JP2009013412A - 金属化合物で安定化された混成化されたナノ蛍光体膜、その用途およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 金属化合物で安定化された混成化されたナノ蛍光体膜、その用途およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 物理的、機械的、化学的安定性が向上したものであって、光散乱効果に優れ、イオン衝撃ダメージに対する耐久性に優れ、Ｖ−ＵＶによる帯電効果が顕著に抑制されるため、高効率および高解像度を要求する多様なディスプレイ素子への適用に非常に適している金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜であって、金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を適用したディスプレイ素子は、その機能が向上するだけでなく、長寿命の効果が得られる。また、該金属化合物と混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法は、低温製膜工程であって、薄膜状の膜製造が可能であり、低温工程が可能であるため、物理的、機械的、化学的に安定した蛍光体膜を形成できるだけでなく、工程の単価を低めうる。
【選択図】図７
【解決手段】 物理的、機械的、化学的安定性が向上したものであって、光散乱効果に優れ、イオン衝撃ダメージに対する耐久性に優れ、Ｖ−ＵＶによる帯電効果が顕著に抑制されるため、高効率および高解像度を要求する多様なディスプレイ素子への適用に非常に適している金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜であって、金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を適用したディスプレイ素子は、その機能が向上するだけでなく、長寿命の効果が得られる。また、該金属化合物と混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法は、低温製膜工程であって、薄膜状の膜製造が可能であり、低温工程が可能であるため、物理的、機械的、化学的に安定した蛍光体膜を形成できるだけでなく、工程の単価を低めうる。
【選択図】図７
Description
本発明は、金属化合物が混成化（ハイブリッド）したナノ蛍光体膜であって、前記金属化合物が金属酸化物または金属硫化物であるナノ蛍光体膜、その用途およびその製造方法に関する。さらに詳細には、物理的、機械的および化学的安定性が向上し、優秀な蛍光体膜特性を実現しうる金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜、その用途およびマイルドな工程条件下で物理的、機械的、化学的安定性を確保した金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法に関する。
蛍光体とは、エネルギー刺激によって発光する物質であって、一般的に、水銀蛍光ランプ、無水銀蛍光ランプのような光源、電界放出素子、プラズマディスプレイパネル（PDP:Plasma Display Panel）のような各種素子に使われており、新たなマルチメディア機器の開発と共に、今後にも多様な用途に利用される見通しである。
ナノ蛍光体とは、ナノサイズの蛍光体を称すものであって、従来のバルクサイズ蛍光体に比べて、光散乱効果を低下しうる。
従来の無機蛍光体粒子を利用して蛍光体膜を形成する一般的な方法は、蛍光体粒子、有機界面活性剤、バインダー、溶媒からなる蛍光体ペースト組成物を塗布し、これを熱処理して、有機物を除去しつつ蛍光体膜を形成するものである。しかし、このような既存の方法は、バルク蛍光体（bulky phosphor）には適用可能であるが、広い比表面積を有し、粒径が小さいナノ蛍光体に適用すれば、前記高温の熱処理によって表面欠陥が誘導され、ナノ蛍光体粒子表面の化学的劣化が発生して、これによる蛍光特性低下または喪失の問題が発生するため、新たな方法の開発が要求されている。
また、このような既存の方法によって製造されたナノ蛍光体層は、ディスプレイ素子に適用する場合、光学的物性、物理的、化学的安定性（例えば、イオン衝撃（ion-bombardment）に対する安定性、熱的安定性など）が確保できなくてディスプレイの駆動方式に適していない。特に、ＰＤＰの場合、イオン衝撃に対する耐久性および帯電効果（charging effect）を除去しうる機能性が要求されているが、これに満足に応える技術は未だ存在しない。
大韓民国特許出願公開第２００６−０１２３５３７号公報
本発明の目的は、前記問題点を解決して物理的、機械的、化学的安定性が向上して優秀な蛍光体膜特性を実現しうる金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を提供することである。
本発明の他の目的は、前記金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の多様なディスプレイ素子への用途を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、低温工程が可能な金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法によって製造された金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜であって、前記金属化合物が金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とするナノ蛍光体膜を提供する。
前記金属化合物は、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｎＳまたはＧｄ２Ｓ３でありうる。
本発明は、前記他の目的を達成するために、前記本発明によるナノ蛍光体膜を有するＰＤＰであって、前記ナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の背面部に位置する、ＰＤＰを提供する。
本発明は、前記他の目的を達成するために、前記本発明によるナノ蛍光体膜を有する発光素子（ＬＥＤ：Light Emission Device）を提供する。
本発明は、前記他の目的を達成するために、基板と、アノードと、第１無機誘電体層と、発光層と、第２無機誘電体層と、カソードと、を有する無機電界ＬＥＤであって、前記発光層が前記本発明によるナノ蛍光体膜である、無機電界ＬＥＤを提供する。
本発明は、さらに他の目的を達成するために、前記本発明によるナノ蛍光体膜を有する電界放出素子（ＦＥＤ：Field Emission Device）を提供する。
本発明は、前記さらに他の目的を達成するために、（ａ）ナノ蛍光体層を基板上に形成して準備する工程と、（ｂ）前記ナノ蛍光体層が形成された基板を金属前駆体溶液に浸漬させる工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程結果物を塩基水溶液、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ２の水溶液またはアルコール溶液と接触させて、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる工程と、を含む金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法を提供する。
