JP6186201B2

JP6186201B2 - 発光装置

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Publication number: JP6186201B2
Application number: JP2013158367A
Authority: JP
Inventors: 美史傳井; 誉史阿部; 佐藤　豊; 豊佐藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: WO2014021354A1; TWI594462B; JP2014045182A; TW201414016A

Description

本発明は、銀よりなるリフレクタを有する発光装置に関する。

現在、液晶テレビのバックライトまたは次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布または練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。近年では、演色性を高めるために、硫黄を含む硫化物系蛍光体が注目されている。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。特に、硫化物系蛍光体は化学的に不安定であり、蛍光体表面と水が反応することにより硫化水素が発生し、周囲の部材に対しては、著しい悪影響を与えるという問題を有している。そのため、実用化に至っているケースは極めて少ない。そこで、それらの外因から保護するために、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特願２０１０−２４８４１１号

しかしながら、被覆層を形成することにより、蛍光体粒子自体の変質は最小限に抑制することができるものの、硫化水素による影響を抑えるには十分ではなく、発生した硫化水素により周囲の部材、例えば、リフレクタ、配線、又は、封止樹脂が劣化してしまうという問題があった。特に、リフレクタに銀を用いている場合には、銀が硫化水素と反応しやすく、硫化銀となって黒色化して反射率が著しく低下してしまう。

また、大気中またはＬＥＤを構成する部材、特に樹脂系部材に含まれる微量の硫黄成分によっても、長期的な装置寿命の観点でリフレクタの黒色化による反射率の低下は、無視できない問題となっている。

本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、銀よりなるリフレクタが硫黄成分との反応により、硫化銀となり黒色化することによって反射率が低下してしまうことを抑制することができる発光装置を提供することを目的とする。

本発明の発光装置は、発光素子と、この発光素子からの光を反射する銀よりなるリフレクタと、蛍光体材料とを備え、リフレクタは、少なくとも表面の一部に酸化亜鉛を含む被膜を有するものである。

本発明の発光装置によれば、銀よりなるリフレクタの表面の少なくとも一部に酸化亜鉛を含む被膜を備えるようにしたので、硫黄成分と反応させることにより、硫化銀の発生を抑制することができ、反射率の低下を抑制することができる。

特に、被膜の厚みを２０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、蛍光体材料に硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子を含む場合には、蛍光体粒子から発生する硫化水素をリフレクタの表面の酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により、リフレクタや周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。

更に、蛍光体粒子の表面に酸化亜鉛を含む被覆層を設けるようにすれば、蛍光体粒子から発生する硫化水素を蛍光体粒子の表面の酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により、リフレクタや周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。

加えて、被覆層における酸化亜鉛層の量を、蛍光体粒子の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とするようにすれば、また、被覆層に酸化亜鉛層を設け、酸化亜鉛層の厚みを３０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができる。

更にまた、被覆層に酸化亜鉛層と二酸化ケイ素層とを有するようにすれば、輝度維持率をより向上させることができると共に、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響をより小さくすることができる。

本発明の一実施の形態に係る発光装置の構成を表す図である。図１の発光装置に用いる蛍光体材料の構成の一例を表す模式図である。実施例において用いた実験装置を表す図である。参考例１−１〜１−３，１−７の発光輝度の経時変化を示す特性図である。参考例１−１，１−７，２−１の発光輝度の経時変化を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。配線２３及びワイヤ２４は、例えば、銅等により構成されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されている。リフレクタ枠２５の内側表面、すなわち発光素子２２の側の表面には、例えば、発光素子２２からの光を反射する銀よりなるリフレクタ２６が形成されている。発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２７が形成されている。封止層２７は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。

リフレクタ２６の表面の少なくとも一部には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む被膜２６ａが形成されている。これにより、酸化亜鉛が硫黄成分と反応して、硫化銀が発生することを抑制し、黒色化による反射率の低下を抑制することができるようになっている。被膜２６ａは、リフレクタ２６の反射率を著しく損なうような白濁した膜でないことが好ましく、緻密かつ均一な膜であることが好ましい。被膜２６ａの厚みは、例えば、２０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であればより好ましい。厚みが薄いと被膜２６ａにより反射率の低下を抑制する効果が小さく、厚みが厚いとリフレクタ２６の初期反射率の低下を招いてしまうからである。

