WO2012001821A1 - 蛍光体材料および発光装置 - Google Patents

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oxide
phosphor
particles
fine particles
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美史 傳井
佐藤　豊
誉史 阿部
井口　真仁
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株式会社日本セラテック
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor material having a coating layer on the surface of phosphor particles and a light emitting device using the same.
  • LED lamps are attracting attention as backlights for LCD TVs or as next-generation lighting.
  • the light emitted from the LED element itself is passed through a phosphor, such as red, blue, or green, or a kneaded lens, and the white light is obtained by superimposing the light emitted from the phosphor.
  • a phosphor such as red, blue, or green, or a kneaded lens
  • the white light is obtained by superimposing the light emitted from the phosphor.
  • phosphors have a weak point in that their light emission characteristics deteriorate when exposed to moisture, heat, or ultraviolet rays. Therefore, in order to protect against these external causes, the phosphor particles may be coated with a metal oxide film.
  • sol-gel method there are various coating methods, and one of them is the sol-gel method (see Patent Document 1).
  • a precursor film is formed on the surface of the phosphor particles, and then a heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere to form a metal oxide film. In some cases, such effects may occur.
  • Patent Document 2 there is a method of coating the surface of the phosphor using metal oxide fine particles (see Patent Document 2). According to this method, since metal oxide fine particles are used, there is no need for heat treatment in an oxidizing atmosphere, and there is no problem of deterioration in characteristics due to heat treatment. However, in general, when this method is used, it is difficult to coat the entire surface of the phosphor particles, and an exposed portion of the phosphor is confirmed when observed at the electron microscope level. In addition, even if the coating is seemingly uniform, there is a problem that moisture or ultraviolet rays are transmitted from the interface of the metal oxide fine particles and the life is shortened.
  • the present invention has been made based on such a problem, and can improve characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance, and can suppress deterioration of characteristics due to coating, and a light emitting device.
  • the purpose is to provide.
  • the phosphor material of the present invention has phosphor particles and a coating layer covering the surface of the phosphor particles, and the coating layer has a structure in which fine particles having an average particle diameter of 40 nm or less are laminated. is there.
  • the light emitting device of the present invention includes the phosphor material of the present invention.
  • the coating layer having a structure in which fine particles having an average particle size of 40 nm or less are laminated since the entire surface of the phosphor particles can be substantially covered, and the fine particles It is possible to prevent moisture or ultraviolet light from being transmitted from the interface. Therefore, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be improved, and the luminance maintenance rate with the passage of time can be improved.
  • the structure is formed by laminating fine particles, the phosphor particles can be manufactured without being subjected to heat treatment at a temperature at which the phosphor particles are deteriorated, and deterioration of characteristics due to the heat treatment can be prevented. Therefore, a decrease in initial luminance can be suppressed and high characteristics can be obtained. Therefore, according to the light emitting device using the phosphor material of the present invention, excellent characteristics can be obtained and the life can be extended.
  • the phosphor particles can be coated more stably, and characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.
  • the coating layer has a structure in which three or more particle layers are laminated in the thickness direction, transmission of moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed, and water resistance, ultraviolet light resistance, etc. Characteristics can be improved.
  • the thickness of the coating layer is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, excellent water resistance can be obtained and high permeability can be obtained.
  • the coating layer is at least one member selected from the group consisting of rare earth oxides, zirconium oxides, titanium oxides, zinc oxides, aluminum oxides, composite oxides of yttrium and aluminum, magnesium oxide, and composite oxides of aluminum and magnesium. If the metal oxide is included, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.
  • the coating layer contains a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), gadolinium (Gd), cerium (Ce) and lanthanum (La), High characteristics can be obtained, and cost can be reduced.
