JP5635189B2 - 蛍光体の改良 - Google Patents

Description

本発明は、その第一側面では蛍光体特性の改良のための解決法に関し、及び第二側面では紫外−可視光、特に紫外又は青色光を、そこでの使用に適した光放射に変換するための蛍光体を用いる電界発光装置に関する。

たとえ本発明が白色光への変換に基づく装置に主な工業的用途を有するとしても、対象の変換が可視スペクトル（つまり有色の光）内で選択された狭帯域放射に存在するならば、有利に用いられ得る。

紫外光を変換するための蛍光体は、様々な装置で用いられ、その中で最も一般的なものには放電照明灯、蛍光灯、白色蛍光ＬＥＤ、及び特にプラズマディスプレイについて言及される情報視覚ディスプレイがある。

蛍光体に直面する問題の一つは、蛍光体が用いられる装置内での水との相互作用の結果としての劣化の可能性である。蛍光体上に存在する水の影響に関する詳細な情報は、Ｍｉｓｈｒａらによる非特許文献１に見出すことができる。この問題を解決するために、蛍光体としてのゼオライトの使用が、特許文献１に記載されており、そこでは蛍光物質は塩溶液由来の希土類イオンを備えるイオン交換ゼオライトに存在する。この特許出願において、蛍光性ナノゼオライト（つまり一方向のみでなくナノメートルの寸法を備えるゼオライト粒子）は、光放射の光変換において効率的でないため、ゼオライトは六角形の板状に結晶化される。さらに特許文献１では、ゼオライトが少なくとも２０％のイオン交換率を有することを必要とする。

一方Ｇｕｏｃｈｏｆｅｎｇらによる文献（非特許文献１）はバリア材料で蛍光体を被覆することを提案する。

代わりに、電界発光有機装置内でナノ構造化された水ゲッターを用いることは、特許文献２で開示されており、透明性を確保するための１００ｎｍ未満の寸法を有する金属塩又は酸化物から成る、水除去のための透明層の使用が記述されている。

特開２００８−０６９２９０号公報 欧州特許出願公開第１６５５７９２号明細書

Investigation on fluorescence degradation mechanism of hydrated BaMgAl10:Eu2+ phosphor", published in 2005 on the Journal of Electrochemical Society, No. 152, pages 183-190 "Study on the stability of phosphor SrAl204, Eu2+ , Dy3+, in water and method to improve its moisture resistance" published in 2007 on Material Chemistry and Physics, No. 106, pages 268-272

本発明の目的は、水の存在による劣化の問題に向き合うことによるだけでなく、蛍光体により発せられる放射の質を向上することにもよる、蛍光体の特性の向上である。

その第一側面において、蛍光体は（最も一般的な場合、２１０ｎｍから８００ｎｍの波長域の）光を可視光に変換する複合層にあり、複合層はナノメートルサイズのゼオライトと組み合わせられた蛍光体層を含み、これらナノメートルのゼオライトの９５％が６０ｎｍから４００ｎｍの寸法を有することを特徴とする。

一般的に言えば、粒子サイズについて言及するときはいつでも、粒子の少なくとも９５％が規定された寸法範囲内に含まれることを意味するであろう。

特に本発明者は、所与の（ナノメートルの）粒子サイズを有する特定の種類の水吸収材、つまりゼオライトを用いることで、その寿命が延長されるだけでなく、蛍光体の発光特性も改善されることを見い出した。

重要なことは、大部分のゼオライトが特定の寸法を有している一方で、ごく一部、５％未満が定義された範囲、具体的には６０ｎｍから４００ｎｍを外れる寸法を有することが容認できることである。

それらを用いる方法に関して、ナノゼオライトは水、メタノール、イソプロピルアルコール、エチルセルロース、ｎ−ブタノール、キシレン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリエチレン酸化物のような適切な分散剤によって堆積され得、その後それら全ては硬化処理によって大部分が除去される。代わりに、ナノゼオライトは必ず透明なポリマーマトリックス、つまり入射光の少なくとも９０％を透過し、紫外域においても透明性が確保されるマトリックス内に分散され用いられ得る。この場合、ポリジアルキルシロキサン樹脂の使用が好ましい。ナノゼオライトは、アルミナ又はアルミナ被覆されたシリカ球のような無機バインダーと共に代わりに分散され得る。