被膜２６ａは、例えば、銀よりなるリフレクタ２６の表面に、各種方法により形成される。具体的には、例えば、ゾルゲル法、酸化亜鉛の微粒子を湿式あるいは乾式等の各種方法によりリフレクタ２６の表面に付着させる方法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または、スパッタリング法が挙げられる。なお、成膜は１回で行ってもよいが、複数回に分けて成膜してもよい。また、成膜ののち、被膜２６ａを定着させるために、必要に応じて熱処理を行ってもよい。

発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、または緑色光を発するものが用いられる。

蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類または必要に応じて混合して用いられる。

図２は、蛍光体材料１０を模式的に表したものの一例である。この蛍光体材料１０は、蛍光体粒子１１と、蛍光体粒子１１の表面に設けられた被覆層１２とを有していることが好ましい。なお、被覆層１２は、形成されていなくてもよい。

蛍光体粒子１１としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、あるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎなどの緑色系蛍光体、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの黄色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＹＰＶＯ_４：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、あるいは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。

このような蛍光体粒子１１の中でも、硫化物系蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ又はＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの青色系蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの緑色系蛍光体、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの黄色蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの赤色系蛍光体を用いる場合には、蛍光体粒子１１が水などと反応することにより硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生し、リフレクタ２６の黒色化が生じやすいが、本実施の形態によれば、硫化銀の発生による黒色化を効果的に抑制することができるようになっている。

被膜２６ａに含まれる酸化亜鉛は、化１に示したように、硫化水素と常温常圧下において容易に反応し、光学特性に与える影響が小さい硫化亜鉛（ＺｎＳ）と水（Ｈ_２Ｏ）とに変換するからである。
ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ・・・（化１）

蛍光体材料１０の被覆層１２は、酸化亜鉛を含んでいることが好ましく、特に、蛍光体粒子１１が硫化物系蛍光体よりなる場合により好ましい。上述したように、酸化亜鉛により硫化水素を光学特性に与える影響が小さい硫化亜鉛と水とに変換することができるからである。被覆層１２は、酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層の単層により構成してもよいが、酸化亜鉛層と他の１以上の層とを積層した複数層により構成することが好ましい。他の層と積層することにより、蛍光体粒子１１の劣化を抑制することができると共に、それにより硫化水素の発生も抑制することができるからである。

他の層としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、及び、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる群のうちの少なくとも１種を含む層が挙げられる。他の層が２種以上の化合物を含む場合には、それらを１層の中に混合又は複合して含んでいてもよく、また、層状に複数の化合物を積層して含んでいてもよい。中でも、他の層としては、二酸化ケイ素を含むものが好ましく、二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層を有するようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

酸化亜鉛層の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればより好ましい。また、被覆層１２における酸化亜鉛の量は、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とすることが好ましく、２．５重量％以上１５重量％以下であればより好ましい。酸化亜鉛層の厚みが薄い又は酸化亜鉛の量が少ないと、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響を小さくする効果が小さく、酸化亜鉛層の厚みが厚い又は酸化亜鉛の量が多いと、初期輝度の低下及び輝度の経時劣化が大きくなるからである。他の層の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればより好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

酸化亜鉛層と他の層との積層順は、特に限定するものではない。例えば、酸化亜鉛層が蛍光体粒子１１の側でも、他の層が蛍光体粒子１１の側でもよく、また、酸化亜鉛層の間に他の層を挿入してもよく、他の層の間に酸化亜鉛層を挿入するようにしてもよい。

なお、被覆層１２は、酸化亜鉛と他の物質とを含む混合層又は複合層を有するように構成してもよい。他の物質としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、又は、酸化ジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。また、酸化亜鉛と他の物質とを含む混合層又は複合層と、上述した他の層とを積層した構造としてもよい。この場合も、被覆層１２における酸化亜鉛の量は、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とすることが好ましく、３重量％以上１５重量％以下であればより好ましい。