  • FIG. 2 It is a schematic diagram showing the structure of the phosphor material which concerns on one embodiment of this invention. It is a figure showing the structure of the light-emitting device using the fluorescent substance material of FIG. 2 is a SEM photograph of the phosphor material of Example 1. 2 is an SEM photograph of phosphor particles used in Example 1. 2 is a TEM photograph of the phosphor material of Example 1. 6 is an enlarged photograph of the phosphor material of FIG. 3 is a TEM photograph of a phosphor material of Comparative Example 1-2.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing luminance maintenance rates of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. 4 is a TEM photograph of the phosphor material of Example 3.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating a luminance maintenance rate of Example 3.
  • FIG. 1 schematically shows a phosphor material 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the phosphor material 10 includes phosphor particles 11 and a coating layer 12 that covers the surfaces of the phosphor particles 11.
  • Examples of the phosphor particles 11 include blue phosphors such as BaMgAl 10 O 17 : Eu, ZnS: Ag, Cl, BaAl 2 S 4: Eu or CaMgSi 2 O 6 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn, (Y, Gd ) BO 3 : Tb, ZnS: Cu, Al or (Ba, Sr, Mg) O ⁇ aAl 2 O 3 : Mn-based green phosphor, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Y2O2S: Eu or YPVO 4 : A red phosphor such as Eu.
  • the particle diameter of the phosphor particles 11 is basically not limited, but it is preferable that the average particle diameter is about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and the particle diameters are as uniform as possible. This is because the characteristics can be stabilized.
  • the coating layer 12 has a structure in which fine particles 12A having an average particle diameter of 40 nm or less are laminated on the surface of the phosphor particles 11. Thereby, the entire surface of the phosphor particles 11 can be substantially covered, and moisture or ultraviolet light can be prevented from being transmitted from the interface of the fine particles 12A. Further, since the phosphor particles 11 can be manufactured without heat treatment at a temperature at which the phosphor particles 11 deteriorate, the characteristics are not deteriorated by the heat treatment, and high characteristics can be obtained. In the present invention, the fact that the coating layer 12 covers the entire surface of the phosphor particles 11 does not exclude even the presence of defects such as vacancies, and is substantially close to 100%. It means that it is coverage.
  • the average particle diameter of the fine particles 12A is, for example, preferably 30 nm or less, and more preferably 25 nm or less.
  • the average particle diameter of the fine particles 12A is preferably small, but considering the production of the fine particles 12A and the like, for example, it is preferably 3 nm or more.
  • the average particle diameter of the fine particles 12A is preferably 1/20 or less of the average particle diameter of the phosphor particles 11, and more preferably 1/100 or less. This is because the coating layer 12 can be formed more stably.
  • the maximum particle diameter of the fine particles 12A is preferably 50 nm or less, for example. This is because if particles larger than 50 nm are present, defects that expose the phosphor particles 11 are likely to occur.
  • the maximum particle size of the fine particles 12A is preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the covering layer 12 preferably has a structure in which three or more particle layers 12A are laminated in the thickness direction. This is because moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed from passing through the interface of the fine particles 12A.
  • the thickness of the covering layer 12 is preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less. This is because if the thickness is thin, the effects of water resistance and ultraviolet resistance are reduced, the phosphor particles 11 are deteriorated, and if the thickness is thick, the light transmittance is lowered and the light emission efficiency is lowered.
  • the coating layer 12 is made of rare earth oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, yttrium / aluminum composite oxide such as yttrium / aluminum / garnet, magnesium oxide, and aluminum / magnesium such as MgAl 2 O 4 . It is preferable that at least one metal oxide selected from the group consisting of complex oxides is contained as a main component. Specifically, it is preferable that oxide particles containing the metal oxide are included in at least a part of the fine particles 12. This is because characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be improved.
  • rare earth oxides are preferable, rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, gadolinium, cerium and lanthanum are more preferable, and Y 2 O 3 is particularly preferable. This is because higher effects can be obtained and costs can be suppressed.
  • the coating layer 12 may contain one of these alone, or may contain a mixture of two or more.
  • a plurality of types of oxide particles may be mixed and may be included by laminating different oxide particles in layers, or a plurality of types of oxides may be included in one oxide particle. May be.
  • the coating layer 12 may contain other components, but the proportion of the other components is preferably 0.1% by mass or less. This is because when the proportion of other components is increased, the light transmittance and ultraviolet resistance are lowered.
