JP2013213095A - 被覆珪酸塩系蛍光体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】他の材料との接触や水分などの影響による劣化やガスの発生を抑制できる珪酸塩系蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、組成式：（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表され、前記組成式におけるＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘは０．００１〜０．１である珪酸塩系蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆珪酸塩系蛍光体粒子であって、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記珪酸塩系蛍光体粒子と混合し、熱処理することによって得られることを特徴とする被覆珪酸塩系蛍光体粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆層を有する珪酸塩系蛍光体及びその製造方法に関し、特に耐湿性又は耐水性に優れる被覆珪酸塩系蛍光体及びその製造方法に関する。

電子デバイス分野において、熱伝導性、電気伝導性、磁性、蛍光特性等の付与を目的として、種々の機能性粒子が使用されている。しかし、機能性粒子は、該粒子と接触する材料や水分などと反応することによって、劣化したり、ガスが発生したりして、その結果、電子デバイスの機能が低下するなどの悪影響を与えるという問題がある。つまり、使用初期の機能性に優れていても、時間経過とともに劣化して、使用が難しい材料が多数存在している。

このような課題を解決するため、前記粒子の表面にバリア層を被覆し、粒子の劣化を抑制したり、粒子からのガスによる電子デバイスへの悪影響を低減する試みが行われている。例えば特許文献１〜５では、蛍光体粒子に金属アルコキシドを用いた表面処理を行ったり（特許文献１）、蛍光体粒子の表面にシリコーン樹脂（特許文献２）や、ケイ素及び酸素を含むガラス層（特許文献３、５）、シリコン酸化膜（特許文献４）などが形成されている。

特開２００７−９１８７４号公報 特開２００５−１８７７９７号公報 特開２００７−３０８５３７号公報 特開２００６−１８８７００号公報 特開２０１１−２６５３５号公報

しかし、上記した従来技術では、バリア層形成のために２００℃以上の高温や高圧条件下での熱処理が必要であり、このような条件下での熱処理によって蛍光体粒子などの機能性粒子自体が劣化したり、バリア層にクラック等が発生してバリア機能（すなわち、粒子の劣化やガス発生を抑制する機能）が十分に発揮されないという問題があった。

そこで、本発明は、機能性粒子として特に所定の組成式で表される珪酸塩系蛍光体に着目し、他の材料との接触や水分などの影響による劣化やガスの発生を抑制できる珪酸塩系蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成した本発明は、組成式：（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表され、前記組成式におけるＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘは０．００１〜０．１である珪酸塩系蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆珪酸塩系蛍光体粒子であって、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記珪酸塩系蛍光体粒子と混合し、熱処理することによって得られることを特徴とする被覆珪酸塩系蛍光体粒子である。

また、本発明は、上記した被覆珪酸塩系蛍光体粒子の製造方法も包含し、すなわち、組成式：（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表され、前記組成式におけるＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘは０．００１〜０．１である珪酸塩系蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆珪酸塩系蛍光体粒子の製造方法であって、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、珪酸塩系蛍光体粒子と混合し、熱処理することを特徴とする被覆珪酸塩系蛍光体粒子の製造方法を包含する。

本発明の被覆珪酸塩系蛍光体粒子及びその製造方法のいずれにおいても、有機化合物、アルコキシド及び珪酸塩系蛍光体粒子について、下記の要件を満たすことが好ましい。前記有機化合物は、ポリビニルアルコールを含むことや、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上を含むことが好ましく、又は前記有機化合物の量が、アルコキシドの量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部であることも好ましい。また、前記第１及び第２のアルコキシドは、好ましくは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種である。

前記珪酸塩系蛍光体粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、前記熱処理の温度は、２００℃未満であることが好ましい。

本発明は、上記製造方法によって得られた被覆珪酸塩系蛍光体粒子を有する白色ＬＥＤ及び発光装置も包含する。

本発明によれば、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、熱処理することによって得られるポリシロキサン結合を有する層で、珪酸塩系蛍光体粒子が被覆されているため、耐水性又は耐湿性に優れた珪酸塩系蛍光体粒子を実現できる。また、本発明の好ましい実施態様において、珪酸塩系蛍光体粒子を被覆する層を形成する際の熱処理温度が２００℃未満という低温であるため、珪酸塩系蛍光体粒子の劣化等を抑制でき、より簡便な手法で優れたバリア性を有した珪酸塩系蛍光体粒子が実現できる。