この蛍光体材料１０は、例えば、蛍光体粒子１１の表面に、各種方法により被覆層１２を形成することにより得られる。具体的には、例えば、ゾルゲル法や、被覆層１２を構成する微粒子を湿式又は乾式等の各種方法により蛍光体粒子１１の表面に付着させる方法が挙げられる。

このような発光装置２０では、空気中の硫黄成分や、蛍光体材料１０の蛍光体粒子１１から発生する硫化水素により、リフレクタ２６、配線２３、ワイヤ２４、及び、封止層２７等が劣化してしまう。特に、リフレクタ２６は、銀により構成されているので、銀と硫黄成分、特に硫化水素との反応性が高く、硫化銀が生成してしまい、黒色化による反射率の低下などの劣化が著しい。しかし、本実施の形態によれば、リフレクタ２６の表面の少なくとも一部には、酸化亜鉛を含む被膜２６ａが形成されており、これにより、酸化亜鉛と硫黄成分とが反応するので、硫化銀の発生を抑制することができるようになっており、黒色化による反射率の低下などを抑制できるようになっている。更に、蛍光体粒子１１の表面に酸化亜鉛を含む被覆層１２を形成している場合には、硫化水素の発生を抑制し、リフレクタ２６、配線２３、ワイヤ２４、及び、封止層２７等劣化を抑制することができるようになっている。

このように本実施の形態によれば、銀よりなるリフレクタ２６の表面の少なくとも一部に酸化亜鉛を含む被膜２６ａを備えるようにしたので、硫黄成分と反応させることにより、硫化銀の発生を抑制することができ、反射率の低下を抑制することができる。

特に、被膜２６ａの厚みを２０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、蛍光体材料１０に硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子１１を含む場合には、蛍光体粒子１１から発生した硫化水素を酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により、リフレクタ２６や周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。

更に、蛍光体粒子１１の表面に酸化亜鉛を含む被覆層１２を設けるようにすれば、蛍光体粒子１１から発生した硫化水素を被覆層１２の酸化亜鉛と反応させて分解し、無害化することができる。よって、硫化水素の発生により、リフレクタ２６や配線２３、ワイヤ２４、及び、封止層２７等の周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができる。

加えて、被覆層１２における酸化亜鉛層の量を、蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下とするようにすれば、また、被覆層１２に酸化亜鉛層を設け、酸化亜鉛層１２の厚みを３０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができる。

更にまた、被覆層１２に酸化亜鉛層と二酸化ケイ素層とを有するようにすれば、輝度維持率をより向上させることができると共に、硫化水素の発生により周囲の部材に与える影響をより小さくすることができる。

（実施例１−１）
図３に示したように、表面に酸化亜鉛の被膜を形成した銀板３１と、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕの蛍光体粒子１１よりなり、被覆層１２を形成していない蛍光体材料１０とを密閉容器３２の内に収納し、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。密閉容器３２の中には水３３を入れ、銀板３１及び蛍光体材料１０は、水３３に浸らないように、水３３の上方に配置した。銀板３１の表面の被膜は、平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子をアルコール系溶剤に分散させ、スプレーノズルを用いて銀板３１の表面に約１００ｎｍの厚みとなるように塗布し、乾燥させることにより形成した。

銀板３１の暴露時間に対する反射率の変化を３０分毎に分光光度計により測定した。判断基準として、測定した銀板の反射率が８０％以上であれば合格とし、８０％未満となった時点で銀の反射率が著しく低下したとみなし試験終了とした。表１に、銀板３１の初期反射率及び反射率が８０％未満となった時間及びその時の反射率を示す。表１の反射率は、基準となる銀板（被膜を形成していないもの）を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。また、実施例１−１の初期反射率は、銀板３１に被膜を形成した後の反射率である。

比較例１−１として、表面に被膜を形成していない銀板３１を用意し、比較例１−２として、表面に酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の被膜を形成した銀板３１を用意し、比較例１−３として、表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の被膜を形成した銀板３１を用意し、比較例１−４として、表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の被膜を形成した銀板３１を用意した。比較例１−２，１−３，１−４では、酸化亜鉛微粒子に変えて、酸化イットリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、または、二酸化ケイ素微粒子を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして銀板３１の表面に被膜を形成した。比較例１−１から比較例１−４についても、実施例１−１と同様にして、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕの蛍光体粒子１１よりなる蛍光体材料１０と共に銀板３１を密閉容器３２の内に収納し、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。得られた結果を表１に合わせて示す。なお、比較例１−２，１−３，１−４の初期反射率は、銀板３１に被膜を形成した後の反射率である。