  • the green phosphor is greatly deteriorated by ultraviolet light, it is preferable to form the coating layer 12 with Y 2 O 3 because the deterioration can be remarkably suppressed.
  • the phosphor material 10 can be manufactured, for example, as follows. First, a slurry in which fine particles 12A having an average particle diameter of 40 nm or less are dispersed in a solvent is prepared. Next, the phosphor particles 11 are mixed with the slurry, or the slurry in the fluidized bed of the phosphor particles 11 is prepared. The slurry is applied to the surface of the phosphor particles 11 by spraying. Subsequently, the coating layer is dried to remove the solvent, and the coating layer 12 is formed. At that time, heat treatment is not necessary, but heat treatment is preferably performed at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • the atmosphere during the heat treatment may be an air atmosphere, but it is more preferable to use an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere in order to prevent characteristic deterioration due to oxygen during the heat treatment.
  • FIG. 2 shows a configuration example of the light emitting device 20 using the phosphor material 10.
  • a light emitting element 22 is mounted on a substrate 21, and the light emitting element 22 is electrically connected to a wiring 23 formed on the substrate 21 by a wire 24.
  • a reflector frame 25 is formed around the light emitting element 22, and a sealing layer 26 is formed on the light emitting element 22 so as to cover the light emitting element 22.
  • the sealing layer 26 is made of, for example, a resin in which the phosphor material 10 is dispersed.
  • the light emitting element 22 is, for example, one that emits ultraviolet light, blue light, or green light as excitation light.
  • the phosphor material 10 for example, one that emits red light by excitation light emitted from the light emitting element 22, one that emits blue light, one that emits green light, one that emits yellow light, or the like is necessary. Depending on the mixture, they are used.
  • the coating layer 12 having a structure in which the fine particles 12A having an average particle diameter of 40 nm or less are stacked is provided, the entire surface of the phosphor particles 11 can be substantially covered.
  • the structure is formed by laminating the fine particles 12A, the phosphor particles 11 can be manufactured without being subjected to heat treatment at a temperature at which the phosphor particles 11 are deteriorated, and deterioration of characteristics due to heat treatment can be prevented. Therefore, a decrease in initial luminance can be suppressed and high characteristics can be obtained. Therefore, according to the light emitting device 20 using the phosphor material 10, it is possible to obtain excellent characteristics and to extend the life.
  • the phosphor particles 11 can be coated more stably, and characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.
  • the coating layer 12 has a structure in which fine particles are laminated in the thickness direction, three or more particle layers are laminated, so that the transmission of moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed. The characteristics can be improved.
  • the thickness of the coating layer 12 is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, excellent water resistance can be obtained and high permeability can be obtained.
  • the coating layer 12 is at least one member selected from the group consisting of rare earth oxides, zirconium oxides, titanium oxides, zinc oxides, aluminum oxides, yttrium and aluminum composite oxides, magnesium oxide, and aluminum and magnesium composite oxides. If a metal oxide of a kind is included, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.
  • the coating layer 12 includes a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, gadolinium, cerium and lanthanum, higher properties can be obtained, and the cost can be reduced. Can be suppressed.
  • Example 1 A slurry in which fine particles 12A of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having an average particle diameter of 20 nm and a maximum particle diameter of 50 nm are dispersed in a solvent is prepared, and green phosphor particles 11 having an average particle diameter of about 10 ⁇ m are prepared in this slurry. After mixing, the slurry was applied to the surface of the phosphor particles 11. Next, the phosphor particles 11 coated with the slurry were heat-treated and dried. The heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours in the air or at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, with respect to the dried phosphor particles 11, the slurry application step and the drying step were repeated once more to obtain the phosphor material 10.
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • FIG. 3 shows an example of an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the obtained phosphor material 10, and FIG. 4 shows the phosphor particles 11 before the coating layer 12 is formed. It shows an example of an SEM photograph.