本発明の被覆珪酸塩系蛍光体粒子は、ポリシロキサン結合を有する層（以下、「被覆層」と呼ぶ）で被覆された珪酸塩系蛍光体粒子であって、該被覆層がポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、熱処理することによって得られる点に特徴を有している。このようにして得られた被覆珪酸塩系蛍光体粒子は、耐水性又は耐湿性に優れている。

上記被覆層は、例えばシリカ層である。被覆層はアモルファスであることが好ましく、特にアモルファスのシリカ層であることが好ましい。被覆層が形成されていること、及び被覆層がアモルファスであるか否かについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの表面分析法によって確認できる。

上記被覆層は、コーティング液を調製する工程と、該コーティング液を珪酸塩系蛍光体粒子に被覆するコーティング処理工程によって形成される。

１．コーティング液調製工程
アルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物（以下、単に「有機化合物」と呼ぶ）とを、酸触媒の存在下、撹拌混合することで、加水分解反応が起こり、アルコキシドと有機化合物が複合化されたコーティング液を得ることができる。本工程では、アルコキシドと有機化合物の複合化がある程度進行するため、引き続き行われるコーティング処理工程における熱処理温度を２００℃未満に設定可能となり、珪酸塩系蛍光体粒子の熱による劣化を抑制できる。

本工程では、温度は例えば２０〜８０℃（好ましくは２５〜７０℃）、撹拌混合時間は例えば０．５〜４８時間（好ましくは３０分〜５時間）に設定できる。

上記アルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドを含んでおり、第１のアルコキシドは、ポリアルコキシシランである。ポリアルコキシシランは、加水分解及び脱水縮合反応によってポリシロキサン結合を形成する。ポリアルコキシシランとしては、例えばテトラ珪酸メチル、テトラ珪酸エチルなどのテトラ珪酸Ｃ_1-4アルキル；メチルトリ珪酸メチル（メチルトリメトキシシラン）、メチルトリ珪酸エチル（メチルトリエトキシシラン）などのＣ_1-4アルキルトリ珪酸Ｃ_1-4アルキル；フェニルトリ珪酸メチル（フェニルトリメトキシシラン）、フェニルトリ珪酸エチル（フェニルトリエトキシシラン）などのアリールトリ珪酸Ｃ_1-4アルキルなどが含まれる。第１のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、フェニルトリ珪酸メチル又はフェニルトリ珪酸エチルが好ましい。

第２のアルコキシドは、第１のアルコキシドとして例示した化合物の中から、第１のアルコキシドとして用いる化合物以外のものを選択しても良いし、又はアルミニウムアルコキシドを用いても良い。前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばトリＣ_1-3アルキルアルコキシアルミニウムや、トリＣ_1-3アルキルアルコキシアルミニウムのアルコキシ基の一部をＣ_1-10アルキルアセト酢酸エステルで置換した化合物などを用いることができる。前記トリＣ_1-3アルキルアルコキシアルミニウムとしては、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが挙げられ、トリＣ_1-3アルキルアルコキシアルミニウムのアルコキシ基の一部をＣ_1-10アルキルアセト酢酸エステルで置換した化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、又はオクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。また、第２のアルコキシドに代えて、上記したアルミニウムアルコキシドのアルコキシ基をアセチルアセトンで全部置換した化合物を用いても良いが、反応後に副生成物としてアルコールが生成することから、アルコキシドを用いる方が好ましい。

アルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドのみから構成されていても良いし、更に第３以降のアルコキシドを含んでいても良い。第３以降のアルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドとして例示した化合物の中から、第１及び第２のアルコキシドとして用いる化合物以外のものを選択できる。

第２のアルコキシドのモル比は、第１のアルコキシドに対して、０．０５〜１であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。また第３以降のアルコキシドを用いる場合は、第３以降のアルコキシドのそれぞれのモル比は、第１のアルコキシドに対して、０．０１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２である。