表１に示したように、実施例１−１では、１６時間経過後に銀板３１の反射率が８０％未満となったのに対して、比較例１−１、比較例１−２、比較例１−３では、３０分で銀板３１の反射率が８０％未満となり、比較例１−４でも、３時間で銀板３１の反射率が８０％未満となった。また、実施例１−１では、銀板３１の表面に酸化亜鉛の被膜を形成したが、初期反射率は、被膜を形成していない基準の銀板と同程度であり、反射率の低下は見られなかった。

すなわち、リフレクタ２６の表面に酸化亜鉛を含む被膜２６ａを設けるようにすれば、硫化水素によるリフレクタ２６の黒色化を抑制することができ、反射率の低下を抑制することができることが分かった。

（実施例２−１）
実施例１−１と同様にして、酸化亜鉛の被膜を形成した銀板３１と、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕの蛍光体粒子１１よりなる蛍光体材料１０とを密閉容器３２の内に収納し、密閉容器３２の中には水３３を入れずに、８５℃で高温環境暴露試験を行い、銀板３１の反射率の変化を調べた。実施例２−１は、積極的に加湿をしないで８５℃に保持した場合の試験である。また、比較例２−１として、被膜を形成しない銀板３１について、実施例２−１と同様にして、８５℃で高温環境暴露試験を行い、銀板３１の反射率の変化を調べた。その際、密閉容器３２の内部、並びに、密閉容器３２の内部に設置した蛍光体材料１０及び銀板３１を含めた全ての内容物は、特別に事前の乾燥は行わず、吸着水分が昇温により密閉容器３２の内部に蒸発拡散することにより、密閉容器３２の内部には一定量の水分が存在する環境とした。

得られた結果を表２に示す。なお、表２の反射率は、基準となる銀板（被膜を形成していないもの）を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。また、実施例２−１の初期反射率は、銀板３１に被膜を形成した後の反射率である。

表２に示したように、比較例２−１では９時間で銀板３１の反射率が８０％未満となったのに対して、実施例２−１では、１０００時間経過後でも反射率が１００％程度であった。比較例２−１において密閉容器３２の内部に水３３を入れていないにも関わらず反射率が低下した原因は、密閉容器３２の内部に存在する一定量の吸着水分が蒸発拡散することにより、この微量の吸着水分に蛍光体材料１０が反応して硫化水素が発生し、銀板３１が変色したものと考えられる。すなわち、リフレクタ２６の表面に酸化亜鉛を含む被膜２６ａを設けるようにすれば、硫化水素によるリフレクタ２６の黒色化を効果的に抑制することができ、反射率の低下を抑制することができることが分かった。

（実施例３−１〜３−５）
銀板３１の表面に形成した酸化亜鉛の被膜の厚みを変えたことを除き、他は、実施例１−１と同様にして、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。銀板３１の表面に形成した酸化亜鉛の被膜の厚みは、実施例３−１は２０ｎｍ、実施例３−２は４０ｎｍ、実施例３−３は４００ｎｍ、実施例３−４は６００ｎｍ、実施例３−５は１０００ｎｍとした。いずれについても蛍光体粒子１１には被覆層１２を形成していない。

得られた結果を実施例１−１及び比較例１−１の結果と共に表３に示す。なお、表３の反射率は、基準となる銀板（被膜を形成していないもの）を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。また、実施例１−１，３−１〜３−５の初期反射率は、銀板３１に被膜を形成した後の反射率である。

表３に示したように、銀板３１の反射率が８０％未満となったのは、実施例３−１では１時間後、実施例３−２では２時間後、実施例３−３では３０時間後、実施例３−４では４０時間後、実施例３−５では７５時間後であり、いずれにおいても比較例１−１よりも反射率の低下が遅かった。その効果は銀板３１の被膜の厚みが厚いほど高いことが分かった。また、初期反射率は、被膜の厚みが厚くなるに従い低くなった。すなわち、リフレクタ２６の表面に設ける酸化亜鉛を含む被膜２６ａの厚みを２０ｎｍ以上１μｍ以下とすれば好ましいことが分かった。