  • FIG. 5 shows an example of a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph near the surface of the obtained phosphor material 10, and
  • FIG. 6 shows a part of the TEM photograph of FIG. Is an enlarged version.
  • the phosphor material 10 has the coating layer 12 formed on the entire surface of the phosphor particles 11.
  • the coating layer 12 has a structure in which three or more particle layers are averagely laminated on the surface of the phosphor particles 11.
  • a light emitting device 20 as shown in FIG. 2 was produced.
  • Example 1-1 A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the phosphor particles were used as they were without forming a coating layer on the phosphor particles.
  • FIG. 7 shows an example of a TEM photograph near the surface of the obtained phosphor material.
  • the portion indicated by 111 is a phosphor particle
  • the portion indicated by 112 is a coating layer.
  • the white part on the fluorescent substance particle 11 and the coating layer 112 is a carbon film used at the time of analysis. As shown in FIG.
  • the coating layer 112 was formed on the entire surface of the phosphor particles 111, but a laminated structure of fine particles was not seen.
  • a light emitting device was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 8 shows a comparison of the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the vertical axis represents the relative luminance maintenance rate when the initial luminance of Comparative Example 1 in which no coating layer is formed is 100%.
  • Example 1 the same results were obtained when the heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours in the air and when the heat treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours in the nitrogen atmosphere.
  • Example 1 As shown in FIG. 8, according to Example 1 in which the coating layer 12 has a laminated structure of the fine particles 12A, a decrease in luminance with time is significantly suppressed as compared with Comparative Example 1 in which the coating layer is not formed. I was able to.
  • Comparative Example 2 although the luminance maintenance ratio with time was high, a decrease in the initial luminance was observed, whereas according to Example 1, the decrease in the initial luminance could be significantly suppressed. That is, if the surface of the phosphor particles 11 is covered with the coating layer 12 having the laminated structure of the fine particles 12A, the luminance maintenance rate with the passage of time can be improved and the decrease in the initial luminance can be suppressed. It was found that high characteristics can be obtained.
  • Example 2-1 A phosphor material 10 and a light emitting device 20 were produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size and the maximum particle size of the fine particles 12A were changed.
  • the average particle size is 40 nm and the maximum particle size is 50 nm.
  • the average particle size is 30 nm and the maximum particle size is 50 nm.
  • the average particle size is 25 nm and the maximum particle size.
  • the average particle size was 20 nm and the maximum particle size was 40 nm.
  • fine particles 12A having an average particle size of 50 nm and a maximum particle size of 80 nm were used.
  • the obtained light-emitting device 20 was subjected to a light emission test in the same manner as in Example 1, and the change in luminance with time was examined.
  • the obtained results are shown in Table 1 together with the results of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the luminance maintenance rate after 2000 hours is a relative value when the initial luminance of Comparative Example 1 in which the coating layer is not formed is 100%.
  • Example 3 A phosphor material 10 and a light emitting device 20 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the slurry application step and the drying step were performed only once.
  • the obtained phosphor material 10 was observed by TEM, it was confirmed that the coating layer 12 was formed on the entire surface of the phosphor particles 11. Moreover, the coating layer 12 had a structure in which the fine particles 12 were laminated between one particle layer and three particle layers on average.
  • FIG. 9 shows a TEM photograph near the surface of the obtained phosphor material 10. Further, the obtained light emitting device 20 was subjected to a light emission test in the same manner as in Example 1, and the change with time of luminance was examined. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 10 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1-1. In Table 2 and FIG. 10, the luminance maintenance rate is a relative value when the initial luminance of Comparative Example 1 in which the coating layer is not formed is 100%.
  • Example 3 Although the luminance maintenance ratio could be greatly improved as compared with Comparative Example 1-1 in which the coating layer 12 was not formed, compared with Example 1.
  • the luminance maintenance rate was low. This is presumably because moisture or ultraviolet light may be transmitted from the interface of the fine particles 12A because the number of the fine particles 12A is small. That is, it has been found that higher characteristics can be obtained by laminating the fine particles 12A in the thickness direction by three or more particle layers.