好ましくは、前記（ｃ）工程結果物を１００〜５００℃で熱処理する工程をさらに含みうる。
本発明は、前記さらに他の目的を達成するために、前記本発明の金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法によって製造された金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を提供する。
本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜は、物理的、機械的、化学的安定性が向上し、優秀な蛍光体膜特性を実現しうるため、多様なディスプレイ素子への応用に適しており、また、本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法は、マイルドな工程条件下で物理的、機械的、化学的安定性が確保された金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を製造しうる。
本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜は、物理的、機械的、化学的安定性が向上したものであって、光散乱の抑制効果に優れ、イオン衝撃ダメージに対する耐久性に優れ、Ｖ−ＵＶ（Vacuum-Ultraviolet ray）による帯電効果が顕著に抑制されるため、高効率および高解像度を要求する多様なディスプレイ素子への適用に非常に適している。
したがって、前記金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜を適用したディスプレイ素子は、その機能が向上するだけでなく、長寿命の効果が得られる。
また、本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法は、低温製膜工程であって、薄膜形態の膜製造が可能であり、低温工程が可能であるため、物理的、機械的、化学的に安定した蛍光体膜を形成しうるだけでなく、工程の単価を低めうる。
ここで、低温製膜工程とは、具体的に、本発明の（ｃ）を意味する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、金属化合物を含むナノ蛍光体膜であって、前記金属化合物が、金属酸化物または金属硫化物である、ナノ蛍光体膜である。
ナノ蛍光体膜は、ナノ蛍光体を金属化合物に混成化（ハイブリッド；Hybrid）した形態で含むことが好ましい。
前記金属化合物における金属としても特に制限ないが、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄなどが挙げられる。
金属酸化物としても、特に制限はないが、好ましくは、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３などが挙げられる。これらは、単独で用いても、混合物の形態で用いてもよい。
金属硫化物としても、特に制限はないが、ＺｎＳ、Ｇｄ２Ｓ３などが挙げられる。これらは、単独で用いても、混合物の形態で用いてもよい。
このような物質は、可視光領域において透光性の高いワイドなバンドギャップを有する物質である点で好ましい。
かようなナノ蛍光体を使用して膜を形成すること（ナノ蛍光体膜）によって、光散乱効果を最小化または抑制させうる。また、前記ナノ蛍光体膜において、ナノ蛍光体粒子の間に金属酸化物または金属硫化物の金属化合物が介在することによって、ナノ蛍光体膜の機械的、物理的、化学的安定性が確保される。すなわち、ナノ蛍光体粒子の間に介在する金属酸化物または金属硫化物を含む金属化合物は、ナノ蛍光体粒子と化学結合を形成して、膜を形成しているナノ蛍光体粒子の間の結合力をさらに堅固（強固）にする。
ここで、「化学結合」をより具体的に説明する。ＭｇＯ粒子がナノ蛍光体粒子間で化学結合を形成してナノ蛍光体−ＭｇＯ−ナノ蛍光体構造を有する。例えば、ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体を例として挙げると（ＹＢＯ３．．．Ｙ３＋）−（Ｏ−Ｍｇ…Ｍｇ−Ｏ）−（Ｙ３＋…ＹＢＯ３）または（ＹＢＯ３．．．Ｏ）−（Ｍｇ−Ｏ…Ｏ−Ｍｇ）−（Ｏ…ＹＢＯ３）で表現できるように、ＭｇＯのＭｇ２＋とＹＢＯ３のＯとの化学結合、ＭｇＯのＯとＹＢＯ３のＹ３＋が化学結合を行う。
光散乱効果を最小化させるべく、ナノ蛍光体粒子が可視光の波長よりも小さな粒径を有すると好ましく、このように前記ナノ蛍光体粒子の間に、金属化合物が介在し、前記金属化合物は、金属酸化物または金属硫化物であり、前記金属化合物は、ナノ蛍光体粒子と化学結合する、ナノ蛍光体膜であるとよい。つまり、可視光線より小さいサイズの蛍光体粒子と、蛍光体粒子の間に位置した金属化合物とを含む蛍光体膜であって、前記金属化合物は、蛍光体粒子に化学的に連結され、前記金属化合物が金属酸化物または金属硫化物である蛍光体膜であると好ましい。
ここで、ナノ蛍光体粒子の平均粒径としても特に制限はないが、可視光の波長よりも小さい１０〜８００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、平均粒径の測定方法にも特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照して行えばよく、例えば、ＴＥＭ，ＳＥＭ，レーザ光散乱（laser-scattering）等を用いて行えばよい。なお、本明細書中で、可視光の波長は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍとする。
上記例示した金属化合物（金属酸化物）のうち、特に、ＭｇＯが好ましい。ＭｇＯは、光学的に透明であるので、「ＭｇＯ：ナノ蛍光体のハイブリッド膜」（hybridized MgO:nanophosphor layer）によれば、光散乱効果が最小化または抑制される。また、ナノ蛍光体膜を、薄膜形態として形成することができるため、紫外線（ＵＶ）を可視光に変換することができ、可視光透過型蛍光体膜（visible-transmissive phosphor ）を形成しうる。無論、ＭｇＯ以外の金属化合物を使用してもよいのは前述の通りであり、具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｎＳ、Ｇｄ２Ｓ３などのワイドバンドギャップ物質を使用しても、同じ効果を得ることができる。
なお、ナノ蛍光体膜の膜厚にも特に制限はなく、適用する装置等により適宜変更すればよいが、例えば、１００〜１０,０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１００〜５,０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３０００ｎｍ程度である。膜厚の測定方法にも特に制限はないが、例えば、ＳＥＭ，ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ｐｒｏｆｉｌｅｒなどの方法が挙げられる。
本発明のナノ蛍光体膜は、照明、ディスプレイ用バックライトユニット（BLU:Back Light Unit）のようなＬＥＤ（Light Emission Device）、薄膜型蛍光体層を利用した高精細ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、透過発光型ＰＤＰなどの新たなディスプレイ装置への適用にも非常に適している。
