JP2015118999A - 固体発光装置および蛍光体分散有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】蛍光体7がケイ酸塩蛍光体であり、該封止材8が、下記(A)と、下記(B−1)、(B−2)および(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。(A):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。(B−1):金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー。(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。(B−3):(B−2)同士による、または(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。
【選択図】図1
Description
従って、本発明の目的は、環境中の水分による蛍光体の発光強度の低下を抑えることができる封止材を見出して、長期間にわたって安定した発光が得られる固体発光装置を提供することにある。
なお、本明細書において、有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物を発光半導体素子の「周囲」に配する、発光半導体素子の「周囲」を封止するとは、発光半導体素子に直接接触するように配して封止する場合、および蛍光体を含まない同一組成または他の組成の樹脂層を介して封止する場合の両方を意味する。
本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とする封止材を有する固体発光装置において、蛍光体の発光が長期間にわたって安定化する理由は次のように考えられる。プレポリマーが加熱硬化して有機−無機ハイブリッドポリマーとなる際に、プレポリマーが蛍光体の表面の水酸基と反応、結合して、蛍光体が強固に有機−無機ハイブリッドポリマーによって被覆される。このため、環境中から封止材に侵入した水分が、蛍光体の表面にまで到達しにくくなることによる。
<両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン(A)>
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)の合成に使用するポリジメチルシロキサン(PDMS)は、その両末端に下記の化合物(B)と反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
上記PDMS(A)には、数平均分子量(Mn)が10,000〜100,000の範囲にあるものを使用する。数平均分子量(Mn)を10,000以上にすることで、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)を主剤とする硬化体の機械的特性(柔軟性)を向上させることが可能で、引張試験による切断時伸び150%以上、好ましくは200%以上の伸びを有するものとなり、高温から低温まで温度変化の熱衝撃緩和を可能とした熱維持性を確保することが出来、硬化体(封止材)のクラック発生が低減される。また数平均分子量(Mn)を100,000以下にすることで、高粘度のPDMSを所定の溶媒で希釈する必要がなくなり、該溶媒の揮発による収縮を無くすことができる。耐熱維持特性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、15,000〜40,000、更に好ましくは20,000〜40,000である。
上記PDMS(A)には、分子量分布指数(Mw/Mn)が1.3以下であるものを使用することが好ましい。なお、上記PDMS(A)の分子量分布指数(Mw/Mn)は、さらに好ましくは1.1以下である。
上記PDMS(A)の分子量分布指数(Mw/Mn)が1.3以下であれば、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)の硬化体(蛍光体を含まない有機−無機ハイブリッドポリマー(F))が波長300nmにおいて95%以上の光透過率を維持することが可能となり、かつ200℃以上の高温下における耐熱維持特性にも優れた有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)の硬化体(有機−無機ハイブリッドポリマー(F))が得られる。一方、上記PDMS(A)の分子量分布指数(Mw/Mn)が1.3を超えると、耐熱維持特性がやや劣る恐れがある。
上記PDMS(A)の製法は、特に限定されないが、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合法によって合成することにより、分子量分布指数(Mw/Mn)が1.3以下、さらには1.1以下といった狭い分子量分布を有するものが作製可能となる。
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC法)により測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおGPC法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
a)測定機器:SIC Autosampler Model 09
Sugai U−620 COLUMN HEATER
Uniflows UF−3005S2B2
b)検出器 :MILLIPORE Waters 410
Differential Refractometer
c)カラム :Shodex KF806M×2本
d)オーブン温度:40℃
e)溶離液 :テトラヒドロフラン(THF) 1.0mL/min
f)標準試料:ポリスチレン
g)注入量 :100μL
h)濃度 :0.020g/10mL
i)試料調製:2,6−ジ−tert−ブチル−p−フェノール(BHT)が0.2重量%添加されたTHFを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
j)補正 :検量線測定時と試料測定時とのBHTのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する、無機成分をなす化合物(B)としては、金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー(B−1)が用いられる。好ましい金属および/または半金属としては、Si、Tiが挙げられるが、反応を制御し易いSiアルコキシドのオリゴマーがより好ましい。さらに好ましくは、(B−1)として、ポリジメチルシロキサンの末端シラノール基と円滑に反応することが出来るテトラアルコキシシランのオリゴマーが使用される。