  • the present invention has been described above with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the coating layer 12 having the structure in which the fine particles 12A are laminated on the surface of the phosphor particles 11 has been described, but the layer containing other substances that do not adversely affect the phosphor particles 11 May be further formed.
  • It can be used for light emitting devices such as LEDs.

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Abstract

【課題】　耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、かつ、コーティングによる特性劣化を抑制することができる蛍光体材料および発光装置を提供する。 【解決手段】　蛍光体粒子１１と、この蛍光体粒子１１の表面を被覆する被覆層１２とを有し、被覆層１２は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａが積層された構造を有している。微粒子の最大粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、微粒子１２Ａは厚み方向に３粒子層以上積層されていることが好ましい。

Description

蛍光体材料および発光装置
　本発明は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料およびそれを用いた発光装置に関する。
　現在、液晶テレビのバックライトまたは次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布または練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。そこで、それらの外因から保護するために、蛍光体粒子を金属酸化物の被膜でコーティングする場合がある。
特願２００９－１３７７２７号 特開２００８－２９１２５１号公報
　コーティングの方法は各種あるが、その中の一つにゾルゲル法がある（特許文献１参照）。しかしながら、ゾルゲル法の場合、蛍光体粒子の表面に前駆体膜を形成したのち、酸化雰囲気により熱処理をして金属酸化物の被膜を形成するので、蛍光体の種類によっては、熱処理により特性の低下などの影響が生じてしまう場合があった。
　また、他のコーティング方法としては、金属酸化物の微粒子を用いて蛍光体の表面をコーティングする方法もある（特許文献２参照）。この方法によれば、金属酸化物の微粒子を用いているので、酸化雰囲気での熱処理は必要なく、熱処理による特性の低下の問題は発生しない。しかしながら、一般に、この方法を用いた場合には、蛍光体粒子全面をコーティングすることは困難であり、電子顕微鏡レベルで観察すると、蛍光体の露出部分が確認される。また、一見一様にコーティングされている場合でも、金属酸化物の微粒子の界面から水分または紫外線が透過し、寿命が短くなってしまうという問題があった。
　本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、かつ、コーティングによる特性劣化を抑制することができる蛍光体材料および発光装置を提供することを目的とする。
　本発明の蛍光体材料は、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を被覆した被覆層とを有し、被覆層は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子が積層された構造を有するものである。
　本発明の発光装置は、本発明の蛍光体材料を含むものである。
　本発明の蛍光体材料によれば、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子を積層した構造を有する被覆層を備えるようにしたので、蛍光体粒子の全面を実質的に被覆することができると共に、微粒子の界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができる。よって、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、時間の経過による輝度維持率を向上させることができる。また、微粒子を積層した構造としたので、蛍光体粒子が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができ、熱処理による特性の低下を防止することができる。よって、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得ることができる。従って、本発明の蛍光体材料を用いた発光装置によれば、優れた特性を得ることができると共に、長寿命化を図ることができる。
　特に、微粒子の最大粒子径を５０ｎｍ以下とするようにすれば、蛍光体粒子をより安定して被覆することができ、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
　また、被覆層は、微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有するようにすれば、水分または紫外線の透過をより効果的に抑制することができ、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができる。
　更に、被覆層の厚みを、１０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、優れた耐水性を得ることができると共に、高い透過性を得ることができる。
　加えて、被覆層は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
　更にまた、被覆層は、イットリウム（Ｙ），ガドリニウム（Ｇｄ），セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を含むようにすれば、より高い特性を得ることができ、また、コストを抑制することができる。