前記金属化合物が金属酸化物であり、前記ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体は、ＹＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ,Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、（Ｙ,Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ（ＣＭＳ）、（Ｂａ,Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｌａ,Ｃｅ,Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ,Ｔｂ、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、ＹＡＧ：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｔｂ、ＹＡＧ：Ｎｄまたはこれらの組み合わせを含む、と好ましい。
また、前記金属化合物が金属硫化物であり、前記ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体は、ＣｄＳ：Ｉｎ、（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ,Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌまたはこれらの組み合わせを含む、と好ましい。
本発明のナノ蛍光体膜において、金属酸化物または金属硫化物を含む金属化合物は、ナノ蛍光体間の粒子を結束させるだけでなく、粒子表面を物理的、化学的に保護する役割を果たす。特に、イオン衝撃ダメージに対する耐久性に優れるため、ＰＤＰ用蛍光体層として有効であり、また、イオン衝撃およびＶ−ＵＶによる帯電効果が顕著に抑制される。また、それだけでなく、ナノサイズの蛍光体を使用するため、可視光の散乱効果が顕著に抑制されるため、ＬＥＤ用としての応用にも非常に有効である。これは、金属化合物がナノ粒子間の結束を強化しつつ、誘電体としても機能する複合的な効果をもたらすためであると考えられる。したがって、本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜は、多様なディスプレイ素子への応用に非常に適している。
本発明の他の態様は、本発明によるナノ蛍光体膜を有するＰＤＰを提供する。このとき、本発明のナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の前面部に位置しうる。また、本発明のナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の背面部に位置しうる。
本発明のＰＤＰの構造としても特に制限はない。例えば、本発明のＰＤＰは、前面部、背面部、前記前面部と背面部との間に形成される発光セル（プラズマ放電空間）を有する。この際、ナノ蛍光体膜が、発光セル（プラズマ放電空間）の前面部または背面部に位置すると好ましい。
すなわち、この本発明の他の態様によれば、前面部、背面部、前記前面部と背面部との間に形成される発光セル（プラズマ放電空間）を有するＰＤＰであって、本発明のナノ蛍光体膜が、発光セルの前面部または背面部に形成される、ＰＤＰであると好ましい。
本発明によるＰＤＰによると、可視光の波長より小さい蛍光体粒子、すなわち、ナノ蛍光体粒子を使用して、蛍光体膜を薄膜として形成する。
本発明のナノ蛍光体膜は、ナノ蛍光体粒子を物理的または化学的に変化させることなく、低温における溶液工程にて形成することができる。ここで低温とは、ナノ蛍光体粒子を物理的または化学的に変化させない温度であれば特に制限されないが、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１００〜３００℃である。
本発明のナノ蛍光体膜の製造方法としては、例えば、後述する本発明のナノ蛍光体粒子の製造方法を経て製造することができる。本発明によるナノ蛍光体粒子の製造方法により製造されるナノ蛍光体膜は、物性劣化がほとんど発生しないため、可視光の散乱が抑制または最小化する効果が得られ、ひいては、ＰＤＰの性能および効率を非常に向上する。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。無論本発明は、以下に説明する実施形態に限定されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
また、例えば「層上または基板上」と言った場合、その層上または基板上に直接形成される場合に限らず、それらの間に第三の層が介在する場合もありうる。
＜プラズマディスプレイパネル；ＰＤＰ＞
図１は、本発明によるナノ蛍光体膜を有するＰＤＰの具体的な構造を示す。
図１は、本発明によるナノ蛍光体膜を有するＰＤＰの具体的な構造を示す。
本発明によるナノ蛍光体膜を有するＰＤＰを提供する。この際、上記の通り、本発明のナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の前面部に位置しうる。また、前記ナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の背面部に位置することもできる。すなわち、上記の通り、前面部、背面部、前記前面部と背面部との間に形成される発光セル（プラズマ放電空間）を有するＰＤＰであって、本発明のナノ蛍光体膜が、発光セルの前面部または背面部に形成される、ＰＤＰであると好ましい。
図１を参照すれば、本発明によるＰＤＰは、前面パネル１１０および背面パネル１２０を有する構造である。前記前面パネル１１０は、前面基板１１１、前記前面基板の背面１１１ａに形成されたＹ電極１１２とＸ電極１１３とを備えた維持電極対（ディスプレイ電極）１１４、前記維持電極対を覆う前方誘電体層１１５、および前記前方誘電体層を覆う保護膜１１６を有する。前記Ｙ電極１１２とＸ電極１１３とのそれぞれは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）で形成された透明電極１１２ｂ,１１３ｂを有し、明暗向上のための黒色電極（図示せず）および導電性を付与する白色電極（図示せず）で構成されるバス電極１１２ａ,１１３ａを有する。前記バス電極１１２ａ,１１３ａは、ＰＤＰの左右側に位置した連結ケーブルと連結される。
前記背面パネル１２０は、背面基板１２１、背面基板の前面１２１ａに前記維持電極対と交互に形成されたアドレス電極１２２、前記アドレス電極を覆う後方誘電体層１２３、前記後方誘電体層１２３上に形成されて発光セル１２６を区画する隔壁１２４を備え、前記アドレス電極１２２は、ＰＤＰの上下側に位置した連結ケーブルと連結される。
前記前面パネル１１０と背面パネル１２０との間の発光セル１２６内には、本発明によるナノ蛍光体膜１２５が位置する。
図２は、本発明のナノ蛍光体膜が発光セル１２６の内部、すなわち、プラズマ放電空間の前面部および背面部に形成されていることを模式的に示している。
可視光領域の光の波長より小さいナノ蛍光体粒子を使用して膜を形成することによって、可視光に対して散乱効果が抑制される。そのため、プラズマ放電空間の前面部に膜を形成する場合であっても、Ｖ−ＵＶ（真空紫外線；Vacuum Ultra Violet）によって励起して発生した可視光領域の光が、前面に発光、透過する高効率透過型ＰＤＰを設計および製作しうる。
前面部に位置するナノ蛍光体膜は、ＵＶを可視光に光変換させつつ、可視光は、そのまま透過させるという点で、光変換および可視光透過型蛍光体膜の機能を担うと言える。また、外部から入射する可視光は、蛍光体膜によって散乱または反射されずに通過するので、鮮明な画質の実現が可能となる。