上記テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)は下記の一般式を有する。
上記PDMS(A)との縮合反応に際して、上記テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)は、該オリゴマーが有するアルコキシ基が完全にまたは部分的に加水分解されることで、該オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物(B−2)となり得る。更に上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物(B−2)同士による、または上記テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)と上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物(B−2)とによる、縮合反応生成物(B−3)が存在し得る。これらを考慮し、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成において、無機成分をなす化合物(B)としては、上記(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種が反応に供される。
なお、上記無機成分をなす化合物(B)としてテトラアルコキシシラン単量体を用いた場合、該テトラアルコキシシラン単量体は、単独での重縮合が進行し、網目状の重縮合体を生成してクラスター粒子となり易く、光透過性の低下を招くので、本発明で使用するものとして望ましくない。該テトラアルコキシシラン単量体に比べて上記オリゴマーは、揮発性が低く、反応性が小さく、PDMSとの反応を穏やかに進めることが出来るため、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する無機成分として好適である。但し、該テトラアルコキシシランのオリゴマーは、4量体未満(式(2)中のnが4未満)になると、テトラアルコキシシラン単量体と変わらない反応性を有するようになり、一方で10量体を上回る(式(2)中のnが10を上回る)と、PDMSとの反応性が小さくなる。
上記テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)には、テトラアルコキシシラン単量体を主とする不純物が含まれている場合があり、該不純物は、最終的に得られる硬化体(有機−無機ハイブリッドポリマー(F))の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等に影響を及ぼし、特にテトラアルコキシシラン単量体は、上記したようにクラスター粒子を生成させて光透過性を低下させる。よって、硬化体の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等を考慮すると、該テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)には、可能な限り不純物を含まないもの、つまり純度の高いものを使用することが望ましい。具体的に、該テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)に含まれるモノマー量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)のゾルの製造〕
本発明においては前記したように、上記PDMS(A)と、テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく上記(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、を縮合反応させることによって、有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)が生成される。
上記縮合反応には、通常ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−2−エチルヘキソエート等の有機錫化合物、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド等の有機チタン化合物などといった有機金属縮合触媒が使用され、また加水分解を目的として塩酸等の酸触媒、アンモニア等のアルカリ触媒などを使用することができる。
反応系にイソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等を共存させることにより、本発明の固体発光装置の封止材として使用される際、内部歪の原因となる微小クラスターの成長を抑制することができる。イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールは安全性に優れ、かつ組成物作製後、熱処理によって容易に除去することも可能である。主剤であるPDMS、テトラアルコキシシランオリゴマーの溶解性等を考慮すると、tert−ブチルアルコールがより好ましい。
また、テトラアルコキシシランに相当する無機成分にジルコニウムやチタンなどの他の金属のアルコキシド類、またはキレート類を用いることで、屈折率などの特性向上も可能であるが、発色しやすい部位を生成してしまうため透過率は決して良くはない。上記PDMS(A)と、上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物(B)との反応が均質に進むことに伴い、硬化体も均質となり、高透過率を実現することが可能となる。
上記PDMS(A)と、上記化合物(B−1)との配合比((A)/(B−1))は、モル比で0.1〜2の範囲(PDMS(A)が1molに対して、化合物(B−1)を0.5〜10mol添加)に設定されることが好ましく、モル比で0.2〜1の範囲(PDMS(A)が1molに対して、化合物(B)を1〜5mol添加)に設定されることがより好ましい。
(A)/(B−1)のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、反応中または反応後のゲル化が起こりにくくなり、したがってゲル化物の生成も起こりにくくなり、低分子量シロキサンの残留が無い安定したゾルが得られる。
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC法)により測定したPDMSの数平均分子量(Mn)と、金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー、特にテトラアルコキシシランのオリゴマーの純度と平均分子量に基づいて計算したモル比である。