本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の構成を表す模式図である。 図１の蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。 実施例１の蛍光体材料のＳＥＭ写真である。 実施例１で用いた蛍光体粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。 図５の蛍光体材料の拡大写真である。 比較例１－２の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。 実施例１および比較例１－１，１－２の輝度維持率を示す特性図である。 実施例３の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。 実施例３の輝度維持率を示す特性図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
　図１は本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料１０を模式的に表したものである。この蛍光体材料１０は、蛍光体粒子１１と、蛍光体粒子１１の表面を被覆する被覆層１２とを有している。
　蛍光体粒子１１としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ，ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎなどの緑色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕあるいはＹＰＶＯ４：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。
　被覆層１２は、蛍光体粒子１１の表面に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａが積層された構造を有している。これにより、蛍光体粒子１１の表面全体を実質的に被覆することができると共に、微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができるようになっている。また、蛍光体粒子１１が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができるので、熱処理による特性の低下がなく、高い特性を得ることができるようになっている。なお、本発明において、被覆層１２が蛍光体粒子１１の表面全体を被覆しているというのは、空孔などの欠陥が存在する場合までも排除するものではなく、実質的に１００％近くの被覆率であることを意味している。
　微粒子１２Ａの平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以下であればより好ましく、２５ｎｍ以下であれば更に好ましい。なお、微粒子１２Ａの平均粒子径は、小さいほうが好ましいが、微粒子１２Ａの製造等を考えると、例えば、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、微粒子１２Ａの平均粒子径は、蛍光体粒子１１の平均粒子径の１／２０以下であることが好ましく、１／１００以下であればより好ましい。被覆層１２をより安定して形成することができるからである。
　微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍよりも大きい粒子が存在すると、蛍光体粒子１１が露出する欠陥が生じやすくなるからである。微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、４０ｎｍ以下であればより好ましく、３０ｎｍ以下であれば更に好ましい。
　また、被覆層１２は、微粒子１２Ａが厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有していることが好ましい。微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことをより効果的に抑制することができるからである。被覆層１２の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。厚みが薄いと耐水性および耐紫外線の効果が少なくなり、蛍光体粒子１１が劣化し、厚みが厚いと、光透過性が低下して発光効率が低下してしまうからである。
　被覆層１２は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウム・アルミニウム・ガーネットなどのイットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム，およびＭｇＡｌ２Ｏ４などのアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。具体的には、この金属酸化物を含む酸化物粒子を微粒子１２の少なくとも一部に含んでいることが好ましい。耐水性および耐紫外光などの特性を向上させることができるからである。中でも、希土類酸化物が好ましく、イットリウム，ガドリニウム，セリウムおよびランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物がより好ましく、特にＹ２Ｏ３が望ましい。より高い効果を得ることができ、また、コストを抑制することができるからである。
　被覆層１２は、これらの1種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を混合して含んでいてもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混合して含んでいてもよく、層状に異なる酸化物粒子を積層して含んでいてもよく、１つの酸化物粒子の中に複数種の酸化物を含んでいてもよい。また、被覆層１２は、他の成分を含んでいてもよいが、他の成分の割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。他の成分の割合が多くなると、光透過性および耐紫外線が低下してしまうからである。
　なお、緑色系蛍光体は紫外光による劣化が大きいが、Ｙ２Ｏ３により被覆層１２を形成すれば、劣化を飛躍的に抑制することができるので好ましい。
　この蛍光体材料１０は、例えば、次のようにして製造するこができる。まず、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａを溶媒に分散させたスラリーを用意し、次に、このスラリーに蛍光体粒子１１を混合することにより、または、蛍光体粒子１１の流動層内でスラリーを噴霧することにより、蛍光体粒子１１の表面にスラリーを塗布する。続いて、塗布層を乾燥させて溶媒を除去し、被覆層１２を形成する。その際、熱処理をしなくてもよいが、４５０℃以下の温度で熱処理をすることが好ましい。蛍光体粒子１１の特性の劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができるからである。熱処理時の雰囲気は、大気雰囲気でも構わないが、熱処理時の酸素に起因する特性劣化を防止するため窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気とすることがより好ましい。また、蛍光体粒子１１に対するスラリーの塗布工程および乾燥工程は、２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すようにすればより好ましい。繰り返すことにより微粒子１２Ａを確実に３粒子層以上積層することができるからである。但し、３粒子層以上の積層が可能であれば特に塗布回数を複数回に増やす必要は無い。