また、プラズマ放電空間の背面部に形成されたナノ蛍光体膜は、可視光の散乱を抑制させることによって、実質的に薄膜型蛍光体の役割を担う。
＜発光素子；light emission device＞
図３は、本発明のさらに他の実施形態による発光素子（ＬＥＤ；light emission device）を模式的に示す図面である。
図３は、本発明のさらに他の実施形態による発光素子（ＬＥＤ；light emission device）を模式的に示す図面である。
本発明のＬＥＤは、本発明のナノ蛍光体膜と、光源として発光ダイオードと、を含むとよい。
このようなＬＥＤは、信号灯、通信機器、または各種ディスプレイ装置のバックライトとして使用することができ、また今後、次世代照明代替物質としても使用されうる。
赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）および白色（Ｗ）光を出すＬＥＤの駆動方法としては、ＵＶまたは青色発光ダイオードの前面部に、Ｒ、Ｇ、Ｂ蛍光体を高分子樹脂に分散させた後、前記ＵＶまたは前記青色発光ダイオードを光源として、前記Ｒ、Ｇ、Ｂ蛍光体を励起させて可視光を実現する色変換方法が挙げられる。
従来の方法によると、ＵＶまたは青色発光ダイオードの発光部に、マイクロ（μｍ）サイズのバルク蛍光体を高分子樹脂に分散させて接合させることが一般的であった。このような方法によれば、バルク蛍光体による光の散乱のため、光抽出効率が低下する問題点があった。また、高出力のＬＥＤを得るためには、高出力のＵＶまたは青色発光ダイオードを使用せねばならないが、この場合、蛍光体を分散させた高分子樹脂が劣化したり、変色したりするなどの化学的な安定性に問題があった。
本発明のＬＥＤによれば、本発明によるナノ蛍光体粒子を使用することによって、このような問題を何れも解決することができる。
また、ナノ蛍光体粒子が安定化したナノ蛍光体膜では、上記高分子樹脂を使用しなくとも、本発明の金属化合物（例えば、ＭｇＯ）を利用することにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）蛍光体膜を単独で用いて、または、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）蛍光体膜を２種以上混合した形態で、または、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）蛍光体膜をダイオード上に積層する形態により、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）または白色（Ｗ）発光を実現することができる。
この際、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）蛍光体膜の少なくとも１種が、本発明によるナノ蛍光体膜であると好ましい。かようなナノ蛍光体膜を使用する場合、蛍光体粒子による可視光散乱が抑制されることにより、光抽出効率が高まる。さらに、高分子樹脂を使用しないため、高出力ＬＥＤの耐久性が確保される。
すなわち、赤色蛍光体膜、緑色蛍光体膜または青色蛍光体膜と、赤色蛍光体膜、緑色蛍光体膜および青色蛍光体膜からなる群から選択される少なくとも２種以上と、赤色蛍光体膜、緑色蛍光体膜および青色蛍光体膜が積層されてなる構造と、からなる群から選択される少なくとも１種を有する、ＬＥＤであると好ましい。つまり、本発明によるＬＥＤにおいては、ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体は、特に制限されず、赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であると好ましい。
また、本発明によるＬＥＤにおいては、赤色蛍光体膜、緑色蛍光体膜および青色蛍光体膜が順次に積層されてなる発光素子であって、前記赤色蛍光体膜、前記緑色蛍光体膜および前記青色蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種が、前記ナノ蛍光体膜であると好ましい。
なお、本発明のナノ蛍光体膜は、発光ダイオード（Light Emitting Diode）にも用いることができる。
＜無機電界発光素子(無機ＥＬ素子)；inorganic electroluminescence device＞
図４は、本発明の他の実施形態による無機ＥＬ素子（無機電界ＬＥＤ）を模式的に示す図である。
図４は、本発明の他の実施形態による無機ＥＬ素子（無機電界ＬＥＤ）を模式的に示す図である。
本発明のさらに他の態様は、基板と、アノードと、第１無機誘電体層（first inorganic dielectric layer）と、発光層と、第２無機誘電体層（second inorganic dielectric layer）と、カソードと、を有する無機電界発光素子であって、前記発光層が、本発明のナノ蛍光体膜である、無機電界発光素子であると好ましい。なお、基板と、アノードと、第１無機誘電体層と、発光層と、第２無機誘電体層と、カソードと、はこの順に形成されてなると好ましい。
図４を参照すると、ガラス基板上に、ＩＴＯ電極、第１無機誘電体層、発光層、第２無機誘電体層、および金属（特に制限はないが、好ましくはＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔである。）電極が順次に積層されており、前記ＩＴＯ電極および前記金属電極に電流を印加して駆動させうる構造である。
本発明の無機ＥＬ素子は、ナノ蛍光体粒子の膜を形成した後に、金属化合物（例えば、ＭｇＯ）で安定化した蛍光体膜を発光層として形成することができる。具体的には、薄膜形態の蛍光体膜を溶液工程（例えば、後述する本発明のナノ蛍光体膜の製造方法）を経ることによって発光層を製造することができる。
かような本発明によるナノ蛍光体膜（特に、薄膜形態の蛍光体膜）は、無機ＥＬ素子の発光層として適用可能である。
＜電界放出素子（ＦＥＤ：Field Emission Device）＞
本発明のさらに他の態様は、本発明のナノ蛍光体膜を有するＦＥＤである。
本発明のさらに他の態様は、本発明のナノ蛍光体膜を有するＦＥＤである。
図５は、本発明による電界放出素子（電界放出表示装置）のうち、特に、トップゲート型電界放出ディスプレイ装置（top gate type field emission device）の概略的な構成を示す部分斜視図である。図６は、図５のＩＩ−ＩＩ線による断面図を示す。無論、かような構造に制限されない。
図５および図６に示すように、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display）装置５００は、それぞれ平行に位置し、真空の発光空間５０３を形成する本発明のＦＥＤ５０１および前面パネル５０２と、前記ＦＥＤ５０１と前面パネル５０２との間隔を維持するスペーサ６００と、を有する。
前記ＦＥＤ５０１は、第１基板５１０、前記第１基板５１０上に交互に位置したゲート電極５４０、カソード電極５２０、前記ゲート電極５４０と前記カソード電極５２０との間に位置して前記ゲート電極５４０と前記カソード電極５２０とを電気的に絶縁する絶縁体層５３０を有する。
前記ゲート電極５４０と前記カソード電極５２０とが交差する領域には、電界放出源ホール（electron emission source holes）５３１が形成されており、その内部に電界放出源（electron emission source）５５０が位置している。