前記第１及び第２のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種であることがより好ましい。

特に、アルコキシドの組み合わせは、（i）テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチル、（ii）テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチル、（iii）テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル及びアルミニウムトリイソプロピレート、（iv）テトラ珪酸エチル、フェニルトリ珪酸エチル、及びアルミニウムトリイソプロピレートであることが好ましい。

上記した、水酸基を二個以上有する有機化合物は、コーティング液のコーティング性、ハンドリング性、また得られる被覆珪酸塩系蛍光体粒子の耐湿性を向上させる作用を有する。水酸基を二個以上有する有機化合物としては、ポリビニルアルコール類、グリコール類（エチレングリコールやプロピレングリコールなど）やその重合体（ポリエチレングリコールなど）、グリセリンなどのトリオール類などが例示でき、好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上である。特にポリビニルアルコールを用いる場合、その数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒などに応じて適宜調整すれば良く、数平均重合度は例えば１００〜５０００であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは５００以下であり、けん化度は例えば７０〜９５ｍｏｌ％（好ましくは８０〜９０ｍｏｌ％）である。なお、ポリビニルアルコールのけん化度とは、ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合を意味する。

上記有機化合物の量（２種以上用いる場合は、合計量）は、アルコキシドの量、すなわち第１及び第２のアルコキシドと、必要に応じて用いられる第３以降のアルコキシドの合計量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部であり、さらに好ましくは４〜７質量部である。

アルコキシドと有機化合物との撹拌混合の際には通常、酸触媒を用いる。これによって、アルコキシドと有機化合物を均一に混合でき、続くコーティング処理工程において、均一な被覆層を形成できる。酸触媒としては、塩酸又は硝酸などを用いることができる。酸触媒の使用量は、アルコキシドの合計量１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２（特に０．３〜１）質量部である。

また、有機化合物が固形である場合などは、予め溶媒に有機化合物を溶解させておけば、アルコキシドと有機化合物との複合化に要する時間を短縮できる。溶媒としては、イオン交換水；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類などが好適に用いられ、好ましくはジメチルスルホキシド、エタノールである。溶媒の使用量は、アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部程度（好ましくは２０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部）である。

２．コーティング処理工程
上記したコーティング液調製工程で得られた、アルコキシドと有機化合物を含むコーティング液を、珪酸塩系蛍光体粒子（核）と混合し、溶媒を用いている場合は溶媒を除去した後、熱処理を行う。

コーティング液と珪酸塩系蛍光体粒子（核）との混合方法は、各珪酸塩系蛍光体粒子の表面にコーティング液がムラなく被覆できる方法であれば良く、例えばコーティング液中に粒子を分散させる方法や、流動した粒子中にコーティング液を噴霧する方法などが採用できる。混合方法は、乾式混合及び湿式混合のいずれであってもよく、撹拌式混合装置、超音波振動式混合装置などを用いることができる。混合装置の具体例としては、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどが挙げられる。混合温度は、例えば２０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃）であり、混合時間は０．１〜２４時間（好ましくは０．１〜３時間）である。

コーティング液と珪酸塩系蛍光体粒子（核）の混合割合は、混合方法によって異なるが、コーティング液の量が、珪酸塩系蛍光体粒子１００質量部に対して１〜２００００質量部（好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは４０〜５００質量部）であることが好ましい。このような混合割合とすることで、被覆層の量を、珪酸塩系蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部（好ましくは０．２〜２０質量部）とできる。また、被覆層中のＳｉの含有量は、珪酸塩系蛍光体粒子（核）１００質量部に対して、ＳｉＯ₂換算で０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。

溶媒の除去方法は、真空ろ過、真空乾燥、送風乾燥などの手法を用いることができる。真空乾燥及び送風乾燥の温度は、例えば５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１２０℃）であり、時間は例えば０．１〜２４時間（好ましくは０．５〜６時間）である。

続いて熱処理を行うことによって、アルコキシドと有機化合物が完全に複合化されるとともに、珪酸塩系蛍光体粒子（核）の表面に被覆層が形成され、また溶媒が残存していた場合には溶媒が完全に除去できる。熱処理温度は、例えば１２０℃以上、２００℃未満であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。熱処理時間は、例えば１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると、被覆層のバリア性が不十分となり、耐湿性又は耐水性が向上できない。また、熱処理温度が２００℃以上であると、珪酸塩系蛍光体粒子自体が劣化するため好ましくない。