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマー(F)を好適に得るべく、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)に有機金属化合物含有溶液(D)を混合することが望ましい。該有機金属化合物含有溶液(D)には、通常、後述する有機金属化合物(E)を溶媒に溶解させて得られたものを使用する。
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液(D)で使用する有機金属化合物(E)は、通常のPDMSの硬化剤として使用されるものを用いることができ、例えばSn系、Ti系、Al系、Zn系、Zr系、Bi系等の有機金属化合物のうち少なくとも1種が選択される。
上記有機金属化合物(E)としては、上記金属の有機酸塩(特にカルボン酸塩)、アルコキシド、アルキル金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナート又はエチルアセトアセテートで置換された金属錯体等があり、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムジ−2−エチルへキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)等が例示される。
さらに、硬化体である有機−無機ハイブリッドポリマー(F)の表面から内部に亘って均一な分子構造とするため、オクチル酸ジルコニウム等のカルボン酸ジルコニウムとオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を併用することが特に好ましい。
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液(D)で使用する上記溶媒としては、PDMS(A)および化合物(B)の溶解性が良好なtert−ブチルアルコールが好ましい。
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液(D)は、上記有機金属化合物(E)とPDMSとの混合物を含むものとすることができる。この有機金属化合物(E)との混合に用いるPDMSとしては、上記プレポリマーの合成に使用されたPDMS(A)と同じものが好ましい。好ましい数平均分子量は10,000〜100,000であり、より好ましくは、15,000以上で40,000以下、更に好ましくは20,000以上で40,000以下である。また、分子量分布指数(Mw/Mn)が1.3以下のものが好ましく、1.1以下のものがより好ましい。
上記有機金属化合物含有溶液(D)における上記有機金属化合物(E)と希釈剤との混合比率は、通常は、質量比で3:97〜50:50に設定されることが望ましい。ここで希釈剤とは、tert−ブチルアルコール等の上記有機溶媒、PDMS、テトラアルコキシシランのオリゴマー等、有機金属化合物含有溶液(D)中の上記有機金属化合物(E)以外の成分をいう。上記有機金属化合物(E)の比率が上記範囲よりも少ない場合には、上記有機金属化合物(E)の硬化剤としての効果を顕著に発揮することが出来なくなり、上記範囲を上回ると上記有機金属化合物含有溶液(D)が不安定になる。
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマー(F)は、上記プレポリマー(C)のゾルのみを加熱硬化せしめる、または上記プレポリマー(C)のゾルを、上記有機金属化合物含有溶液(D)と混合して該有機金属化合物含有溶液(D)の存在下にて加熱硬化せしめることによって得られた硬化体(封止材)である。
上記プレポリマー(C)に使用される上記PDMS(A)の分子量分布指数(Mw/Mn)を1.3以下、好ましくは1.1以下とすることにより、上記化合物(B)との縮合反応を円滑に完了することができるため、該ポリマー(F)の加熱硬化をより効率よく進行させることが可能である。さらに上記プレポリマー(C)のゾルを上記有機金属化合物含有溶液(D)の存在下で加熱硬化せしめる場合、低温、短時間での処理が可能となる。
上記プレポリマー(C)と、上記有機金属化合物含有溶液(D)とを混合してポリマー(F)を得る場合、上記プレポリマー(C)と上記有機金属化合物含有溶液(D)との混合比率は、一般に(C):(D)の質量比として、100:0.1〜100:20の範囲に設定されることが望ましい。上記有機金属化合物含有溶液(D)の比率が上記範囲よりも下回ると、上記プレポリマー(C)の硬化反応の均質化効果が不充分となり、また上記有機金属化合物含有溶液(D)の比率が上記範囲を越えると、耐熱性が低下する(重量減少が大きくなる)おそれがある。
なお、実施例における「部」、「%」は特記のない限りいずれも質量基準(質量部、質量%)である。
〔プレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
次に、上記窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するPDMS(A)と、テトラアルコキシシランのオリゴマー(B−1)と、溶媒とを投入し、室温で30分間攪拌した。
次いで縮合触媒を投入した後、室温から140℃まで10℃/分の速度で昇温し、さらに140℃で1時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー(C)のゾル液を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。
なお、各実施例で使用したPDMS(A)及びオリゴマー(B−1)の種類、質量と、それぞれのモル比、溶媒、縮合触媒とその添加量は、下記の通りである。
(合成例1)
PDMS(A);JNC社製、FM9926、数平均分子量(Mn)=23,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.10。
オリゴマー(B−1);エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート45:テトラエトキシシランの直鎖状8〜10量体であるオリゴマー(オリゴマー純度:95質量%)、平均分子量=1282。
モル比;PDMS(A)が85.0g、オリゴマー(B−1)(シリケート45)が15.0gで、FM9926に対するシリケート45のオリゴマー純分のモル比が1:3。
溶媒;tert−ブチルアルコール 150.0g。
縮合触媒;ジブチル錫ジラウレート 0.01g。
(合成例2)