前記前面パネル５０２は、第２基板９００、前記第２基板９００の底面に位置したアノード電極８００、前記アノード電極８００の底面に位置した蛍光体層７００を有し、前記蛍光体層７００が、本発明のナノ蛍光体膜である。
本発明による電界放出ディスプレイ装置は、前記図５および図６を例として説明したが、第２絶縁体層および／または集束電極をさらに有する電界放出ディスプレイ装置のような多様な変形例が可能である。
＜本発明のナノ蛍光体膜の製造方法＞
本発明のナノ蛍光体膜の製造方法としては、特に制限はないが、下記の製造方法が好ましく例示できる。すなわち、本発明は、（ａ）ナノ蛍光体層を基板上に形成して、ナノ蛍光体層が形成された基板を準備する工程と、（ｂ）前記ナノ蛍光体層が形成された基板を、金属イオンを含む金属前駆体溶液に浸漬する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた基板と、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と、を接触させて、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる工程と、を含む、ナノ蛍光体膜の製造方法を提供する。
本発明のナノ蛍光体膜の製造方法としては、特に制限はないが、下記の製造方法が好ましく例示できる。すなわち、本発明は、（ａ）ナノ蛍光体層を基板上に形成して、ナノ蛍光体層が形成された基板を準備する工程と、（ｂ）前記ナノ蛍光体層が形成された基板を、金属イオンを含む金属前駆体溶液に浸漬する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた基板と、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と、を接触させて、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる工程と、を含む、ナノ蛍光体膜の製造方法を提供する。
［（ａ）工程］
（ａ）工程は、ナノ蛍光体層を基板上に形成して、ナノ蛍光体層が形成された基板を準備する。
（ａ）工程は、ナノ蛍光体層を基板上に形成して、ナノ蛍光体層が形成された基板を準備する。
前記（ａ）工程において、ナノ蛍光体層を基板上に形成する方法は、蛍光体層を形成する一般的な方法のような従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。
一例を挙げると、ナノ蛍光体粒子および溶媒を含む組成物を印刷（プリンティング）した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。
印刷（プリンティング）の方法にも特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。一例を挙げると、スクリーン印刷やインクジェット印刷方式のような湿式方式が好ましい。
かような組成物は、ナノ蛍光体粒子および溶媒以外にも添加剤として、従来公知のものを含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としても従来公知の物を使用することができ、特に制限されないが、例えば、有機物界面活性剤が好ましく、Oleic acid(オレイン酸)、decanoic acid（デカン酸）などが挙げられ、また、一般的に炭素数５〜３０の有機酸を使用することが好ましい。
これらナノ蛍光体粒子、溶媒、界面活性剤等の配合比についても、本発明の効果を奏する範囲内において設計的に選択することができ、例えば実施例の欄を参照すればよい。
［（ｂ）工程］
（ｂ）工程は、前記ナノ蛍光体層が形成された基板を、金属イオンを含む金属前駆体溶液に浸漬する。かような操作を行うことにより、金属イオンをナノ蛍光体層に浸透（侵入）させる。具体的には、前記（ｂ）工程を経ることにより、基板上に形成されたナノ蛍光体粒子の間に金属イオンを浸透させる（図７および図８参照）。
（ｂ）工程は、前記ナノ蛍光体層が形成された基板を、金属イオンを含む金属前駆体溶液に浸漬する。かような操作を行うことにより、金属イオンをナノ蛍光体層に浸透（侵入）させる。具体的には、前記（ｂ）工程を経ることにより、基板上に形成されたナノ蛍光体粒子の間に金属イオンを浸透させる（図７および図８参照）。
ここで、図７および図８について説明を行う。
図７は、連続的な化学処理法としてＭｇＯでナノ蛍光体層をハイブリッドする（ＭｇＯ：ナノ蛍光体ハイブリッド層）過程を模式的に表した図である。
図７において四角で囲った部分は、Ｍｇ（ＯＨ）２がＭｇＯに転換される温度以上（真空中で行う場合、約２８０℃であり、空気中で行う場合、約３５０℃である）で熱処理して、結晶性ＭｇＯとナノ蛍光体粒子とをハイブリッドさせた構造を模式的に示している。
図８は、界面活性剤を使用して分散したナノ蛍光体粒子であって、連続的な化学処理法として本発明の低温−溶液工程を含む製造方法により、金属化合物で安定化されたナノ蛍光体層を形成することを模式的に示す図である。
本発明の低温−溶液工程を含む製造方法により、有機物界面活性剤により分散したナノ蛍光体粒子の表面の界面活性剤を除去することで、粒子表面をＭｇＯでコーティングする効果を得、さらに、ナノ蛍光体粒子の間を強固に結束させてナノ蛍光体層を安定化させる。また、界面活性剤などの有機物を除去し、ナノ蛍光体粒子を緻密に配列させることにより、バルク蛍光体を熱処理して蛍光体層を製膜する工程に比べて、緻密、かつ、非常に薄い蛍光体層を形成することができる。
なお、界面活性剤が除去される原理は、蛍光体表面の金属と界面活性剤との結合が塩基性溶液によって金属−ＯＨ結合に変わり、最終的に熱処理によって金属酸化物に転換される方法である。
上記（ｂ）工程における前記金属前駆体溶液において、金属前駆体としても特に制限はないが、例えば、金属原子（Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、ＺｎまたはＧｄ）を供給源として有する物質を使用するとよい。前記金属前駆体溶液はこれら金属原子のイオン（金属イオン）を含む。
具体的には、例えば、Ｍｇ（ＣＯＯＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２［マグネシウムアセチルアセトネート］、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２［亜鉛アセチルアセトネート］、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣＯＯＣＨ３）３、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３［ランタンアセチルアセトネート］、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＣＯＯＣＨ３）３またはＧｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３［ガドリニウムアセチルアセトネート］がある。これらは、単独で用いても混合物の形態で用いてもよい。
また、前記金属前駆体溶液において、溶媒としても、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトニトリルなどが好適に挙げられる。これらも単独で用いても、混合物の形態で用いてもよい。
ここで、アルコールとしても特に制限はないが、メタノール、エタノール、無水エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びフェノールなどが挙げられ、好ましくはメタノールである。
