできる。加熱時間は特に限定されないが、０．５〜３時間程度でよい。

そして本発明は、上記のように金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散した防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆するにあたって、図１に示すように、防湿膜２の表面側の部分で金属酸化物粒子４の分散濃度（分散密度）が高く、防湿膜２の内面側の部分で金属酸化物粒子４の分散濃度（分散密度）が低くなるように、金属酸化物粒子４の分散濃度（分散密度）を厚み方向で勾配をつけて変化させるようにしたものである。防湿膜２内での金属酸化物粒子４の分散濃度の変化は、例えば図３（ａ）に示すように、表面側から内面側へと連続的に低くなるようにしてもよく、また、図３（ｂ）に示すように、表面側から内面側へと段階的に低くなるようにしてもよい。

ここで、防湿膜２の金属酸化物マトリックス相３中の金属酸化物粒子４の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０体積％の範囲が好ましく、特に１０〜４０体積％の範囲が好ましい。金属酸化物粒子４の含有量が上記の範囲未満であると、防湿膜２の膜質を緻密にする効果が不十分になり、水分の浸透を抑制する効果が不十分になるおそれがある。また金属酸化物粒子４の含有量が上記の範囲を超えて多いと、防湿膜２の膜質の柔軟性が損なわれて脆性が高くなり、被膜形成時にクラックが発生し易くなる。そして防湿膜２の全体において、金属酸化物マトリックス相３中の金属酸化物粒子４の含有量をこの範囲に設定しつつ、防湿膜２の表面側の部分で金属酸化物粒子４の分散濃度が高く、防湿膜２の内面側の部分で金属酸化物粒子４の分散濃度が低くなるように、金属酸化物粒子４の分散濃度を変化させるものである。

また、蛍光体１の表面を被覆する防湿膜２の厚みは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲が好ましい。防湿膜２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、水分を遮断する効果を十分に得ることができないことがあり、耐湿性の向上が不十分になるおそれがある。逆に防湿膜２の膜厚が１０００ｎｍを超えると、防湿膜２の光透過性が低くなって、蛍光体１による波長変換の発光効率が低下するおそれがある。

そして防湿膜２の膜厚を１００ｎｍ以上に形成する場合、防湿膜２中の金属酸化物粒子４の濃度勾配は、防湿膜２の膜表面からの深さ１ｎｍでの金属酸化物粒子４の濃度が、深さ８０ｎｍでの金属酸化物粒子４の濃度よりも１．１倍以上になるように設定するのが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。深さ８０ｎｍに対する深さ１ｎｍでの金属酸化物粒子４の濃度の比がこの範囲未満である場合には、防湿膜２の内面側の金属酸化物粒子４の濃度も高くなるため、膜質が柔軟でなくなり、被膜形成時のクラックの発生を十分に抑制することができない。

上記のように防湿膜２中の金属酸化物粒子４の含有濃度が、表面側で高く、内面側で低くなるように変化させて、金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散させるにあたっては、図２（ａ）に示すように、防湿膜２を複数の層２ａ，２ｂ，２ｃ…に形成し、内面側の層２ａから表面側の層２ｃへと金属酸化物粒子４の含有濃度が徐々に高くなるように設定することによって、行なうようにしてもよい。このように防湿膜２を複数の層２ａ，２ｂ，２ｃ…を積層して形成する場合、図２（ｂ）のように、蛍光体１の粒子と接する最内層２ａには金属酸化物粒子４を含有させないようにしてもよい。

上記のようにして得られる本発明の被覆蛍光体Ａにおいて、防湿膜２は金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散して形成されているので、防湿膜２の膜質を緻密にして、水分の透過を遮断する性能を向上することができると共に、金属酸化物粒子４による水分の遮断効果も加わって、防湿性能を高く形成することができるものである。そして防湿膜２中の金属酸化物粒子４は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、厚み方向で変化させて金属酸化物マトリックス相３に分散しているので、金属酸化物粒子４の分散濃度が高い防湿膜の表面側部分は緻密になって防湿性能をより向上することができる反面、膜質の柔軟性が低下して脆性が高くなるが、金属酸化物粒子４の分散濃度が低い防湿膜２の内面側部分は脆性が低く柔軟性を有するものであり、防湿膜２を形成する際の硬化収縮をこの柔軟性を有する内面側部分で緩和することができ、防湿膜２にクラックが発生することを抑制することができるものである。この結果、防湿膜２を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができるものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体Ａを得ることができるものである。