PDMS(A);JNC社製、FM9925、数平均分子量(Mn)=10,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.12。
オリゴマー(B−1);エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート40:テトラエトキシシランの直鎖状4〜6量体であるオリゴマー(オリゴマー純度:70質量%)、平均分子量=745。
モル比;PDMS(A)が90.4g、オリゴマー(B−1)(シリケート40)が9.6gで、FM9925に対するシリケート40のオリゴマー純分のモル比は1:1。
溶媒;tert−ブチルアルコール 96.0g。
縮合触媒;ジブチル錫ジラウレート 0.02g。
(合成例3)
PDMS(A);モメンティブ社製、YF3057、数平均分子量(Mn)=32,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.63。
オリゴマー(B−1);多摩化学工業株式会社製、商品名シリケート45:テトラエトキシシランの直鎖状8〜10量体であるオリゴマー(オリゴマー純度:95質量%)、平均分子量=1282。
モル比;PDMS(A)が82.7g、オリゴマー(B−1)(シリケート45)が17.3gでYF3057とシリケート45のオリゴマー純分のモル比は1:5。
溶媒;tert−ブチルアルコール 173.0g。
縮合触媒;ジブチル錫ジラウレート 0.01g。
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)と、有機金属化合物(E)と、溶媒とを、上記プレポリマー(C)とは別の反応容器に投入し、60℃に加熱して大気下で30分間撹拌し、有機金属化合物含有溶液(D)を得た。
なお、各実施例で使用したPDMS、有機金属化合物(E)、溶媒とそれぞれの添加量は、下記の通りである。
(合成例1)
PDMS;上記〔プレポリマー(C)のゾル液の調製〕(合成例1)で使用したものと同じ 27.2g。
有機金属化合物(E);オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Zn:18%)1.24g、およびオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Zr:12%)1.55g。
溶媒;tert−ブチルアルコール 3.0g。
(合成例2)
PDMS;上記〔プレポリマー(C)のゾル液の調製〕(合成例2)で使用したものと同じ 24.9g。
有機金属化合物(E);オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Zn:18%)2.26g、およびオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Zr:12%)2.84g。
溶媒;tert−ブチルアルコール 3.0g。
(合成例3)
PDMS;上記〔プレポリマー(C)のゾル液の調製〕(合成例3)で使用したものと同じ 17.7g。
有機金属化合物(E);オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Zn:18%)1.00g、およびオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Zr:12%)1.26g。
溶媒;tert−ブチルアルコール 2.0g。
上記プレポリマー(C)のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液(D)とを所定の質量比で混合し、混合物(F’)を得た。
なお、各合成例における上記プレポリマー(C)のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液(D)との質量比は、(C):(D)の質量比で、下記の通りである。
(合成例1); 100:10(質量比)
(合成例2); 100:10(質量比)
(合成例3); 100:15(質量比)
〔評価用試料の作製〕
上記各合成例の蛍光体を含んでいない混合物(F’)を、それぞれ石英ガラスの間に0.5mmの厚みで挟み、180℃で5時間加熱して硬化させ、硬化体であるポリマー(F)が2枚の石英ガラスで挟み込まれた評価用サンプルを作製し、各合成例の試料とした。
また、比較対照例として、2液硬化タイプのシリコーン樹脂(モメンティブ社製、IVSM−4500)を石英ガラスの間に0.5mmの厚みで挟み、150℃で1時間加熱して硬化させ、硬化体であるシリコーン樹脂が2枚の石英ガラスで挟み込まれた評価用サンプルを作製し、比較試料とした。
〔測定方法〕
合成例1〜3の各試料および比較試料について、分光光度計U−4100(日立社製)を使い、波長300nm〜800nmでの透過率を測定した。その結果を図2のグラフに示す。
なお、上記透過率は、予めリファレンスとして石英ガラスの透過率を測定しておき、測定結果から該リファレンス分を引いて得た値とした。
図2のグラフより、合成例1〜3の有機−無機ハイブリッドポリマーは、従来のシリコーン樹脂に比べ光透過性に優れていることが分かる。300nmでの透過率はいずれも97%以上であった。一方、従来のシリコーン樹脂では、300nmでの透過率は68%であった。
〔評価用シートの作製〕
上記各合成例1〜3の蛍光体を含んでいない混合物(F’)を、PFAで表面処理を施した金型(15cm□)に、仕上がりで4mmの厚みになるように注入し、常温〜250℃まで10時間かけて昇温した後、250℃で2時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート(縦150×横150×厚さ4mm)とした。
〔評価方法〕
各評価用シートを、対流式の乾燥炉にて大気中250℃の環境下に1,000時間保管し、評価開始前と1,000時間経過後の質量を電子天秤で測定し、重量減少率を算出した。
合成例1、合成例2および合成例3のそれぞれの混合物(F’)から得た評価シートの重量減少率は、それぞれ8%、10%および13%であった。分子量分布指数(Mw/Mn)=1.10の合成例1、1.12の合成例2の混合物(F’)から得たシートに比べ、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.63の合成例3の混合物(F’)から得たシートは、平均分子量が大きいにも関わらず、最も重量減少が大きい(耐熱性が他の2種より劣る)ことが分かる。
(1)蛍光体含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物の製造