金属前駆体溶液の濃度としても特に制限はなく、好ましくは０.０１〜０.１ｍｏｌ／ｌである。金属前駆体溶液の濃度が、０.０１ｍｏｌ／ｌ未満である場合、ナノ蛍光体粒子を十分に結束できない虞れがあり、一方で、０.１ｍｏｌ／ｌを超える場合、膜の表面またはナノ蛍光体粒子の間にＭｇＯなどの大きい粒子が形成されて、ナノ蛍光体膜としての形状に悪影響を及ぼす虞れがある。
前記（ｂ）工程において、前記浸漬は、好ましくは５〜３０分間行われるとよい。具体的には、ナノ蛍光体層が形成されてなる基板を、前記金属前駆体溶液に５〜３０分間浸漬させるとよい。また、前記浸漬は少なくとも５〜３０分間行われてもよい。これらの時間の制限も、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲内であればよい。
［（ｃ）工程］
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程により得られた基板と、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と、を接触させて、ナノ蛍光体層中で、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる。
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程により得られた基板と、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と、を接触させて、ナノ蛍光体層中で、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる。
前記（ｃ）工程を経て、ナノ蛍光体粒子の間に介在した金属イオンが、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と化学反応することによって金属水酸化物または金属酸化物が形成される。ここで塩基を選択する場合、塩基水溶液が好ましい。
ここで、アルコールとしては、上記の具体例が同様に妥当する。
これら金属水酸化物または金属酸化物は、いずれも固体状であり、結果的に金属化合物とナノ蛍光体粒子との間に化学結合を形成することによって、ナノ蛍光体膜がさらに堅固（強固）に形成されうる。
前記（ｃ）工程において、ＭｇＯとハイブリッドしたナノ蛍光体膜を形成するためには、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液またはアルコール溶液（塩基性溶液）などを使用すればよく、ＺｎＳのような金属硫化物でナノ蛍光体膜をハイブリッドするためには、Ｎａ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓの水溶液またはアルコール溶液などを使用すればよい。なお、ＮａＯＨのような塩基性溶液は、Ｎａ＋などの塩基残留物が残ることがあるため、ＮＨ４ＯＨのように、残留物を完全に除去しうる物質が好ましい。前記塩基性溶液の残留物は、例えば、真空または大気中で熱処理して除去することができる。
一方、前記（ｃ）工程により得られた物として、ナノ蛍光体粒子の間に金属水酸化物または金属酸化物が形成されるが、好ましくは、前記（ｃ）工程により得られた物を熱処理することによって、金属水酸化物を金属酸化物に変換するとよい。つまり、前記（ｃ）工程により得られた物を熱処理する工程をさらに含み、金属水酸化物を金属酸化物にする工程をさらに含むとよい。
当該熱処理の条件も特に制限されないが、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは、２００〜４００℃で２０分ないし２時間行える。このような熱処理温度は、水酸化物を酸化物に変換させうる温度以上で行われ、したがって、金属水酸化物の種類によって変わりうる。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇＯに転換させる温度は、真空である場合に２８０℃であり、空気中である場合に３５０℃であり、Ｚｎ（ＯＨ）２をＺｎＯに転換させる温度は、空気中で１２５℃であり、Ｚｒ（ＯＨ）４をＭｇＯに転換させる温度は、真空である場合に４１０℃であり、空気中である場合に５００℃である。
本発明の金属化合物のハイブリッドしたナノ蛍光体膜の製造方法によれば、新規な低温製膜工程により化学的、物理的に安定性を確保することができ、ひいては製造物としての蛍光体膜の化学的、物理的特性は、非常に優秀となる。
また、本発明によって製造された金属化合物のハイブリッドしたナノ蛍光体膜は、前述の通り、金属酸化物または金属硫化物がナノ蛍光体粒子間の結束力を増大させて機械的、化学的強度が高まる。さらには、イオン衝撃ダメージに対する耐久性に優れ、帯電効果および可視光の散乱効果が顕著に抑制または最小化するため、多様なディスプレイ素子への応用に非常に適している。
加えて、本発明による金属化合物のハイブリッドされたナノ蛍光体膜の製造方法は、薄膜状のナノ蛍光体層の製造に適している。
従来のバルク蛍光体に対してペースト法により組成物を塗布した後に熱処理する製膜方法をナノ蛍光体粒子に適用すると、表面欠陥の誘発、ナノ蛍光体粒子表面の化学的劣化による蛍光特性低下／喪失などの様々な問題点がある。
一方で、本発明による金属化合物の混成化されたナノ蛍光体膜の製造方法は、かような問題点を有意に克服しているため、ナノ蛍光体粒子を利用したディスプレイの性能向上に大きく寄与しうる。
また、本発明は、上記本発明の製造方法により製造される、ナノ蛍光体膜を提供する。かようなナノ蛍光体膜の利点は、上記で述べた通りである。
上記で述べたが、従来の無機蛍光体粒子を利用して蛍光体膜を形成する一般的な方法は、蛍光体粒子、有機界面活性剤、バインダー、溶媒からなる蛍光体ペースト組成物を塗布し、これを熱処理して、有機物を除去しつつ蛍光体膜を形成するものである。しかし、このような既存の方法は、バルク蛍光体（bulky phosphor）には適用可能であるが、広い比表面積を有し、粒径が小さいナノ蛍光体に適用すれば、前記高温の熱処理によって表面欠陥が誘導され、ナノ蛍光体粒子表面の化学的劣化が発生して、これによる蛍光特性低下または喪失の問題が発生していた。
本発明によれば、高温の熱処理を行っても、表面欠陥が誘導されず、ナノ蛍光体粒子表面の化学的劣化が発生せず、これによる蛍光特性低下または喪失の問題が発生しない。
以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
蛍光体としてＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体（平均粒径：３００〜５００ｎｍ）を使用し、常温、常圧（２５℃、１ａｔｍ）の条件下で湿式工程（蛍光体粒子を溶媒に分散させて膜を形成し、前駆体溶液及び塩基性溶液を使用して蛍光体粒子間にＭｇ（ＯＨ）２を生成させて蛍光体膜を形成する熱処理前段階までの過程）を行ってガラス基板上にナノ蛍光体層を形成した。
蛍光体としてＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体（平均粒径：３００〜５００ｎｍ）を使用し、常温、常圧（２５℃、１ａｔｍ）の条件下で湿式工程（蛍光体粒子を溶媒に分散させて膜を形成し、前駆体溶液及び塩基性溶液を使用して蛍光体粒子間にＭｇ（ＯＨ）２を生成させて蛍光体膜を形成する熱処理前段階までの過程）を行ってガラス基板上にナノ蛍光体層を形成した。