次に、上記のようにして得た本発明の被覆蛍光体を用いて作製されるＬＥＤ発光装置について説明する。

図４はＬＥＤ発光装置の一例を示すものであり、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１０が実装してあり、ＬＥＤチップ１０はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１０を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内面側にはＬＥＤチップ１０とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の被覆蛍光体Ａを、蛍光体１の粒子よりも屈折率が小さな透光性媒体（例えばシリコーン樹脂など）に分散させることによって形成されるものである。

ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置にあって、例えば、ＬＥＤチップ１０として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる被覆蛍光体として、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１０を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ａから出射されるものである。従ってＬＥＤ発光装置Ａを白色光を発光する照明装置として用いることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２０００」）を用いて計測した数値である。

（実施例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にシリカ粒子が分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子２．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にシリカ粒子が分散した層を一層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にシリカ粒子が分散した層を二層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例２）
実施例１において、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子０．４質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子０．４質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、蛍光体の表面に被覆した一層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子２．０質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子２．０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、一層被覆蛍光体の表面に被覆した二層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子３．６質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子３．６質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、二層被覆蛍光体の表面に被覆することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例３）
実施例１において、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子０．４質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子０．４質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、蛍光体の表面に被覆した一層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子２．０質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子２．０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、一層被覆蛍光体の表面に被覆した二層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子３．６質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、二層被覆蛍光体の表面に被覆することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例４）
実施例１において、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子０．４質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子０．４質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、蛍光体の表面に被覆した一層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子２．０質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子２．０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、一層被覆蛍光体の表面に被覆した二層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのシリカ粒子３．６質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子３．６質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を、二層被覆蛍光体の表面に被覆することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例５）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を一層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子２．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を二層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この三層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を三層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、四層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ｂ）参照）。

（実施例６）
イソプロパノール７００質量部に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、アルミニウムトリイソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシアルミニウム溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシアルミニウム溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中にジルコニア粒子が分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子２．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、アルミニウムトリイソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシアルミニウム溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシアルミニウム溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中にジルコニア粒子が分散した層を一層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、アルミニウムトリイソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシアルミニウム溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシアルミニウム溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中にジルコニア粒子が分散した層を二層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例７）
実施例６において、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子０．４質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子０．４質量部を用いるようにした他は、実施例５と同様にして、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中に二酸化チタン粒子が分散した層を、蛍光体の表面に被覆した一層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子２．０質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子２．０質量部を用いるようにした他は、実施例５と同様にして、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中に二酸化チタン粒子が分散した層を、一層被覆蛍光体の表面に被覆した二層被覆蛍光体を得た。

次に、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子３．６質量部の代わりに、平均粒子径１０ｎｍの二酸化チタン粒子３．６質量部を用いるようにした他は、実施例５と同様にして、アルミニウムトリイソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した酸化アルミニウム中に二酸化チタン粒子が分散した層を、二層被覆蛍光体の表面に被覆することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（実施例８）
イソプロパノール７００質量部に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、チタンテトライソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシチタネート溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシチタネート溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、チタンテトライソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した二酸化チタン中にジルコニア粒子が分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子２．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、チタンテトライソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシチタネート溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシチタネート溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、トリイソプロポキシチタネートの加水分解と重縮合によって生成した二酸化チタン中にジルコニア粒子が分散した層を一層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、チタンテトライソプロポキシド３０質量部をイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシチタネート溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシチタネート溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、チタンテトライソプロポキシドの加水分解と重縮合によって生成した二酸化チタン中にジルコニア粒子が分散した層を二層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た（図２（ａ）参照）。

（比較例１）
実施例１において、シリカ粒子を用いないようにした他は、実施例１と同様にして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの三層構成の防湿膜を形成して、被覆蛍光体を得た。

（比較例２）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一層被覆蛍光体を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

そして、このスラリー分散液を上記と同様にスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中にアルミナ粒子が分散した層を二層被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三層構成の防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。

（比較例３）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この二層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