特に、３つの可能な好ましい実施形態が見つけられており、それぞれが特別な利点を提供する。

それらの第一実施形態によると、ゼオライトは蛍光体と混合され、この場合発光均一性の向上、及びそのわずかな増加も観測される。この実施形態において、ナノゼオライトの望まれるサイズは８０ｎｍから１５０ｎｍに含まれ、且つおよそ１００ｎｍにピークを有する、つまり９５％のゼオライトが９０ｎｍから１１０ｎｍの範囲内にある粒子分布から最良の結果が特に得られる。

第二実施形態によると、ナノゼオライトは蛍光体上に配される層として形成されるため、装置の内側に面する被覆層となる。

層を作成するために用いられる粒子サイズの選択と関連する効果については考慮していないが保護層について開示する特許出願ＵＳ２００９／００５０８４８に示されるように、蛍光体の劣化を引き起こす可能性もある水銀蒸気及び水の両方から保護する機能をナノゼオライトの層が果たすので、この特定の構成は、水銀が存在する蛍光灯のような装置において特に有利である。

従って、本発明によるナノメートルのゼオライトを用いることにより、水の存在及びその分解生成物（ＯＨ^＋及びＨ⁻ラジカル）に起因する水銀の消費を減少させる付加的作用ももたらされる。水銀と水及びその派生物との間のこの相互作用のメカニズムは、Ｂａｋｋらによる文献（"The effect of contaminants on the mercury consumption of fluorescent lamps" published by I. Bakk et al. on J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 095501）に記述されるように、望ましくないさらに多量の水銀を使用する必要性だけでなく、初期値と比較した光度の減少も伴う。本発明によると、この実施形態において、ナノゼオライトの好ましいサイズは２５０ｎｍから３５０ｎｍに含まれる。特に最良の結果は、３００ｎｍ付近にピークを有する、つまりナノゼオライトの９５％が２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲内にある粒子分布によって達成される。

代わりに、第三の変形例は、ナノゼオライトの層が蛍光体層の下に配される状態を提供し、こうして一般的にはガラス製及び透明である装置表面と、蛍光体層との間で中間層として機能し、その結果装置の内側と直接接触しない。この場合、ナノゼオライトはガラスに保護機能を追加するために、アルミナ又は他の酸化物の粒子と混合されることもある。この場合の利点は、２重である。一方では、ガラスの脱ガスによってもたらされる水に対するバリアが形成され、こうして蛍光体を保護する、及びこの場合はこの効果に追加して、８０ｎｍから４００ｎｍの粒子サイズの（それゆえ前述したように採用されたゼオライトの９５％がこの範囲のサイズを有している）ナノゼオライトの使用が発光強度に関する優位点をもたらすことが驚くことに見いだされている。この特定の構成におけるこれらの効果は、６０ｎｍから１００ｎｍを含む寸法を有するナノゼオライトによってより明らかとなる。特に、最良の結果は、８０ｎｍ周辺にピークを有する、つまりナノゼオライトの９５％が７０ｎｍから９０ｎｍの範囲内にある粒子分布によって達成される。

３つの異なる構成のための好ましい粒子サイズの使用は、上述の実施形態とナノゼオライトの粒子サイズとの間での任意の可能な組み合わせからも得られる優位点及び予期しない効果が存在することを示す。

上述した３つの実施形態は、互いに様々に組み合わせられ得る。例えば蛍光体層は、ナノゼオライトの２つの層間に提供され得、第一の層は蛍光体と装置表面との間で界面として動作し、及び第二の層は蛍光体と装置の内部気体との間で界面として動作する。

ナノゼオライトの層の好ましい作成方法には、（例えばthe technique of phosphors deposition described at p. 363 of " The Chemistry of Artificial Lighting Devices - lamps, Phosphors and Cathode Ray Tubes", R.C. Ropp, ed. Elsevier 1993に見られる）吹付塗装、浸漬被覆、又は噴霧乾燥の技術がある。

（気流中で加熱する）ガラス焼きなまし又は硬化プロセスは、これらの堆積方法と関連し得、且つもし十分に架橋されていない又はポリマーマトリックスの前駆体を含むマトリックス中にナノゼオライトが分散されているならば、分散剤の使用を検討する本発明のこれらの実施形態中の分散剤を除去すること、又は場合によってはポリマーマトリックスを重合することを対象とする。いくつかの実施形態において、硬化プロセスの目的は２重、つまり分散剤の除去、及びナノゼオライトを含むポリマーマトリックスの固定である。