次いで、Ｍｇ２＋を含む塩が０.０５Ｎの濃度に溶けているメタノール溶液（金属前駆体：酢酸マグネシウム [Mg(CO2CH3)2]溶液）に、前記ナノ蛍光体層が形成されたガラス基板を１５分間浸して、Ｍｇ２＋がナノ蛍光体粒子の間に浸透するようにした。
その後、ＮＨ４ＯＨ水溶液で処理し、浸透したＭｇ２＋をナノ蛍光体粒子の間でＭｇＯ／Ｍｇ（ＯＨ）２に転換させた。
そして、Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇＯに変換させるために、熱処理として、真空条件下、遷移温度（transition temprature）以上である３００℃で、１時間加熱した。かようにして、ナノ蛍光体膜としてＭｇＯ：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（MgO:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。
＜実施例２＞
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｚｎ２＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＺｎＯ／Ｚｎ（ＯＨ）２を形成し、その後、Ｚｎ（ＯＨ）２をＺｎＯに変換させるために、熱処理として遷移温度以上である１２５℃で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＺｎＯ：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（ZnO:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。なお、金属前駆体としては、酢酸亜鉛[Zn(CO2CH3)2]溶液を使用した。
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｚｎ２＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＺｎＯ／Ｚｎ（ＯＨ）２を形成し、その後、Ｚｎ（ＯＨ）２をＺｎＯに変換させるために、熱処理として遷移温度以上である１２５℃で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＺｎＯ：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（ZnO:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。なお、金属前駆体としては、酢酸亜鉛[Zn(CO2CH3)2]溶液を使用した。
＜実施例３＞
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｌａ３＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＬａ２Ｏ３／Ｌａ（ＯＨ）３を形成し、その後、Ｌａ（ＯＨ）３をＬａ２Ｏ３に変換させるために、熱処理として遷移温度以上である３４０℃以上で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＬａ２Ｏ３：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（La2O3:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。金属前駆体としては、酢酸ランタン[La(CO2CH3)3]溶液を使用した。
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｌａ３＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＬａ２Ｏ３／Ｌａ（ＯＨ）３を形成し、その後、Ｌａ（ＯＨ）３をＬａ２Ｏ３に変換させるために、熱処理として遷移温度以上である３４０℃以上で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＬａ２Ｏ３：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（La2O3:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。金属前駆体としては、酢酸ランタン[La(CO2CH3)3]溶液を使用した。
＜実施例４＞
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｇｄ３＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＧｄ２Ｏ３／Ｇｄ（ＯＨ）３を形成し、その後、Ｇｄ（ＯＨ）３をＧｄ２Ｏ３に変換させるために、熱処理として遷移温度以上である４４０℃以上で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＬａ２Ｏ３：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（Gd2O3:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。金属前駆体としては、酢酸ガドリニウム[Gd(CO2CH3)3]溶液を使用した。
Ｍｇ２＋を含む塩の代わりに、Ｇｄ３＋を含む塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ナノ蛍光体粒子の間でＧｄ２Ｏ３／Ｇｄ（ＯＨ）３を形成し、その後、Ｇｄ（ＯＨ）３をＧｄ２Ｏ３に変換させるために、熱処理として遷移温度以上である４４０℃以上で１時間加熱して、ナノ蛍光体膜としてＬａ２Ｏ３：ＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体ハイブリッド層（Gd2O3:YBO3:Eu nanophosphor hybrid layer）を作製した。金属前駆体としては、酢酸ガドリニウム[Gd(CO2CH3)3]溶液を使用した。
＜比較例１＞
ガラス基板上にＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体を塗布した蛍光体膜を準備し、実施例１と同じ温度条件で熱処理してナノ蛍光体膜を形成した。
ガラス基板上にＹＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体を塗布した蛍光体膜を準備し、実施例１と同じ温度条件で熱処理してナノ蛍光体膜を形成した。
図９は、実施例１および比較例１で製造されたナノ蛍光体膜の平面を、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy:SEM）を使用して得たイメージである（上−実施例１、下−比較例１）。一番左側が最も倍率が低く、右側に行くほど倍率を高めて撮ったものである。実施例１で製造したナノ蛍光体膜において、ナノ蛍光体の表面に微細なサイズのＭｇＯが形成されたことが観察できる。一方で、ＭｇＯ処理を行っていない比較例１の表面の形状は、ＭｇＯ処理した実施例１の場合と異なるということが分かる。
図１０は、実施例１および比較例１で製造したナノ蛍光体膜の断面を、ＳＥＭを使用して得たイメージである（上−実施例１、下−比較例１）。一番左側が最も倍率が低く、右側に行くほど倍率を高めて撮ったものである。ＭｇＯ処理を行った実施例１においては、ナノ蛍光体膜における切断面が明確に現れていることが分かる。その一方で、ＭｇＯ処理を行っていない比較例１においては、ナノ蛍光体膜での蛍光体粒子間の結束力が弱いため、膜の構造が崩れていることを観察することができる（下）。