熱処理時の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。不活性ガスは、例えば窒素、アルゴンであり、酸化性ガスとしては、空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と酸素との混合ガスが挙げられる。還元性ガスには、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアなどが含まれる。

本発明に利用可能な珪酸塩系蛍光体粒子としては、組成式Ｍ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、又は組成式（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表される珪酸塩系蛍光体を好適に用いることができる。いずれの組成式においても、ＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種を示しており（好ましくはＳｒ及び／又はＢａであり、Ｓｒ及びＢａが特に好ましい）、前記二つの組成式は同じ組成を意味している。前者の組成式においてはＭ₂ＳｉＯ₄が母体結晶の組成を意味しており、Ｅｕ²⁺が賦活される発光イオンを意味している。また、後者の組成式において、ｘは０．００１〜０．１である（好ましくは０．０１〜０．０５）。

上記組成式で表される珪酸塩系蛍光体は、蛍光体を構成する元素を含む原料を混合して、これを焼成することによって得られる。原料としては、蛍光体の各構成元素の単体、酸化物、炭酸塩、窒化物、又はハロゲン化物などを用いることができる。各原料の使用量比は、焼成後の蛍光体において、各構成元素の組成比が上記組成式で表される組成比となるように決定される。このとき、焼成による元素の飛散等を考慮して、各原料の使用量比は、組成式における組成比とは異なる値としても良い。
各原料の混合は、工業的に用いられる方法を適用することができ、湿式、乾式のいずれであっても良い。具体的には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどを使用できる。
焼成雰囲気は、特に限定されず、大気中などの酸化性ガス雰囲気；窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気；Ｈ₂、ＣＯ、ＮＨ₃などの還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。好ましい焼成雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であり、特に不活性ガスとＨ₂との混合ガス雰囲気が好ましい。また、焼成工程中に、少なくとも一時的に還元性ガス雰囲気での焼成を行うことも好ましい。
焼成温度は例えば１０００〜１４００℃（好ましくは１２００〜１３００℃）、焼成時間は例えば１〜１００時間（１〜２４時間）である。
また、原料の焼成時に、反応性を高めるため、フラックス等の添加剤を加えてもよい。

珪酸塩系蛍光体粒子としては、例えば平均粒子径が０．１〜５００μｍ（平均粒子径の下限は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。）の珪酸塩系蛍光体粒子を用いることが可能である。ここで、本明細書における平均粒子径とは、個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味し、例えばレーザー回折散乱法で測定することができる。

本発明の被覆珪酸塩系蛍光体粒子は、耐水性又は耐湿性に優れており、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）に所定時間（例えば５００時間以上）曝されても、被覆された珪酸塩系蛍光体粒子の特性劣化が抑制できる。本発明の被覆珪酸塩系蛍光体粒子は、高温高湿度環境に曝された後の発光強度を、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して例えば９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）とできる。

本発明は、発光材料の高機能化や高性能化に寄与するため、産業上有用である。

本発明は被覆珪酸塩系蛍光体粒子を有する発光装置も包含する。より具体的には、励起源（特にＬＥＤ）と蛍光体部を備え、蛍光体部が前記被覆珪酸塩系蛍光体粒子である発光装置；ＬＥＤ励起源と蛍光体部を備え、蛍光体部が前記被覆珪酸塩系蛍光体粒子である白色ＬＥＤなどが挙げられる。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。

白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。

白色ＬＥＤの蛍光体部には、本発明の被覆珪酸塩系蛍光体粒子を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ₃：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・２ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・３ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺、ＹＡＧなどが挙げられる。なお、括弧内の元素は任意の割合で変更可能である。

２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、Ｉｎ_iＧａ_1-iＮ（０＜ｉ＜１）、Ｉｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。