その第二側面において本発明は、紫外又は青色光を可視光へ変換するための複合層を含む電界発光装置にあり、ナノメートルサイズのナノゼオライトと組み合わされた蛍光体層を含み、これらのナノメートルゼオライトの９５％が６０ｎｍから４００ｎｍの寸法を有することを特徴とする。

本発明の目的が適用される最も興味深い装置には、特にプラズマディスプレイ、蛍光灯、放電照明灯及び白色蛍光ＬＥＤに言及される情報視覚ディスプレイがある。

（実施例１）
蛍光灯用の市販の三波長形蛍光体の塗料（ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_９（Ｙ_０．９Ｅｕ_０．１１）_２Ｏ_３）は、２重量パーセントの樹脂（ＰＯＬＹＯＸ ＷＳＲ Ｎ−７５０、ダウケミカル社）、０．５ｇの界面活性剤（ＴＥＲＧＩＮＯＬ ＮＰ−６、ダウケミカル社）、１０ｇのトリエタノールアミン、及び０．１ｇの（商品名ＳＡＧ２７５Ｇで市販の）有機消泡剤を含む純水中に４００ｇの蛍光体を混合することで準備される。塗料は膜厚１５ｎｍの層を得るために吹付塗装によって平坦なガラス基板上に堆積され、３５０℃で５分間加熱された（試料１）。蛍光体層の変換効率は、積分球を備える蛍光光度計で、２５４ｎｍの紫外光で励起されることで測定された。測定された変換効率はおよそ６０％であった。

他の２つの試料は、蛍光体層上に変換層を追加することで作成された。試料２は、３００ｎｍにピークを持つ寸法を有するナノメートルサイズのゼオライトの、膜厚が８００ｎｍである変換層を用いることで得た。代わりに試料３は、２μｍの平均サイズを有するゼオライトから成る、膜厚４μｍの変換層を堆積することで得た。両方の試料においてゼオライトの堆積方法は、ゼオライトの水分散液（濃度がおよそ１０重量％）の、一般的に知られているドクターブレード技術であり、その後１００℃で３０分間の硬化処理が続いた。

試料２の測定された変換効率は、試料１で観測された効率に対して１０％を超える向上となり、一方試料３の測定された変換効率は試料１に対して１０％を超える減少となった。

結果を表１にまとめた。

Claims (12)

1. ナノメートルサイズのゼオライトと組み合わされた蛍光体層を含み、ナノメートルのゼオライトの少なくとも９５％が６０ｎｍから４００ｎｍの寸法を有することを特徴とする、紫外又は青色光を可視光に変換する複合層。
2. 前記ナノメートルのゼオライトが透明ポリマーマトリックス中に分散されている、請求項１に記載の複合層。
3. 前記ナノメートルのゼオライトが蛍光体と共に均一に分散された、請求項１に記載の複合層。
4. 前記ナノメートルのゼオライトが前記蛍光体層上に配される被覆層を形成する、請求項１に記載の複合層。
5. 前記ナノメートルのゼオライトが前記蛍光体層と透明基板との間に配される中間層を形成する、請求項１に記載の複合層。
6. 紫外又は青色光を可視光へ変換するための複合層を備える電界発光装置であって、ナノメートルサイズのゼオライトと組み合わされた蛍光体層を含み、前記ナノメートルのゼオライトの少なくとも９５％が６０ｎｍから４００ｎｍの寸法を有することを特徴とする、電界発光装置。
7. 前記ナノメートルのゼオライトが前記蛍光体層上に配される被覆層を形成し、前記被覆層が前記装置内部に面している、請求項６に記載の電界発光装置。
8. 前記ナノメートルのゼオライトが前記蛍光体層と透明基板との間に配された中間層を形成する、請求項６に記載の電界発光装置。
9. 前記装置がプラズマディスプレイである、請求項６に記載の電界発光装置。
10. 前記装置が蛍光灯である、請求項６に記載の電界発光装置。
11. 前記装置が放電照明灯である、請求項６に記載の電界発光装置。
12. 前記装置が蛍光白色ＬＥＤである、請求項６に記載の電界発光装置。