図１１は、２５４ｎｍ波長の真空紫外線で励起した場合、ＭｇＯ処理された場合の実施例１およびＭｇＯ処理していない場合の比較例１のナノ蛍光体膜に対する発光特性を表した図である。
本発明は、図面および望ましい実施例を参照して説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形および均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
本発明は、ディスプレイ関連の技術分野に適用可能である。
１１０ 前面パネル、
１１１ 前面基板、
１１１ａ 前面基板の背面、
１１２ Ｙ電極、
１１２ａ，１１３ａ バス電極、
１１２ｂ，１１３ｂ 透明電極、
１１３ Ｘ電極、
１１４ 維持電極対、
１１５ 前方誘電体層、
１１６ 保護膜、
１２０ 背面パネル、
１２１ 背面基板、
１２１ａ 背面基板の前面、
１２２ アドレス電極、
１２３ 後方誘電体層、
１２４ 隔壁、
１２５ 蛍光体層、
１２６ 発光セル、
５００ 電界放出ディスプレイ装置、
５０１ ＦＥＤ、
５０２ 前面パネル、
５０３ 発光空間、
５１０ 第１基板、
５２０ カソード電極、
５３０ 絶縁体層、
５３１ 電界放出源ホール、
５４０ ゲート電極、
５５０ 電界放出源、
７００ 蛍光体層、
８００ アノード電極、
９００ 第２基板。
１１１ 前面基板、
１１１ａ 前面基板の背面、
１１２ Ｙ電極、
１１２ａ，１１３ａ バス電極、
１１２ｂ，１１３ｂ 透明電極、
１１３ Ｘ電極、
１１４ 維持電極対、
１１５ 前方誘電体層、
１１６ 保護膜、
１２０ 背面パネル、
１２１ 背面基板、
１２１ａ 背面基板の前面、
１２２ アドレス電極、
１２３ 後方誘電体層、
１２４ 隔壁、
１２５ 蛍光体層、
１２６ 発光セル、
５００ 電界放出ディスプレイ装置、
５０１ ＦＥＤ、
５０２ 前面パネル、
５０３ 発光空間、
５１０ 第１基板、
５２０ カソード電極、
５３０ 絶縁体層、
５３１ 電界放出源ホール、
５４０ ゲート電極、
５５０ 電界放出源、
７００ 蛍光体層、
８００ アノード電極、
９００ 第２基板。
Claims (18)
- 金属化合物を含むナノ蛍光体膜であって、前記金属化合物が、金属酸化物または金属硫化物である、ナノ蛍光体膜。
- 前記金属化合物が、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｎＳまたはＧｄ２Ｓ３である、請求項１に記載のナノ蛍光体膜。
- 前記金属化合物が金属酸化物であり、前記ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体は、ＹＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ,Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、（Ｙ,Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ（ＣＭＳ）、（Ｂａ,Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｌａ,Ｃｅ,Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ,Ｔｂ、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、ＹＡＧ：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｔｂ、ＹＡＧ：Ｎｄまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のナノ蛍光体膜。
- 前記金属化合物が金属硫化物であり、前記ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体は、ＣｄＳ：Ｉｎ、（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ,Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ蛍光体膜。
- （ａ）ナノ蛍光体層を基板上に形成して、ナノ蛍光体層が形成された基板を準備する工程と、
（ｂ）前記ナノ蛍光体層が形成された基板を、金属イオンを含む金属前駆体溶液に浸漬する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた基板と、塩基、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓおよび（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液またはアルコール溶液と、を接触させて、金属水酸化物、金属酸化物または金属硫化物を形成させる工程と、
を含む、ナノ蛍光体膜の製造方法。 - 前記（ｃ）工程により得られた物を１００〜５００℃で熱処理する工程をさらに含む、請求項５に記載の製造方法。
- 前記金属前駆体溶液が、Ｍｇ（ＣＯＯＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣＯＯＣＨ３）３、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＣＯＯＣＨ３）３およびＧｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５または６に記載の製造方法。
- 前記金属前駆体溶液の濃度が、０.０１〜０.１ｍｏｌ／ｌである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記（ｂ）工程において、前記浸漬が、５〜３０分間行われる、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記（ｃ）工程において、前記塩基が、ＮＨ４ＯＨである、請求項５〜９のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、ナノ蛍光体膜。
- 請求項１〜４または１１のいずれか１項に記載のナノ蛍光体膜を有するプラズマディスプレイパネルであって、該ナノ蛍光体膜がプラズマ放電空間の前面部または背面部に位置する、プラズマディスプレイパネル。
- 請求項１〜４または１１のいずれか１項に記載のナノ蛍光体膜を有する、発光素子。
- 前記ナノ蛍光体膜に含まれるナノ蛍光体が、赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の発光素子。
- 赤色蛍光体膜、緑色蛍光体膜および青色蛍光体膜が順次に積層されてなる発光素子であって、
前記赤色蛍光体膜、前記緑色蛍光体膜および前記青色蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種が、前記ナノ蛍光体膜である、請求項１３または１４に記載の発光素子。 - 基板と、アノードと、第１無機誘電体層と、発光層と、第２無機誘電体層と、カソードと、を有する無機電界発光素子であって、
前記発光層が、請求項１〜４または１１のいずれか１項に記載のナノ蛍光体膜を含む、無機電界発光素子。 - 前記発光層が、溶液工程を経て形成されてなる、請求項１６に記載の無機電界発光素子。
- 請求項１〜４または１１のいずれか１項のナノ蛍光体膜を有する電界放出素子。
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