（比較例４）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子３．６質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、この一層被覆蛍光体１００質量部と、平均粒子径１０ｎｍのアルミナ粒子２．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜４について、防湿膜の金属酸化物マトリックス相の形成に用いた金属アルコキシドの種類と、金属酸化物マトリックス相に分散させた金属酸化物粒子の種類を、表１にまとめて示す。

上記のようにして得た実施例１〜８及び比較例１〜４で得た被覆蛍光体をＦＩＢ加工により切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって、防湿膜の厚みを測定した。また被覆蛍光体の防湿膜に亀裂が発生しているかについても確認した。

また、被覆蛍光体の防湿膜について、表面から１ｎｍ深さと、表面から８０ｎｍ深さにおける金属酸化物粒子の濃度（Ｖｏｌ％）を、金属酸化物粒子の仕込み量に基づいて求めた。

そして実施例１〜８及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体について、発光輝度を評価した。発光輝度の評価は、被覆処理する前の蛍光体と、被覆処理した後の被覆蛍光体のそれぞれの発光輝度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６０００Ｓｅｒｉｅｓ」）を用いて計測し、被覆処理後の蛍光体の発光輝度の維持率を次の式に従って求めることによって行なった。

被覆処理後の維持率（％）
＝（被覆処理後の発光輝度／被覆処理前の発光輝度）×１００
また、実施例１〜８及び比較例１〜４の被覆蛍光体を用い、耐湿試験を行なった。耐湿試験は、被覆蛍光体粉末をガラス容器に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することによって行なった。

このように耐湿試験を行なった実施例１〜８及び比較例１〜４の蛍光体の耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、被覆蛍光体の耐湿試験の前と後の発光輝度をそれぞれ測定し、耐湿試験の前と後の変化量から耐湿試験後の発光輝度の維持率を次の式に従って求め、これを耐湿性の指標とした。

耐湿試験後の維持率（％）
＝（耐湿試験後の発光輝度／耐湿試験前の発光輝度）×１００

表２にみられるように、実施例１〜８のものはいずれも、防湿膜の表面から８０ｎｍの箇所よりも１ｎｍの箇所における金属酸化物粒子の濃度が高く、防湿膜は表面側部分で金属酸化物粒子の濃度が高く、内面側部分で金属酸化物粒子の濃度が低いものであった。そしてこれらの実施例１〜８では、防湿膜に亀裂は確認されないものであり、耐湿試験後においても発光輝度を高く維持しており、耐湿性が向上していることが確認される。

一方、防湿膜に金属酸化物粒子を含有しない比較例１では、防湿膜に亀裂は発生しないものの、耐湿試験後の発光輝度が大きく低下し、耐湿性が劣るものであった。

また厚み方向で金属酸化物粒子の濃度が同じである防湿膜を有する比較例２及び３において、比較例２では金属酸化物粒子の濃度が低いため、防湿膜に亀裂は発生しないものの、耐湿試験後の発光輝度が低下し、耐湿性が劣るものであり、比較例３では金属酸化物粒子の濃度が高いため、防湿膜に亀裂が発生して、耐湿試験後の発光輝度が低下し、耐湿性が低下することになるものであった。

また表面側部分で金属酸化物粒子の濃度が低く、内面側部分で金属酸化物粒子の濃度が高い比較例４では、防湿膜に亀裂は確認されなかったが、蛍光体の表面と防湿膜の内面との間の界面において空洞が発生していることが確認され、蛍光体と防湿膜の密着が不十分であった。このため、耐湿試験後の発光輝度が低下し、耐湿性が劣るものであった。

１蛍光体
２防湿膜
３金属酸化物マトリックス相
４金属酸化物粒子

Claims

蛍光体の表面を、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散させて形成した防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜中の金属酸化物粒子は、表面側で濃度が高く、内面側で濃度が低くなるように、金属酸化物マトリックス相に分散していることを特徴とする被覆蛍光体。
上記金属酸化物マトリックス相は、化学式（１）と化学式（２）の少なくとも一方で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物で形成されることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体。
化学式（１）Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｍ
化学式（２）Ｍ^２（ＯＲ^２）_ｎ−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｍ^１，Ｍ^２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基又は水素、Ｒ^３はアルキル基。ｍはＭ^１の価数と、ｎはＭ^２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
上記金属酸化物粒子は、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆蛍光体。
請求項１乃至４のいずれかに記載の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするＬＥＤ発光装置。