　図２は、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されており、発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２６が形成されている。封止層２６は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。
　発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、または緑色光を発するものが用いられる。蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類または必要に応じて混合して用いられる。
　このように本実施の形態によれば、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａを積層した構造を有する被覆層１２を備えるようにしたので、蛍光体粒子１１の全面を実質的に被覆することができると共に、微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができる。よって、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、時間の経過による輝度維持率を向上させることができる。また、微粒子１２Ａを積層した構造としたので、蛍光体粒子１１が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができ、熱処理による特性の低下を防止することができる。よって、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得ることができる。従って、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０によれば、優れた特性を得ることができると共に、長寿命化を図ることができる。
　特に、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とするようにすれば、蛍光体粒子１１をより安定して被覆することができ、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
　また、被覆層１２は、微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有するようにすれば、水分または紫外線の透過をより効果的に抑制することができ、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができる。
　更に、被覆層１２の厚みを、１０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、優れた耐水性を得ることができると共に、高い透過性を得ることができる。
　加えて、被覆層１２は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
　更にまた、被覆層１２は、イットリウム，ガドリニウム，セリウムおよびランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を含むようにすれば、より高い特性を得ることができ、また、コストを抑制することができる。
（実施例１）
　平均粒子径２０ｎｍ、最大粒子径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の微粒子１２Ａを溶媒に分散させたスラリーを用意し、このスラリーに平均粒子径が１０μｍ程度の緑色系の蛍光体粒子１１を混合して、蛍光体粒子１１の表面にスラリーを塗布した。次いで、スラリーを塗布した蛍光体粒子１１を熱処理して乾燥させた。熱処理は、大気中において３００℃で２時間、または、窒素雰囲気中において４００℃で２時間とした。続いて、乾燥させた蛍光体粒子１１について、同様にしてスラリーの塗布工程および乾燥工程をもう１回繰り返し、蛍光体材料１０を得た。
　図３は、得られた蛍光体材料１０のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真の一例を表したものであり、図４は、被覆層１２を形成する前の蛍光体粒子１１のＳＥＭ写真の一例を表したものである。また、図５は、得られた蛍光体材料１０の表面付近のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真の一例を表したものであり、図６は、図５のＴＥＭ写真の一部を拡大したものである。図３および図５に示したように、この蛍光体材料１０は、蛍光体粒子１１の表面全体に被覆層１２が形成されていることが分かる。また、図６に示したように、被覆層１２は、蛍光体粒子１１の表面に微粒子１２Ａが平均的に３粒子層以上積層された構造を有していることが分かる。
　続いて、得られた蛍光体材料１０を用い、図２に示したような発光装置２０を作製した。発光素子２２には紫外光を発するものを用いた。
（比較例１－１）
　蛍光体粒子に被覆層を形成せずに、そのまま蛍光体材料として用いたことを除き、他は実施例１と同様にして発光装置を作製した。
（比較例１－２）
　溶媒にイットリウム塩を溶解した溶液に蛍光体粒子１１を混合して、蛍光体粒子１１の表面に溶液を付着させ、乾燥させてゲル化したのち、大気雰囲気中において５００℃で２時間焼成した。蛍光体粒子１１には実施例１と同一のものを用いた。図７は、得られた蛍光体材料の表面付近のＴＥＭ写真の一例を表したものである。図７において、１１１で示した部分が蛍光体粒子であり、１１２で示した部分が被覆層である。なお、蛍光体粒子１１および被覆層１１２の上の白色の部分は、分析時に用いるカーボン膜である。図７に示したように、この蛍光体材料についても、蛍光体粒子１１１の表面全体に被覆層１１２が形成されているが、微粒子の積層構造は見られなかった。この蛍光体材料についても、実施例１と同様にして発光装置を作製した。
（劣化試験）
　実施例１および比較例１－１，１－２の各発光装置２０について、発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。図８に実施例１と比較例１，２の結果を比較して示す。図８において、縦軸は被覆層を形成していない比較例１の初期輝度を１００％とした場合の相対的な輝度維持率である。なお、実施例１について、熱処理を大気中において３００℃で２時間行ったものと、窒素雰囲気中において４００℃で２時間行ったものとは、同様の結果が得られた。