（実施例４−１）
硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕよりなる蛍光体粒子１１の表面に、被覆層１２として、二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層と酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層とを形成し、蛍光体材料１０を作製した。酸化亜鉛層は二酸化ケイ素層の上に形成し、二酸化ケイ素層の厚みは約３００ｎｍ、酸化亜鉛層の厚みは約２００ｎｍであった。二酸化ケイ素層は、ペルヒドロポリシラザンと溶媒とを混合したケイ素を含む前駆体溶液に蛍光体粒子１１を混合し、乾燥して、熱処理することにより形成した。酸化亜鉛層は、酸化亜鉛の微粒子を溶媒に分散させたスラリーを蛍光体粒子１１に塗布し、熱処理することにより形成した。

作製した蛍光体材料１０と、表面に酸化亜鉛の被膜を形成した銀板３１とを、図３に示したように密閉容器３２の内に収納し、実施例１−１と同様にして、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。実施例４−１は、蛍光体材料１０として、蛍光体粒子１１の表面に二酸化ケイ素層と酸化亜鉛層の２層構造を有する被覆層１２を形成したものを用いたことを除き、他は実施例１−１と同一である。得られた結果を実施例１−１及び比較例１−１の結果と共に表４に示す。なお、表４の反射率は、基準となる銀板（被膜を形成していないもの）を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。また、実施例１−１，４−１の初期反射率は、銀板３１に被膜を形成した後の反射率である。

表４に示したように、実施例１−１では、銀板３１の反射率が８０％未満となった時間は１６時間後であったのに対して、実施例４−１によれば、銀板３１の反射率が８０％未満となった時間は２０時間後であった。すなわち、リフレクタ２６の表面に酸化亜鉛を含む被膜２６ａを設け、更に、蛍光体粒子１１の表面に被覆層１２を設けるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（参考例１−１〜１−７）
参考例１−１〜１−６として、硫化物系蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕよりなる蛍光体粒子１１の表面に、被覆層１２として酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層を形成し、蛍光体材料１０を作製した。被覆層１２は、酸化亜鉛の微粒子を溶媒に分散させたスラリーを蛍光体粒子１１に塗布し、熱処理することにより形成した。その際、参考例１−１〜１−６で溶媒に分散させる酸化亜鉛の微粒子の量を変化させることにより、被覆層１２（すなわち酸化亜鉛層）の厚みを変化させた。被覆層１２の厚みは、参考例１−１が約２００ｎｍ、参考例１−２が約５００ｎｍ、参考例１−３が約１μｍ、参考例１−４が約１００ｎｍ、参考例１−５が約４０ｎｍ、参考例１−６が約２０ｎｍであった。また、被覆層１２（すなわち酸化亜鉛層）の量を蛍光体粒子１１の重量に対する酸化亜鉛の重量比に換算すると、参考例１−１が約５重量％、参考例１−２が約１５重量％、参考例１−３が約３０重量％、参考例１−４が約２．５重量％、参考例１−５が約１．０重量％、参考例１−６が約０．５重量％であった。

作製した蛍光体材料１０と、銀板３１とを、図３に示したように密閉容器３２の内に収納し、実施例１−１と同様にして、８５℃の高温湿環境暴露試験を行った。参考例１−１〜１−６は、蛍光体材料１０として、蛍光体粒子１１の表面に酸化亜鉛よりなる被覆層１２を形成したものを用い、銀板３１の表面に被膜を形成しないものである。判断基準として、測定した銀板３１の反射率が８０％以上であれば合格とし、８０％未満となった時点で銀板３１の反射率が著しく低下したとみなし試験終了とした。得られた結果を表５に示す。なお、反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。

また、参考例１−７として、被覆層を形成していない蛍光体材料１０、すなわち蛍光体粒子１１を用意し、参考例１−１〜１−６と同様にして、８５℃の高温湿環境暴露試験を行い、銀板３１の反射率の変化を調べた。蛍光体粒子１１は参考例１−１〜１−６と同一のものを用いた。参考例１−７の結果も表５に合わせて示す。