本発明の製造方法によって得られる被覆珪酸塩系蛍光体粒子は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［コーティング液の調整］
（１）コーティング液１
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、室温にて６０分間攪拌してコーティング液１を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（２）コーティング液２
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、室温にて６０分間攪拌してコーティング液１を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（３）コーティング液３
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１．６モル、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、７０℃にて６０分間攪拌してコーティング液３を調製した。ＰＧの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（４）コーティング液４、７〜９
用いるアルコキシド及び有機化合物を表１に記載の種類及び量にしたこと以外は、コーティング液３と同様にしてコーティング液４、７〜９を得た。なお、表１中、ＡＩＰＯとはアルミニウムトリイソプロピレートを意味する。
（５）コーティング液５、６、１０〜１２
用いるアルコキシド及び有機化合物を表１に記載の種類及び量にしたこと以外は、コーティング液１、２と同様にして、コーティング液５、６及び、１０〜１２を得た。

なお、コーティング液１〜１２中の固形分が一定となるよう、各コーティング液中の溶媒量を調整している。

実施例１、参考例１〜２２、比較例１〜３
蛍光体粒子（核）として表２に記載の蛍光体を（表２に記載の平均粒子径は、個数基準のメジアン径を意味する）、コーティング液として上記表１に記載のコーティング液１〜１２を用い、以下の要領で蛍光体に被覆処理を行った。すなわち、コーティング液２．３ｇ、蛍光体５．０ｇ、溶媒としてエタノール２．０ｇを加えて１０分間混合し（温度は室温）、エバポレーターにて６０℃又は８０℃で溶媒を除去した（溶媒除去に要した時間はおよそ０．５時間）。溶媒を除去した混合物を大気雰囲気下、１２０℃で１０時間熱処理し、被覆蛍光体を得た。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、蛍光体（核）１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で３．０質量部であった。各実施例、参考例及び比較例で用いた蛍光体とコーティング液を表３、４に示した。

比較例４〜７
比較例４〜７では、コーティング処理を行わず、蛍光体Ｎｏ．１〜４そのものを用いた。従って、比較例４〜７における「被覆蛍光体発光強度」の欄は蛍光体Ｎｏ．１〜４そのものの発光強度を意味している。

各実施例、参考例及び比較例について、４５０ｎｍの光を照射した際の被覆蛍光体及び高温高湿処理（８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間保持）後の発光強度について、蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用いて測定した。結果を表３、４に示す。なお、各試験例における発光強度（１）、（２）は、各試験例の被覆処理前の発光強度を１００とした場合の相対値で示し、比較例４〜７については、発光強度（１）は比較例における蛍光体そのものの発光強度（すなわち１００）を意味する。

表３、４より、第１及び第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液で被覆した蛍光体（実施例１、参考例１〜２２）は、耐湿性又は耐水性が向上した結果、高温高湿処理後の発光強度の低下が抑制できた。一方、一種類のアルコキシドしか用いなかったか、及び／又は水酸基を二個以上有する有機化合物を用いなかった例（比較例１〜３）と、被覆を全く行わなかった例（比較例４〜７）では、高温高湿処理後に発光強度が著しく低下した。

Claims (15)

1. 組成式：（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表され、前記組成式におけるＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘは０．００１〜０．１である珪酸塩系蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆珪酸塩系蛍光体粒子であって、
   ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記珪酸塩系蛍光体粒子と混合し、熱処理することによって得られることを特徴とする被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
2. 前記有機化合物は、ポリビニルアルコールを含む請求項１に記載の被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
3. 前記有機化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上を含む請求項１又は２に記載の被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
4. 前記第１及び第２のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
5. 前記有機化合物の量は、アルコキシドの量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
6. 前記珪酸塩系蛍光体粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の被覆珪酸塩系蛍光体粒子。
7. 組成式：（Ｍ_1-xＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄で表され、前記組成式におけるＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘは０．００１〜０．１である珪酸塩系蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆珪酸塩系蛍光体粒子の製造方法であって、
   ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記珪酸塩系蛍光体粒子と混合し、熱処理することを特徴とする被覆珪酸塩系蛍光体粒子の製造方法。
8. 前記有機化合物は、ポリビニルアルコールを含む請求項７に記載の製造方法。
9. 前記有機化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上を含む請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記第１及び第２のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種である請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記有機化合物の量は、アルコキシドの量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記珪酸塩系蛍光体粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記熱処理の温度は、２００℃未満である請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた被覆珪酸塩系蛍光体粒子を有する白色ＬＥＤ。
15. 請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法によって得られた被覆珪酸塩系蛍光体粒子を有する発光装置。