　図８に示したように、被覆層１２が微粒子１２Ａの積層構造を有する実施例１によれば、被覆層を形成していない比較例１に比べて時間による輝度の低下を大幅に抑制することができた。また、比較例２では、時間による輝度維持率は高いものの、初期輝度の低下が見られるのに対して、実施例１によれば、初期輝度の低下を大幅に抑制することができた。すなわち、蛍光体粒子１１の表面を微粒子１２Ａの積層構造を有する被覆層１２で被覆するようにすれば、時間の経過による輝度維持率を向上させることができると共に、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得られることが分かった。
（実施例２－１～２－４，比較例２－１）
　微粒子１２Ａの平均粒子径および最大粒子径を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０および発光装置２０を作製した。実施例２－１では平均粒子径が４０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例２－２では平均粒子径が３０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ，実施例２－３では平均粒子径が２５ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例２－４では平均粒子径が２０ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍ，比較例２－１では平均粒子径が５０ｎｍ、最大粒子径が８０ｎｍの微粒子１２Ａを用いた。得られた発光装置２０について実施例１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例１および比較例１－１，１－２の結果と共に表１に示す。表１において、２０００時間後の輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例１の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、微粒子１２Ａの平均粒子径が４０ｎｍ以下において良好な結果が得られた。すなわち、微粒子１２Ａの平均粒子径を４０ｎｍ以下とすれば高い特性を得られることが分かった。また、微粒子１２Ａの最大粒子径が５０ｎｍ以下において良好な結果が得られた。すなわち、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とすればより高い特性を得られることが分かった。
（実施例３）
　スラリーの塗布工程および乾燥工程を１回しか行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０および発光装置２０を作製した。得られた蛍光体材料１０をＴＥＭにより観察したところ、蛍光体粒子１１の表面全体に被覆層１２が形成されている様子が確認された。また、被覆層１２は、平均的に、微粒子１２が１粒子層から３粒子層の間で積層された構造を有していた。図９に得られた蛍光体材料１０の表面付近のＴＥＭ写真を示す。また、得られた発光装置２０について実施例１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例１および比較例１－１の結果と共に表２および図１０に示す。表２および図１０において、輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例１の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図１０に示したように、実施例３では、被覆層１２を形成しない比較例１－１に比べて輝度維持率を大幅に向上させることができたものの、実施例１に比べて輝度維持率は低かった。これは、微粒子１２Ａの積層数が少ないために微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過する場合があるためであると考えられる。すなわち、微粒子１２Ａを厚み方向において３粒子層以上積層させるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
　以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、蛍光体粒子１１の表面に微粒子１２Ａを積層した構造を有する被覆層１２を形成したものについて説明したが、蛍光体粒子１１に悪影響を与えない他の物質を含む層が更に形成されていてもよい。
　ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。
　１０…蛍光体材料、１１…蛍光体粒子、１２…被覆層、１２Ａ…微粒子、２０…発光装置、２１…基板、２２…発光素子、２３…配線、２４…ワイヤ、２５…リフレクタ枠、２６…封止層

Claims (10)

  1. 　蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を被覆した被覆層とを有し、
    　前記被覆層は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子が積層された構造を有することを特徴とする蛍光体材料。
  2. 　前記微粒子の最大粒子径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。
  3. 　前記被覆層は、前記微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。
  4. 　前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。
  5. 　前記被覆層は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。
  6. 　前記希土類酸化物は、イットリウム（Ｙ），ガドリニウム（Ｇｄ），セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載の蛍光体材料。
  7. 　蛍光体材料を含む発光装置であって、
    　前記蛍光体材料は、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を被覆した被覆層とを有し、
    　前記被覆層は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子が積層された構造を有する
    　ことを特徴とする発光装置。
  8. 　前記微粒子の最大粒子径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  9. 　前記被覆層は、前記微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  10. 　前記被覆層は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
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