上記合成例2で得た有機−無機ハイブリッドプレポリマー(C)100質量部に対して、Sr3MgSi2O8:Eu2+蛍光体を15質量部加えて混合して、ケイ酸塩蛍光体が分散された有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物115質量部を製造した。
電極が形成されたガラス基板の上に、半導体紫外光発光素子(発光波長:400nm)を接着剤で固定した。次に、ガラス基板の上に、半導体紫外光発光素子を囲むように反射部材を形成した。次に、ワイヤボンディングにより、ガラス基板上の電極と半導体紫外光発光素子の電極とを接続した。その後、反射部材と半導体紫外光発光素子の間の空間に、上記(1)で製造した蛍光体含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物115質量部と、上記合成例2に記載の有機金属化合物含有溶液(D)10質量部との混合物を流し込み、その後、180℃の温度で1時間加熱し、有機−無機ハイブリッドプレポリマーを硬化させ、蛍光体が分散された有機−無機ハイブリッドポリマーを封止材とした固体青色発光装置を製造した。
上記(2)で製造した固体青色発光装置を、温度100℃、湿度40%に調整した恒温装置に静置した。固体青色発光装置の発光半導体素子に300mAの電流を連続的に通電し、固体青色発光装置から放出された青色光の発光強度を測定し、発光強度維持率を算出した。発光強度維持率は、通電当初の発光強度をAとし、特定の経過時間時点の発光強度Bとしたときに、(B/A)×100(%)の式で算出した。その結果を図3に示す。
硬化性シリコーン樹脂(KER2600、信越化学工業(株)製)100質量部に対して、実施例1で使用したものと同じSr3MgSi2O8:Eu2+蛍光体を15質量部加えて混合して、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物115質量部を製造した。
2 接着剤
3 発光半導体素子
4a、4b 電極
5a、5b リード線
6 樹脂層
7 蛍光体
8 封止材
9 光反射材
10a、10b 導電線
Claims (8)
- 発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体がケイ酸塩蛍光体であり、該封止材が、下記(A)と、下記(B−1)、(B−2)および(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。
(A):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
(B−1):金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、または(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。 - ケイ酸塩蛍光体が、(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8の組成式で示されるケイ酸塩をEuで付活した蛍光体である請求項1に記載の固体発光装置。
- 発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体が表面に水酸基を有する蛍光体であり、該封止材が、下記(A)と、下記(B−1)、(B−2)および(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。
(A):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
(B−1):金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、または(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。 - 上記(A)は、数平均分子量(Mn)が10,000〜100,000、分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.3以下であり、上記(B−1)は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの4〜10量体オリゴマーである請求項1乃至3のいずれかに記載の固体発光装置。
- 下記(A)と、下記(B−1)、(B−2)および(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、ケイ酸塩蛍光体が分散されていることを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
(A):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
(B−1):金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、または(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。 - ケイ酸塩蛍光体が、(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8の組成式で示されるケイ酸塩をEuで付活した蛍光体である請求項5に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
- 下記(A)と、下記(B−1)、(B−2)および(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、表面に水酸基を有する蛍光体が分散されていることを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
(A):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
(B−1):金属および/または半金属アルコキシドのオリゴマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、または(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。 - 上記(A)は、数平均分子量(Mn)が10,000〜100,000、分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.3以下であり、上記(B−1)は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの4〜10量体オリゴマーである請求項5乃至7のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
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