表５に示したように、蛍光体粒子１１に被覆層１２を形成していない参考例１−７に比べて、酸化亜鉛の被覆層１２を形成した参考例１−１〜１−６では、反射率の低下が遅かった。すなわち、酸化亜鉛を含む被覆層１２を設けるようにすれば、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響を小さくすることができ、特性の劣化を抑制することができることが分かった。その効果は酸化亜鉛層の厚みが厚いほど高いことが分かった。

また、別途、参考例１−１〜１−３，１−７の蛍光体材料１０について、８５℃、８５％ＲＨにおける高温高湿環境暴露試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を図４に示す。図４において縦軸は、参考例１−７の初期輝度を１００とした場合の相対的な輝度値である。

図４に示したように、参考例１−１〜１−３では、参考例１−７に比べて、初期輝度は低下したが、参考例１−１，１−２によれば、参考例１−７に比べて、輝度維持率を向上させることができた。すなわち、酸化亜鉛層の厚みを５００ｎｍ以下とするようにすれば、輝度維持率を向上させることができ、初期輝度の低下も抑制できることが分かった。

（参考例２−１）
被覆層１２を二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層と酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層との２層構造としたことを除き、他は参考例１−１と同様にして蛍光体材料１０を作製した。酸化亜鉛層は二酸化ケイ素層の上に形成し、二酸化ケイ素層の厚みは約３００ｎｍ、酸化亜鉛層の厚みは約２００ｎｍであった。二酸化ケイ素層は、ペルヒドロポリシラザンと溶媒とを混合したケイ素を含む前駆体溶液に蛍光体粒子１１を混合し、乾燥して、熱処理することにより形成した。

参考例２−１の蛍光体材料１０についても、参考例１−１と同様にして、銀板３１と共に密閉容器３２に収納した８５℃の高温湿環境暴露試験、及び、８５℃、８５％ＲＨにおける高温高湿環境暴露試験を行った。得られた結果を参考例１−１，１−７の結果と共に表６及び図５に示す。表６の反射率は、基準となる銀板を別に用意し、基準となる銀板の反射率を１００としたときの相対値で表している。図５において縦軸は、参考例１−７の初期輝度を１００とした場合の相対的な輝度値である。

表６に示したように、参考例２−１によれば、参考例１−１に比べて大幅に特性を向上させることができた。また、図５に示したように、参考例２−１によれば、参考例１−１に比べて大幅に輝度維持率を向上させることができた。すなわち、二酸化ケイ素層と酸化亜鉛とを含む被覆層１２を設けるようにすれば、硫化水素の発生によるリフレクタ２６等の周囲の部材に与える影響をより小さくすることができると共に、輝度維持率をより向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、発光装置２０の構成について具体的に説明したが、他の構成を有するようにしてもよい。また、上記実施例では、銀に対する影響について具体的に調べたが、硫化水素の発生により他の部材に与える影響についても、同様の効果を得ることができる。

ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。

１０…蛍光体材料、１１…蛍光体粒子、１２…被覆層、２０…発光装置、２１…基板、２２…発光素子、２３…配線、２４…ワイヤ、２５…リフレクタ枠、２６…リフレクタ、２６ａ…被膜、２７…封止層

Claims

発光素子と、
この発光素子からの光を反射する銀よりなるリフレクタと、
蛍光体材料とを備え、
前記リフレクタは、少なくとも表面の一部に、平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子からなり、厚みが、２０ｎｍ以上１μｍ以下である被膜層を有する
ことを特徴とする発光装置。
前記蛍光体材料は、硫化物系蛍光体よりなる蛍光体粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
前記蛍光体材料は、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面に設けられ、酸化亜鉛を含む被覆層とを備えたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光装置。
前記被覆層における酸化亜鉛層の量は、蛍光体粒子の重量に対する酸化亜鉛の重量比で、０．７５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
前記被覆層は、酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛層を有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の発光装置。
前記酸化亜鉛層の厚みは、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
前記被覆層は、更に、二酸化ケイ素よりなる二酸化ケイ素層を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の発光装置。